JP7271235B2 - ピロリン酸チタンの製造方法および固体電解質の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ピロリン酸チタンの製造方法、ピロリン酸チタンおよび固体電解質の製造方法に関する。

燃料電池の電解質材料として用いられる固体酸の一例としてピロリン酸チタン（ＴｉＰ_２Ｏ_７）が挙げられる（特許文献１の［０００４］）。

ピロリン酸チタンの合成方法としては、特許文献１の［００４４］に以下のように記載されている。アナターゼ型ＴｉＯ_２（酸化チタン）とＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４（リン酸二水素アンモニウム）とを、ＴｉとＰとの比率が０．５～０．５２５となるように配合する。イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を溶媒としてスラリー化し、ＺｒＯ_２ボールを用いて、ボールミルにて２０時間混合する（いわゆる湿式混合）。混合後のスラリーを乾燥した後、大気中で７００～１１５０℃の範囲で加熱処理を行い、ＴｉＰ_２Ｏ_７を第１の結晶相として有する活物質を製造する。

特開２０１４－８９８３６号公報

特許文献１記載の製造方法にて得られるピロリン酸チタンを基にリチウムイオン二次電池の固体電解質（例：Ｌｉ_１＋ＸＡｌ_ＸＴｉ_２－Ｘ（ＰＯ_４）_３ ただし０≦Ｘ≦０．５、以降、ＬＴＰと称する。）を作製すると、ＬＴＰの異相が生じることが本発明者の調べにより明らかとなった。

ＬＴＰの異相は、例えばリチウムイオン伝導率に影響を与え、放電容量などの電池性能に影響を及ぼす（例えば特開２０１３－１１２５９９号公報の［００３３］）。

本発明の課題は、リチウムイオン二次電池の固体電解質を作製にした時に、固体電解質中に異相が生じるのを抑制することが可能なピロリン酸チタンおよびその関連技術を提供することである。

本発明者の鋭意研究により、固体電解質における異相の発生と、固体電解質の原料粉を構成するピロリン酸チタンの結晶面（７２１）の結晶子サイズＤｘには相関があることが見出された。

具体的には、ピロリン酸チタンの結晶面（７２１）の結晶子サイズＤｘを所定の数値範囲に抑えることにより、固体電解質中に異相が生じるのを抑制可能となることを知見した。

更に、この知見を実現すべく、このようなピロリン酸チタンの製造の際に、チタン化合物およびリン酸アンモニウム塩を溶解させたうえで、乾燥工程および焼成工程を行うという知見を得た。なお、特許文献１の［００４４］に記載の手法だと溶解ではなくスラリー化を行っている。

本発明の第１の発明は、
チタン化合物およびリン酸アンモニウム塩を溶解させた水溶液を得る工程と、
前記水溶液を乾燥させることによりピロリン酸チタンの前駆体を得る乾燥工程と、
前記前駆体を焼成してピロリン酸チタンを得る焼成工程と、
を有する、ピロリン酸チタンの製造方法である。

本発明の第２の発明は、第１の発明に記載の発明であって、
過酸化水素とアンモニウムとを用いて前記チタン化合物を溶解させ、チタン水溶液を得る工程を有する。

本発明の第３の発明は、第１または第２のいずれかの発明に記載の発明であって、
前記リン酸アンモニウム塩はリン酸水素二アンモニウムである。

本発明の第４の発明は、第１～第３のいずれかの発明に記載の発明であって、
前記チタン化合物はメタチタン酸である。

本発明の第５の発明は、第１～第４のいずれかの発明に記載の発明であって、
前記乾燥工程では噴霧乾燥法を用いる。

本発明の第６の発明は、
結晶面（７２１）における結晶子サイズＤｘが５０ｎｍ以下である、ピロリン酸チタンである。

本発明の第７の発明は、
第１～第５のいずれかの態様に記載の方法により製造されたピロリン酸チタンまたは第６の態様に記載のピロリン酸チタンからＬｉ_１＋ＸＡｌ_ＸＴｉ_２－Ｘ（ＰＯ_４）_３（ただし０≦Ｘ≦０．５）を製造する、固体電解質の製造方法である。

本発明によれば、リチウムイオン二次電池の固体電解質を作製にした時に、固体電解質中に異相が生じるのを抑制することが可能となる。

図１は、実施例１にて得られたピロリン酸チタン粒子に対してＸＲＤ測定を実施した結果、得られたプロットである。 図２は、実施例１にて得られたピロリン酸チタン粒子の前駆体に対してＤＴＡ測定を実施した結果、得られたプロットである。 図３は、実施例１にて得られたピロリン酸チタン粒子から作製されたＬＴＰに対してＸＲＤ測定を実施した結果、得られたプロットである。 図４は、実施例２にて得られたピロリン酸チタン粒子に対してＸＲＤ測定を実施した結果、得られたプロットである。 図５は、実施例３にて得られたピロリン酸チタン粒子に対してＸＲＤ測定を実施した結果、得られたプロットである。 図６は、比較例１にて得られた焼成体に対してＸＲＤ測定を実施した結果、得られたプロットである。 図７は、比較例２にて得られた焼成体に対してＸＲＤ測定を実施した結果、得られたプロットである。 図８は、比較例３にて得られた焼成体に対してＸＲＤ測定を実施した結果、得られたプロットである。

以下、本実施形態について説明を行う。本明細書において「～」は所定の値以上かつ所定の値以下のことを指す。

なお、本明細書における「ピロリン酸チタン」とは、本実施形態で例示するピロリン酸チタン粒子のみならず、該粒子を作製する前のものであって粒子でない状態（例えば凝集体、他には造粒体）のピロリン酸チタンも含まれる。

＜１．チタン化合物の溶解工程＞
本工程においては、チタン化合物が溶解したチタン水溶液（水溶液Ａ）を得る。

水溶液Ａにおいて、Ｔｉ源となるチタン化合物は、水に溶解できるものであれば特に限定は無い。チタン化合物は、四塩化チタン、硫酸チタン等の液体でもよいが、取り扱いのしやすい固体のメタチタン酸が好ましい。

メタチタン酸を採用する場合、メタチタン酸を水に可溶とすべく、過酸化水素と、アンモニア水とを混合することにより混合溶媒を採用するのが好ましい。もちろん、水に対し、過酸化水素とアンモニア（アンモニウム塩、まとめてアンモニウムとも称する。）とを混合して混合溶媒を作製しても構わない。この混合溶媒を採用することにより、メタチタン酸は水に可溶となる。

前記混合溶媒にメタチタン酸を溶解させたものをチタン水溶液（水溶液Ａ）とする場合、メタチタン酸（更に言えばＴｉ塩）の水溶液への溶解は、発熱反応である。そのため、予め混合溶媒の液温を下げておくのが好ましい。例えばチラーにより反応槽内の混合溶媒の液温を２０℃以下としておくのが好ましい。その際のｐＨは例えば７～１２であってもよい。

水溶液Ａにおけるチタンの濃度（以降、特記無い限りチタンイオンの濃度のことを指す）は０．１～５質量％であるのが好ましく、０．５～３質量％であるのがより好ましい。チタンの濃度が下限値以上ならば、乾燥工程での水分蒸発量が適切量となり、生産性を維持できる。チタンの濃度が上限値以下ならば、チタンに対する過酸化水素の量が足りなくなる可能性を減らせるため、チタンの溶解に時間がかからなくなり、生産性を維持できる。

なお、水溶液Ａ中でのチタンは、推測であるが、ペルオキソアンモニウムチタン錯体を形成している。該錯体は、チタンに対してペルオキシ基（－Ｏ－Ｏ－）を有しているもののことを指すが、チタンに対して結合しているものが全てペルオキシ基でなくとも構わず、例えばチタンに対して結合しているもののほとんどがペルオキシ基である一方で、一部が酸素（オキシ基）のままであっても構わない。

このペルオキソアンモニウムチタン錯体はその化学構造中に炭素を含有しない。そのため、燃料電池の電解質材料として用いたときに、電池特性悪化の原因となる炭素の残留が生じないので好ましい。

＜２．リン酸アンモニウム塩の溶解工程＞
本工程においては、チタン化合物が溶解したチタン水溶液（水溶液Ａ）にリン酸アンモニウム塩を溶解させた水溶液（水溶液Ｂ）を得る。これにより、後に得られるピロリン酸チタン粒子の結晶面（７２１）の結晶子サイズＤｘを５０ｎｍ以下（好ましくは３０ｎｍ以下）とすることができる。

推測ではあるが、特許文献１の［００５５］に記載のようにリン源であるリン酸二水素アンモニウムが溶解しないスラリー状態の場合、大気中での加熱処理におけるリン酸二水素アンモニウムの融解により、元素拡散が促進される。その結果、特許文献１に記載のピロリン酸チタンだと、結晶面（７２１）の結晶子サイズＤｘが大きくなる。

結晶子サイズＤｘが大きいということは、ピロリン酸チタンの結晶性が良いことを意味し、結晶としての安定性が高いことを意味する。

結晶としての安定性が高いことは一見良いことのように見える。しかしながら、後述の実施例の項目にて記載するように、結晶面（７２１）の結晶子サイズＤｘが大きい場合、ピロリン酸チタンを基にＬＴＰを作製すると、ＬＴＰの異相が生じやすくなる。これは、結晶としての安定性が高い故に、ピロリン酸チタンのまま残存し（つまり元素の拡散が起きず）、それがひいてはＬＴＰの異相となってしまうことを意味する。

そこで本実施形態では、意図的に、結晶面（７２１）の結晶子サイズＤｘが小さいピロリン酸チタンを作製する。この作製を実現する手法が、チタン化合物が溶解したチタン水溶液（水溶液Ａ）に対し、リン酸アンモニウム塩を溶解させて水溶液Ｂを得るという手法である。

本明細書における結晶子サイズＤｘとは所定の結晶面（ここでは結晶面（７２１））における結晶子径のことである。詳しくは実施例の項目に掲載するが、ＸＲＤ測定にて得られたプロットのブラッグピークからＤｘを算出する。なお、本明細書においては、ピロリン酸チタンＴｉＰ_２Ｏ_７に特徴的な（６００）（６３０）（７２１）のピークのうちメインピークである結晶面（６００）のピーク（更には別のメインピークである結晶面（６３０）のピーク）が確認されている一方で、ピロリン酸チタン粒子の結晶面（７２１）におけるピークが検出できない場合、結晶面（７２１）の結晶子は存在はするが微結晶であるとみなす（更に具体的な認定手法例は実施例１参照）。つまり、この場合の結晶面（７２１）の結晶子サイズＤｘは５０ｎｍ以下とみなす。

リン酸アンモニウム塩の組成としては特に限定は無いが、例えばリン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウムを使用してもよい。その理由は以下の通りである。

リン酸アンモニウム塩を使用する理由としては、焼成後に不純物が残存しないためである。一応、リン酸アンモニウム塩以外のリン源としてはリン酸が存在するものの、リン酸自体は酸性であり、リン酸を使用する場合は水溶液ＢのｐＨが酸性側へと移動する。そうなると、チタンが溶解状態を維持しづらくなる。また、仮に、リン酸を使用すると、チタンを溶解状態にすべく、水溶液ＢのｐＨを増加させなければならない。そのためには、ＮＨ_３等のアルカリが多量に必要になる。そのため、本実施形態においてはリン源としてリン酸アンモニウム塩を使用する。

リン酸アンモニウム塩の中でもリン酸水素二アンモニウムは別名燐安とも言われる物質であり、化学肥料原料として広く知られている。また、リン酸二水素アンモニウムも消火剤として広く使用されている物質である。これらのことから分かるようにこれらの物質の入手は容易であり、大量生産時に供給の不安がないので適当である。またその組成からも明らかなとおり、分解時に発生する物質が水もしくはアンモニアであり、余分な元素を残存させる危険性が少ないので、少量の不純物であっても安定性に大きな影響が生じうる電池の生産には好適な物質である。

水溶液ＢのｐＨは特に限定は無い。例えばｐＨを７～１２（好適には７～８）とするのがよい。ｐＨが７以上ならば、ペルオキソアンモニウムチタン錯体とリン酸アンモニウム塩とを溶解状態にできる。ｐＨが１２以下ならば、特別な製造設備ではなく汎用性のある製造設備を使用可能であり、コスト面で有利である。

水溶液Ｂにおけるリン（以降、特記無い限りリン含有物（イオン）におけるリンイオンの濃度のことを指す）とチタンのモル比（Ｐ／Ｔｉ）は１．９～２．１にするのが好ましい。

＜３．乾燥工程＞
本工程においては、先に二つの工程にて用意した、ピロリン酸チタン粒子の基となる水溶液Ｂにおける水を除去する。そして、ピロリン酸チタンの前駆体を得る。

本工程の具体的態様には特に限定は無いが、噴霧乾燥法、例えばスプレードライヤーやフリーズドライ等の手法を用いるのが好ましい。これらの手法を採用することにより、前駆体粒子間の空隙が生じやすくなり、焼成時にもその形態は維持されるので、粉砕時により弱い力で粉砕できるようになるので適当である。なお、汎用性の観点からスプレードライヤーを用いるのがより好ましい。

＜４．焼成工程＞
本工程においては、乾燥工程にて得られた前駆体を４００～１０００℃で焼成してピロリン酸チタン粒子を得る。好ましくは６００℃以上で焼成する。

本工程の具体的態様には特に限定は無い。例えば焼成雰囲気は大気雰囲気でもよいし、それ以外（例えば酸素含有雰囲気）の雰囲気でもよい。

なお、リン酸アンモニウム塩として、熱による融解性を示すリン酸水素二アンモニウムを選択したとしても、本実施形態を適用する場合、乾燥工程後の前駆体ではリン酸水素二アンモニウムのＦＴ－ＩＲピークが確認されない状況となっている。例えばＴｈｅｒｍｏｆｉｓｈｅｒ製ＮＩＣＯＬＥＴ６７００を用いてＦＴ－ＩＲピークを得るため、ゲルマニウムプリズムを使用したＡＴＲ法にて測定したところ、乾燥工程後の前駆体ではリン酸水素二アンモニウムのＦＴ－ＩＲピークは確認されない。つまり、乾燥工程後には未反応のリン酸アンモニウム塩が全くないし殆ど存在しない。

以上の各工程を経ることにより得られるピロリン酸チタンからリチウムイオン二次電池の固体電解質（例えば前記ＬＴＰ）を作製にした時に、固体電解質中に異相が生じるのを抑制することが可能となる。具体的な作製手法としては後掲の実施例の項目に記載のものが挙げられるが、公知の技術を採用すればよい。

以上、本発明の実施の形態について説明してきたが、本発明は、上述の実施の形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。

例えば、得られたピロリン酸チタン粒子を粉砕し、ピロリン酸チタン粒子の粒度を適宜調整してもよい。

また、上述の実施の形態ではチタン化合物を溶解させた水溶液に対してリン酸アンモニウム塩を溶解させる場合を例示した。その一方、逆に、リン酸アンモニウム塩を溶解させた水溶液に対してチタン化合物を溶解させても構わない。更に、両者を同時に溶解させることにより水溶液を得ても構わない。

以下、本発明に係る実施例および比較例について説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
（チタン化合物の溶解工程）
５Ｌビーカーに、３０ｗｔ％過酸化水素（和光純薬製）を１６３１ｇと２８ｗｔ％アンモニア水（ナカライテスク製）を１３７ｇ秤量した。前記溶液にメタチタン酸を６９９ｇ添加し、撹拌した。水溶液中においてこれらの原料が完全に溶解したことを目視で確認し、ペルオキソアンモニウムチタン錯体と推測される化合物が溶解した黄色の水溶液（チタン水溶液すなわち水溶液Ａ）を得た。

（リン酸アンモニウム塩の溶解工程）
前記ペルオキソアンモニウムチタン錯体水溶液にリン酸水素二アンモニウム（和光純薬製）を２０８ｇ添加し、リン酸水素二アンモニウムが完全に溶解したことを目視で確認し、原料水溶液（水溶液Ｂ）を作製した。このときの原料水溶液（水溶液Ｂ）のｐＨは７．８であった。この時点での原料液中のＰ／Ｔｉモル比は、添加した原料量より計算すると２．０３であった。

なお、本明細書に記載のｐＨの値は、ＪＩＳ Ｚ８８０２に基き、ガラス電極を用い、ｐＨ標準液として、酸性域ではフタル酸塩緩衝液（ｐＨ＝４．０１）を、中性域では中性リン酸塩緩衝液（ｐＨ＝６．８６）を、アルカリ性域ではホウ酸塩標準液（ｐＨ＝９．１８）を用いて、３点校正したｐＨ計により測定した値をいう。

（乾燥工程）
スプレードライヤーである噴霧乾燥機（ＥＹＥＬＡ製 ＳＤ－１０００）を使用し、前記原料水溶液中の水分を蒸発させ、粉状のリン酸チタンの前駆体を得た。

噴霧乾燥の条件としては、入口温度１８０℃、出口温度９０℃、原料水溶液の添加速度１０ｇ／ｍｉｎとした。

（焼成工程）
アルミナ製の容器に、前記リン酸チタンの前駆体を入れ、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて４００℃まで昇温し、大気雰囲気で１２０分間焼成した。その結果、ピロリン酸チタン粒子が得られた。

（ピロリン酸チタン粒子に対する分析）
得られたピロリン酸チタン粒子に対してＸＲＤ測定を実施した。測定条件は以下の通りである。
装置名 ：ＸＲＤ－６１００（島津製作所製）
管球 ：Ｃｕ
管電圧 ：４０ｋＶ
管電流 ：３０ｍＡ
発散スリット：１．０°
散乱スリット：１．０°
受光スリット：０．３ｍｍ
ステップ幅 ：０．０２°／ｓｔｅｐ
計測時間 ：０．２５ｓｅｃ
前記測定条件にてＸＲＤ測定を実施した結果、図１に示すプロット（横軸：回折角２θ、縦軸：強度（ａ．ｕ．）。以降、ピロリン酸チタンに対するＸＲＤのプロットについては同様。）が得られた。図１に対し、ＪＣＰＳＤのＮｏ００－０３８－１４６８にて組成物の同定を行った。図１に示すように、２２．５°／２５．３°／２７．７°にそれぞれ結晶面（６００）（６３０）（７２１）のピークが確認された。その結果、ピロリン酸チタンＴｉＰ_２Ｏ_７が主相であることを確認した。つまり、前記各工程にて得られたものはピロリン酸チタン粒子であることがわかった。

本発明に係るピロリン酸チタンは、結晶面（７２１）における結晶子サイズが５０ｎｍ以下であることを一つの大きな特徴としている。そのため、実施例１では、図１に示すように、結晶面（７２１）に表出するピークは明瞭且つシャープというわけではない。その一方、ブロードでありながらもピークは表出していることに変わりはない。

実施例１にしても、結晶面（７２１）のピークが表出しない後掲の実施例３にしても、ピロリン酸チタンＴｉＰ_２Ｏ_７に特徴的な（６００）（６３０）（７２１）のピークのうちメインピークである結晶面（６００）のピーク（更には別のメインピークである結晶面（６３０）のピーク）が確認されていることに変わりはない。本明細書では、（７２１）のピークが表出せずとも、上記装置ＸＲＤ－６１００付属のソフトウェアによるバックグランド処理後のピーク強度（ｃｐｓ、ピーク最大強度、以降同様。）が１５ｃｐｓ以上である結晶面（６００）、結晶面（６３０）のピークが確認され、且つ（６３０）ピークに対する（６００）のピーク強度比が１～５である化合物をピロリン酸チタンとみなす。

また、特許文献１（特開２０１４－８９８３６号公報）の［００２２］［００２３］の記載からも、Ｔｉ、Ｐが含まれる前駆体を、大気中にて３００～１１５０℃の範囲の温度で、１時間以上加熱処理することで、ピロリン酸チタンＴｉＰ_２Ｏ_７が得られることは明らかである。

そのため、実施例１およびその他の実施例だと、ピロリン酸チタンが得られているとみなしている。

結晶子サイズを求めるために、以下の条件にて、ＸＲＤ測定を実施した。
装置名 ：Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ（株式会社リガク）
管球 ：Ｃｕ
管電圧 ：４０ｋＶ
管電流 ：４０ｍＡ
発散スリット：１／２°
散乱スリット：８ｍｍ
受光スリット：解放
ステップ幅 ：０．０２°／ｓｔｅｐ
スキャンスピード：０．６６６６６７
結晶子サイズＤｘの計算はリガク製粉末Ｘ線解析ソフトＰＤＸＬ２を使用した。バックグランドとピークのしきい値となるσカット値は３．０とした。

結晶子サイズＤｘの計算には結晶面（７２１）のピークデータを使用した。その結果、結晶子サイズＤｘが算出できない微結晶であり、結晶子サイズＤｘを５０ｎｍ以下であることがわかった。繰り返しになるが、本明細書では、（７２１）のピークが表出せずとも、上記装置ＸＲＤ－６１００付属のソフトウェアによるバックグランド処理後のピーク強度（ｃｐｓ、ピーク最大強度、以降同様。）が１５ｃｐｓ以上である結晶面（６００）、結晶面（６３０）のピークが確認され、且つ（６３０）ピークに対する（６００）のピーク強度比が１～５である化合物をピロリン酸チタンとみなす。

焼成後Ｐ／Ｔｉ（モル比）および前駆体Ｐ／Ｔｉ（モル比）は、ＩＣＰ測定により得られる値である。以下、この値を得る方法について説明する。

前駆体Ｐ／Ｔｉについてであるが、乾燥工程により得られた前駆体を、酒石酸ナトリウムカリウムと硝酸とを用いて溶解した。その後、この溶解液に対し、ＩＣＰ測定を行い、Ｔｉ（ｗｔ％）およびＰ（ｗｔ％）を得、これらから前駆体Ｐ／Ｔｉ（モル比）を得た。装置はＡｇｉｌｅｎｔ製ＩＣＰ－７２０を用いた（以降のＩＣＰ測定において同様）。測定波長としては、Ｔｉは３３６．１１２ｎｍ、Ｐは２１３．６１８ｎｍを用いた（以降のＩＣＰ測定において同様）。実施例１での前駆体Ｐ／Ｔｉは、原料液中のＰ／Ｔｉ（モル比）と同じ２．０３であった。

焼成後Ｐ／Ｔｉについてであるが、焼成工程により得られたピロリン酸チタン粒子を、溶融剤として炭酸ナトリウムおよび過酸化ナトリウムを使用してアルカリ溶融させた。そして、このアルカリ溶融体を、硝酸にて溶解した。その後、この溶解液に対してＩＣＰ測定を行い、Ｔｉ（ｗｔ％）およびＰ（ｗｔ％）を得、これらから焼成後Ｐ／Ｔｉ（モル比）を得た。実施例１での焼成後Ｐ／Ｔｉは２．０８であった。

以上の内容をまとめたものを以下の表１に示す。表１には各実施例および各比較例の結果も記載した。なお、表１に記載のピーク強度は、いずれもバックグランド処理を行って得られたものである。

ちなみに、表１では、結晶面（６００）（６３０）（７２１）のピーク強度Ｉ（６００）、Ｉ（６３０）、Ｉ（７２１）を記載した。更に、各ピーク強度の比Ｉ（６００）／Ｉ（６３０）、Ｉ（７２１）／Ｉ（６００）、Ｉ（７２１）／Ｉ（６３０）を調べた。

Ｉ（６００）／Ｉ（６３０）については、上述の通り、化合物がピロリン酸チタンであることを示す指標（１以上５以下だとピロリン酸チタンとみなす）として使用している。

Ｉ（７２１）／Ｉ（６００）、Ｉ（７２１）／Ｉ（６３０）については、結晶面（７２１）の、他のメインとなる結晶面（６００）または（６３０）との関係を調べたものである。表１を見ると、各実施例の値は、各比較例の値に比べ、比較的小さい値となっている。そのため、上記比は以下のように規定することができる。
０≦Ｉ（７２１）／Ｉ（６００）≦０．６０（好適には≦０．５４）
０≦Ｉ（７２１）／Ｉ（６３０）≦０．８０（好適には≦０．６６）
なお、Ｉ（７２１）が検出限界以下（例えば後掲の実施例３）の場合はゼロとみなし、Ｉ（７２１）／Ｉ（６００）もＩ（７２１）／Ｉ（６３０）もゼロとして取り扱う。

また、実施例１での乾燥工程後の前駆体にリン酸水素二アンモニウムが含まれているか否かを調べるべく、前駆体に対し、ＤＴＡ（示差熱分析）測定を行った。装置はリガク製ＴＧ－ＤＴＡ装置（Ｔｈｅｒｍｏｐｌｕｓ ＴＧ８１２０）を用いた。その結果を示すのが図２である。

図２は、ＤＴＡ測定で得られたプロット（横軸：温度、縦軸：μＡ）である。図２には、後掲の比較例１におけるプロットも掲載している。図２に示すように、比較例１のプロットには２００℃付近に吸熱ピークが確認される。これはリン酸水素二アンモニウムの融解ピークである。

その一方、実施例１のプロットにはそのようなピークは確認できない。つまり、実施例１での乾燥工程後の前駆体にリン酸水素二アンモニウムが含まれていない。本実施形態でも述べたように、リン酸水素二アンモニウムの存在により結晶子サイズＤｘが大きくなると推測される。実施例１では、そのようなリン酸水素二アンモニウムの残存を抑制しており、その結果、結晶子サイズＤｘを５０ｎｍ以下に抑えている。

（ＬＴＰ試験）
本発明の効果は、リチウムイオン二次電池の固体電解質を作製にした時に、固体電解質中に異相が生じるのを抑制することにある。この効果を確認すべく、得られたピロリン酸チタンに対し、下記式のモル比になるようにＬｉ源とＴｉ源を混合後、焼成を実施し、ナシコン型ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３（いわゆるＬＴＰ）が生成されるか否かを確認した。この結果も前記表１に記載している。
２ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ＋３ＴｉＰ_２Ｏ_７＋Ｈ_２ＴｉＯ_３→２ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３＋２Ｈ_２Ｏ

そのうえで、ナシコン型ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３にとっての異相となる、残存したピロリン酸チタンＴｉＰ_２Ｏ_７に由来する結晶面のピーク強度が、ナシコン型ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３由来のピーク強度に対しどの程度の大きさなのかを確認した。なお、算出に使用する各ピークは、バックグランドを差し引く処理を行った後のものである。

ピロリン酸チタンＴｉＰ_２Ｏ_７に特徴的な結晶面は（６００）（６３０）（７２１）であるが、実施例１においては、ピロリン酸チタンのメインピークである結晶面（６００）を使用した。

ナシコン型ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３に特徴的な結晶面は（１０４）（１１３）（２０２）（０２４）であるが、実施例１においては結晶面（１０４）を使用した。

つまり、実施例１では、以下の比（残存したピロリン酸チタンＴｉＰ_２Ｏ_７に由来する結晶面（６００）のピーク強度）／（ナシコン型ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３由来の結晶面（１０４）のピーク強度）を算出した。

具体的な試験の内容は以下の通りである。
実施例１にて得られたピロリン酸チタン粒子（ＴｉＰ_２Ｏ_７）１．００ｇ、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）０．１３ｇ、メタチタン酸（Ｈ_２ＴｉＯ_３）０．１５ｇを秤量し、乳鉢で混合した。その後、得られた混合粉を７００℃にて焼成した。

得られた焼成体に対し、先に述べた手法（ＸＲＤ－６１００（島津製作所製）を用いた手法）にてＸＲＤ測定を行った。その結果を示すのが図３である（横軸：回折角２θ、縦軸：強度（ｃｐｓ））。
そして、ナシコン型ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３由来の結晶面（１０４）のピーク強度すなわちＬＴＰ（１０４）と、残存したピロリン酸チタンＴｉＰ_２Ｏ_７に由来する結晶面（６００）のピーク強度すなわちＴＰ（６００）とを算出した。また、これらの比も算出した。その結果、ピーク強度比は０．１１であった。これは、後述する各比較例よりも非常に低い値である。つまり、実施例１にて作製したナシコン型ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３すなわちＬＴＰでは、ＬＴＰにとっては異相であるピロリン酸チタンＴｉＰ_２Ｏ_７の含有量は少ない。つまり、実施例１のピロリン酸チタンを使用した方が、リチウムイオン二次電池の固体電解質としたときに、高いリチウムイオン導電率が期待される。

＜実施例２＞
実施例２においては焼成温度を５００℃にした以外は実施例１と同様の手法で試験を行った。

焼成後Ｐ／Ｔｉは２．０６であり非常に近い値であり、原料液中のＰ／Ｔｉおよび前駆体Ｐ／Ｔｉの２．０３と非常に近い値であった。

ピロリン酸チタン粒子に対してＸＲＤ測定を実施した。その結果を示すのが図４である。図４に示すように、２２．５°／２５．３°／２７．７°にそれぞれ（６００）（６３０）（７２１）のピークが確認された。その結果、ピロリン酸チタンＴｉＰ_２Ｏ_７が主相であることを確認した。つまり、前記各工程にて得られたものはピロリン酸チタン粒子であることがわかった。結晶子サイズＤｘは１６ｎｍであった。

実施例１と同様の手法で前記（ＬＴＰ試験）を行った。その結果、ピーク強度比は０．１１であった。これは、後述する各比較例よりも非常に低い値である。つまり、実施例２のピロリン酸チタンにおいても、リチウムイオン二次電池の固体電解質としたときに、高いリチウムイオン導電率が期待される。

＜実施例３＞
実施例３においては、（乾燥工程）において、スプレードライヤーを使用する代わりに蒸発乾固法を採用した。具体的に言うと、本例の乾燥工程は、１１０℃のホットプレートにて重量減少が無くなるまで加熱した。また、焼成温度を６００℃にした。それら以外は実施例１と同様の手法で試験を行った。

焼成後Ｐ／Ｔｉは２．１０であり非常に近い値であり、原料液中のＰ／Ｔｉおよび前駆体Ｐ／Ｔｉの２．０３と近い値であった。

ピロリン酸チタン粒子に対してＸＲＤ測定を実施した。その結果を示すのが図５である。図５に示すように、２２．５°／２５．３°にそれぞれ（６００）（６３０）のピークが確認された。

なお、２７．７°に（７２１）のピークは確認されなかった（すなわち検出限界以下であった）が、ピロリン酸チタンのメインピークである結晶面（６００）（更には結晶面（６３０））にピークが表出したため、ピロリン酸チタンＴｉＰ_２Ｏ_７が主相であることを確認した。
また、結晶子サイズＤｘは、実施例１と同様、あまりにも小さすぎて測定できなかったが、実施例１にて述べた通り、バックグランド処理後のピーク強度が１５ｃｐｓ以上である結晶面（６００）、結晶面（６３０）のピークが確認され、そのピーク強度比が１～５であることより、本明細書においては、実施例３で得られた化合物がピロリン酸チタンであるとみなす。

実施例１と同様の手法で前記（ＬＴＰ試験）を行った。その結果、ピーク強度比は０．１５であった。これは、後述する各比較例よりも非常に低い値である。つまり、実施例３のピロリン酸チタンにおいても、リチウムイオン二次電池の固体電解質としたときに、高いリチウムイオン導電率が期待される。

＜比較例１＞
（乾式混合工程）
比較例１においては、メタチタン酸（稀産金属製）２７．０４ｇとリン酸水素二アンモニウム（和光純薬製）７２．９６ｇを秤量し、乳鉢にて混合した。

（焼成工程）
実施例１と同様の方法で、先の乾式混合工程にて得られた混合物に対する焼成を実施し、焼成体（リン酸チタン）を得た。

（焼成体に対する分析）
焼成後Ｐ／Ｔｉは２．０７であった。また、実施例１と同様の手法にて焼成体に対してＸＲＤ測定を実施した。その結果を示すのが図６である。比較例１では、図６に示すように、２２．５°／２５．３°／２７．７°にそれぞれ（６００）（６３０）（７２１）のピークが確認された。その結果、ピロリン酸チタンＴｉＰ_２Ｏ_７が主相であることを確認した。つまり、前記各工程にて得られたものはピロリン酸チタン粒子であることがわかった。但し、結晶子サイズＤｘは７１ｎｍであり、実施例１に比べて相当大きかった。

ちなみに、比較例１での乾燥工程後の前駆体にリン酸水素二アンモニウムが含まれているか否かを調べるべく、前駆体に対し、ＤＴＡ（示差熱分析）測定を行った。その結果を示すのが先に挙げた図２である。図２に示すように、比較例１のプロットには２００℃付近に吸熱ピークが確認される。リン酸水素二アンモニウムの存在により結晶子サイズＤｘが大きくなったと推測される。

（ＬＴＰ試験）
比較例１においても、前記（ＬＴＰ試験）を行った。具体的には、ピロリン酸チタン粒子（ＴｉＰ_２Ｏ_７）の代わりに比較例１にて得られた焼成体１．００ｇを秤量した。それ以外は実施例１と同様とした。

得られた焼成体に対し、先に述べた手法にてＸＲＤ測定を行った。そして、ナシコン型ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３由来の結晶面（１０４）のピーク強度すなわちＬＴＰ（１０４）と、残存したピロリン酸チタンＴｉＰ_２Ｏ_７に由来する結晶面（６００）のピーク強度すなわちＴＰ（６００）とを算出した。また、これらの比も算出した。その結果、ピーク強度比は０．２８であった。これは、前記各実施例よりも非常に高い値であった。

＜比較例２＞
比較例２においては焼成温度を５００℃にした以外は比較例１と同様の手法で試験を行った。焼成後Ｐ／Ｔｉは２．０１であった。

実施例１と同様の手法にて焼成体に対してＸＲＤ測定を実施した。その結果を示すのが図７である。比較例２では、図７に示すように、２２．５°／２５．３°／２７．７°にそれぞれ（６００）（６３０）（７２１）のピークが確認された。その結果、ピロリン酸チタンＴｉＰ_２Ｏ_７が主相であることを確認した。つまり、前記各工程にて得られたものはピロリン酸チタン粒子であることがわかった。但し、結晶子サイズＤｘは７８ｎｍであり、実施例１に比べて相当大きかった。

実施例１と同様の手法で前記（ＬＴＰ試験）を行った。その結果、ピーク強度比は０．３０であった。これは、前記各実施例よりも非常に高い値であった。

＜比較例３＞
比較例３においては焼成温度を６００℃にした以外は比較例１と同様の手法で試験を行った。焼成後Ｐ／Ｔｉは２．０１であった。

実施例１と同様の手法にて焼成体に対してＸＲＤ測定を実施した。その結果を示すのが図８である。比較例３では、図８に示すように、２２．５°／２５．３°／２７．７°にそれぞれ（６００）（６３０）（７２１）のピークが確認された。その結果、ピロリン酸チタンＴｉＰ_２Ｏ_７が主相であることを確認した。つまり、前記各工程にて得られたものはピロリン酸チタン粒子であることがわかった。但し、結晶子サイズＤｘは８６ｎｍであり、実施例１に比べて相当大きかった。

実施例１と同様の手法で前記（ＬＴＰ試験）を行った。その結果、ピーク強度比は０．２９であった。これは、前記各実施例よりも非常に高い値であった。

（まとめ）
以上の結果、本実施例によれば、リチウムイオン二次電池の固体電解質を作製にした時に、固体電解質中に異相が生じるのを抑制することが可能となることがわかった。

Claims (6)

1. チタン化合物およびリン酸アンモニウム塩を溶解させた水溶液を得る工程と、
   前記水溶液を乾燥させることによりピロリン酸チタンの前駆体を得る乾燥工程と、
   前記前駆体を焼成してピロリン酸チタンを得る焼成工程と、
   を有する、ピロリン酸チタンの製造方法。
2. 過酸化水素とアンモニウムとを用いて前記チタン化合物を溶解させ、チタン水溶液を得る工程を有する、請求項１に記載のピロリン酸チタンの製造方法。
3. 前記リン酸アンモニウム塩はリン酸水素二アンモニウムである、請求項１または２に記載のピロリン酸チタンの製造方法。
4. 前記チタン化合物はメタチタン酸である、請求項１～３のいずれかに記載のピロリン酸チタンの製造方法。
5. 前記乾燥工程では噴霧乾燥法を用いる、請求項１～４のいずれかに記載のピロリン酸チタンの製造方法。
6. 請求項１～５のいずれかに記載の方法により製造されたピロリン酸チタンからＬｉ_1+XＡｌ_XＴｉ_2-X（ＰＯ₄）₃（ただし０≦Ｘ≦０．５）を製造する、固体電解質の製造方法。

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