JP7271235B2 - ピロリン酸チタンの製造方法および固体電解質の製造方法 - Google Patents
ピロリン酸チタンの製造方法および固体電解質の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7271235B2 JP7271235B2 JP2019042448A JP2019042448A JP7271235B2 JP 7271235 B2 JP7271235 B2 JP 7271235B2 JP 2019042448 A JP2019042448 A JP 2019042448A JP 2019042448 A JP2019042448 A JP 2019042448A JP 7271235 B2 JP7271235 B2 JP 7271235B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- titanium
- titanium pyrophosphate
- pyrophosphate
- peak
- aqueous solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
チタン化合物およびリン酸アンモニウム塩を溶解させた水溶液を得る工程と、
前記水溶液を乾燥させることによりピロリン酸チタンの前駆体を得る乾燥工程と、
前記前駆体を焼成してピロリン酸チタンを得る焼成工程と、
を有する、ピロリン酸チタンの製造方法である。
過酸化水素とアンモニウムとを用いて前記チタン化合物を溶解させ、チタン水溶液を得る工程を有する。
前記リン酸アンモニウム塩はリン酸水素二アンモニウムである。
前記チタン化合物はメタチタン酸である。
前記乾燥工程では噴霧乾燥法を用いる。
結晶面(721)における結晶子サイズDxが50nm以下である、ピロリン酸チタンである。
第1~第5のいずれかの態様に記載の方法により製造されたピロリン酸チタンまたは第6の態様に記載のピロリン酸チタンからLi1+XAlXTi2-X(PO4)3(ただし0≦X≦0.5)を製造する、固体電解質の製造方法である。
本工程においては、チタン化合物が溶解したチタン水溶液(水溶液A)を得る。
本工程においては、チタン化合物が溶解したチタン水溶液(水溶液A)にリン酸アンモニウム塩を溶解させた水溶液(水溶液B)を得る。これにより、後に得られるピロリン酸チタン粒子の結晶面(721)の結晶子サイズDxを50nm以下(好ましくは30nm以下)とすることができる。
本工程においては、先に二つの工程にて用意した、ピロリン酸チタン粒子の基となる水溶液Bにおける水を除去する。そして、ピロリン酸チタンの前駆体を得る。
本工程においては、乾燥工程にて得られた前駆体を400~1000℃で焼成してピロリン酸チタン粒子を得る。好ましくは600℃以上で焼成する。
(チタン化合物の溶解工程)
5Lビーカーに、30wt%過酸化水素(和光純薬製)を1631gと28wt%アンモニア水(ナカライテスク製)を137g秤量した。前記溶液にメタチタン酸を699g添加し、撹拌した。水溶液中においてこれらの原料が完全に溶解したことを目視で確認し、ペルオキソアンモニウムチタン錯体と推測される化合物が溶解した黄色の水溶液(チタン水溶液すなわち水溶液A)を得た。
前記ペルオキソアンモニウムチタン錯体水溶液にリン酸水素二アンモニウム(和光純薬製)を208g添加し、リン酸水素二アンモニウムが完全に溶解したことを目視で確認し、原料水溶液(水溶液B)を作製した。このときの原料水溶液(水溶液B)のpHは7.8であった。この時点での原料液中のP/Tiモル比は、添加した原料量より計算すると2.03であった。
スプレードライヤーである噴霧乾燥機(EYELA製 SD-1000)を使用し、前記原料水溶液中の水分を蒸発させ、粉状のリン酸チタンの前駆体を得た。
アルミナ製の容器に、前記リン酸チタンの前駆体を入れ、室温から昇温速度10℃/minにて400℃まで昇温し、大気雰囲気で120分間焼成した。その結果、ピロリン酸チタン粒子が得られた。
得られたピロリン酸チタン粒子に対してXRD測定を実施した。測定条件は以下の通りである。
装置名 :XRD-6100(島津製作所製)
管球 :Cu
管電圧 :40kV
管電流 :30mA
発散スリット:1.0°
散乱スリット:1.0°
受光スリット:0.3mm
ステップ幅 :0.02°/step
計測時間 :0.25sec
前記測定条件にてXRD測定を実施した結果、図1に示すプロット(横軸:回折角2θ、縦軸:強度(a.u.)。以降、ピロリン酸チタンに対するXRDのプロットについては同様。)が得られた。図1に対し、JCPSDのNo00-038-1468にて組成物の同定を行った。図1に示すように、22.5°/25.3°/27.7°にそれぞれ結晶面(600)(630)(721)のピークが確認された。その結果、ピロリン酸チタンTiP2O7が主相であることを確認した。つまり、前記各工程にて得られたものはピロリン酸チタン粒子であることがわかった。
装置名 :Ultima IV(株式会社リガク)
管球 :Cu
管電圧 :40kV
管電流 :40mA
発散スリット:1/2°
散乱スリット:8mm
受光スリット:解放
ステップ幅 :0.02°/step
スキャンスピード:0.666667
結晶子サイズDxの計算はリガク製粉末X線解析ソフトPDXL2を使用した。バックグランドとピークのしきい値となるσカット値は3.0とした。
0≦I(721)/I(600)≦0.60(好適には≦0.54)
0≦I(721)/I(630)≦0.80(好適には≦0.66)
なお、I(721)が検出限界以下(例えば後掲の実施例3)の場合はゼロとみなし、I(721)/I(600)もI(721)/I(630)もゼロとして取り扱う。
本発明の効果は、リチウムイオン二次電池の固体電解質を作製にした時に、固体電解質中に異相が生じるのを抑制することにある。この効果を確認すべく、得られたピロリン酸チタンに対し、下記式のモル比になるようにLi源とTi源を混合後、焼成を実施し、ナシコン型LiTi2(PO4)3(いわゆるLTP)が生成されるか否かを確認した。この結果も前記表1に記載している。
2LiOH・H2O+3TiP2O7+H2TiO3→2LiTi2(PO4)3+2H2O
実施例1にて得られたピロリン酸チタン粒子(TiP2O7)1.00g、水酸化リチウム一水和物(LiOH・H2O)0.13g、メタチタン酸(H2TiO3)0.15gを秤量し、乳鉢で混合した。その後、得られた混合粉を700℃にて焼成した。
そして、ナシコン型LiTi2(PO4)3由来の結晶面(104)のピーク強度すなわちLTP(104)と、残存したピロリン酸チタンTiP2O7に由来する結晶面(600)のピーク強度すなわちTP(600)とを算出した。また、これらの比も算出した。その結果、ピーク強度比は0.11であった。これは、後述する各比較例よりも非常に低い値である。つまり、実施例1にて作製したナシコン型LiTi2(PO4)3すなわちLTPでは、LTPにとっては異相であるピロリン酸チタンTiP2O7の含有量は少ない。つまり、実施例1のピロリン酸チタンを使用した方が、リチウムイオン二次電池の固体電解質としたときに、高いリチウムイオン導電率が期待される。
実施例2においては焼成温度を500℃にした以外は実施例1と同様の手法で試験を行った。
実施例3においては、(乾燥工程)において、スプレードライヤーを使用する代わりに蒸発乾固法を採用した。具体的に言うと、本例の乾燥工程は、110℃のホットプレートにて重量減少が無くなるまで加熱した。また、焼成温度を600℃にした。それら以外は実施例1と同様の手法で試験を行った。
また、結晶子サイズDxは、実施例1と同様、あまりにも小さすぎて測定できなかったが、実施例1にて述べた通り、バックグランド処理後のピーク強度が15cps以上である結晶面(600)、結晶面(630)のピークが確認され、そのピーク強度比が1~5であることより、本明細書においては、実施例3で得られた化合物がピロリン酸チタンであるとみなす。
(乾式混合工程)
比較例1においては、メタチタン酸(稀産金属製)27.04gとリン酸水素二アンモニウム(和光純薬製)72.96gを秤量し、乳鉢にて混合した。
実施例1と同様の方法で、先の乾式混合工程にて得られた混合物に対する焼成を実施し、焼成体(リン酸チタン)を得た。
焼成後P/Tiは2.07であった。また、実施例1と同様の手法にて焼成体に対してXRD測定を実施した。その結果を示すのが図6である。比較例1では、図6に示すように、22.5°/25.3°/27.7°にそれぞれ(600)(630)(721)のピークが確認された。その結果、ピロリン酸チタンTiP2O7が主相であることを確認した。つまり、前記各工程にて得られたものはピロリン酸チタン粒子であることがわかった。但し、結晶子サイズDxは71nmであり、実施例1に比べて相当大きかった。
比較例1においても、前記(LTP試験)を行った。具体的には、ピロリン酸チタン粒子(TiP2O7)の代わりに比較例1にて得られた焼成体1.00gを秤量した。それ以外は実施例1と同様とした。
比較例2においては焼成温度を500℃にした以外は比較例1と同様の手法で試験を行った。焼成後P/Tiは2.01であった。
比較例3においては焼成温度を600℃にした以外は比較例1と同様の手法で試験を行った。焼成後P/Tiは2.01であった。
以上の結果、本実施例によれば、リチウムイオン二次電池の固体電解質を作製にした時に、固体電解質中に異相が生じるのを抑制することが可能となることがわかった。
Claims (6)
- チタン化合物およびリン酸アンモニウム塩を溶解させた水溶液を得る工程と、
前記水溶液を乾燥させることによりピロリン酸チタンの前駆体を得る乾燥工程と、
前記前駆体を焼成してピロリン酸チタンを得る焼成工程と、
を有する、ピロリン酸チタンの製造方法。 - 過酸化水素とアンモニウムとを用いて前記チタン化合物を溶解させ、チタン水溶液を得る工程を有する、請求項1に記載のピロリン酸チタンの製造方法。
- 前記リン酸アンモニウム塩はリン酸水素二アンモニウムである、請求項1または2に記載のピロリン酸チタンの製造方法。
- 前記チタン化合物はメタチタン酸である、請求項1~3のいずれかに記載のピロリン酸チタンの製造方法。
- 前記乾燥工程では噴霧乾燥法を用いる、請求項1~4のいずれかに記載のピロリン酸チタンの製造方法。
- 請求項1~5のいずれかに記載の方法により製造されたピロリン酸チタンからLi1+XAlXTi2-X(PO4)3(ただし0≦X≦0.5)を製造する、固体電解質の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019042448A JP7271235B2 (ja) | 2019-03-08 | 2019-03-08 | ピロリン酸チタンの製造方法および固体電解質の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019042448A JP7271235B2 (ja) | 2019-03-08 | 2019-03-08 | ピロリン酸チタンの製造方法および固体電解質の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2020142973A JP2020142973A (ja) | 2020-09-10 |
JP7271235B2 true JP7271235B2 (ja) | 2023-05-11 |
Family
ID=72353174
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019042448A Active JP7271235B2 (ja) | 2019-03-08 | 2019-03-08 | ピロリン酸チタンの製造方法および固体電解質の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7271235B2 (ja) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003119452A (ja) | 2001-10-17 | 2003-04-23 | Kinya Adachi | リン酸セリウム−リン酸チタン系紫外線遮断剤とその製造方法 |
JP2004136226A (ja) | 2002-10-18 | 2004-05-13 | Yusaku Sakata | 光触媒及びその製造方法並びに水中の有機物の除去方法 |
JP2011213539A (ja) | 2010-03-31 | 2011-10-27 | Namics Corp | イオン伝導性無機化合物とその合成方法、及び、アルカリ金属イオン二次電池の製造方法 |
JP2014089836A (ja) | 2012-10-29 | 2014-05-15 | Kyocera Corp | 活物質およびそれを用いた二次電池 |
JP2014239030A (ja) | 2013-05-07 | 2014-12-18 | Dowaホールディングス株式会社 | 正極活物質粉末およびその製造方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01119507A (ja) * | 1987-11-02 | 1989-05-11 | Rasa Kogyo Kk | 不溶性層状リン酸チタンの製造方法 |
JPH02225310A (ja) * | 1989-02-23 | 1990-09-07 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 固体電解質およびその製造法 |
JPH08283619A (ja) * | 1995-04-14 | 1996-10-29 | Teika Corp | 防錆顔料組成物およびそれを含有する防錆塗料 |
-
2019
- 2019-03-08 JP JP2019042448A patent/JP7271235B2/ja active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003119452A (ja) | 2001-10-17 | 2003-04-23 | Kinya Adachi | リン酸セリウム−リン酸チタン系紫外線遮断剤とその製造方法 |
JP2004136226A (ja) | 2002-10-18 | 2004-05-13 | Yusaku Sakata | 光触媒及びその製造方法並びに水中の有機物の除去方法 |
JP2011213539A (ja) | 2010-03-31 | 2011-10-27 | Namics Corp | イオン伝導性無機化合物とその合成方法、及び、アルカリ金属イオン二次電池の製造方法 |
JP2014089836A (ja) | 2012-10-29 | 2014-05-15 | Kyocera Corp | 活物質およびそれを用いた二次電池 |
JP2014239030A (ja) | 2013-05-07 | 2014-12-18 | Dowaホールディングス株式会社 | 正極活物質粉末およびその製造方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
WU, W. et al.,Journal of The Electrochemical Society,2015年07月10日,Vol.162,pp.A1921-A1926,<DOI:10.1149/2.0071511jes> |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2020142973A (ja) | 2020-09-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7510465B2 (ja) | 高出力アプリケーション用のナノスケールポア構造のカソードおよび材料合成方法 | |
US8808576B2 (en) | Process for the preparation of porous crystalline lithium-, vanadium and phosphate-comprising materials | |
KR101592051B1 (ko) | 결정질 리튬-, 철- 및 포스페이트- 함유 물질의 제조 방법 | |
KR101519686B1 (ko) | 결정질 리튬, 바나듐 및 포스페이트 함유 물질의 제조 방법 | |
EP2285740B1 (en) | Process for the preparation of crystalline lithium-, iron- and phosphate-comprising materials | |
KR20130052394A (ko) | 플루오르화 포스페이트 함유 리튬이차전지용 양극활물질 및 이의 제조방법 | |
JP6357193B2 (ja) | ポリアニオン系正極活物質及びその製造方法 | |
CA2755522A1 (en) | Synthesis of lithium-iron-phosphates | |
Kim et al. | High electrochemical performance of 3.9 V LiFeSO 4 F directly synthesized by a scalable solid-state reaction within 1 h | |
JP2016184570A (ja) | 二次電池用正極活物質及びその製造方法 | |
TWI821195B (zh) | 合成橄欖石型磷酸鋰金屬陰極材料的方法 | |
Oh et al. | Nickel fluoride (NiF2)/porous carbon nanocomposite synthesized via ammonium fluoride (NH4F) treatment for lithium-ion battery cathode applications | |
JP7189006B2 (ja) | リチウムイオン二次電池の固体電解質用nasicon型酸化物粒子の製造方法 | |
JP7271235B2 (ja) | ピロリン酸チタンの製造方法および固体電解質の製造方法 | |
RU2444815C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ КАТОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ LixFeyMzPO4/C СО СТРУКТУРОЙ ОЛИВИНА | |
JP7189007B2 (ja) | リチウムイオン二次電池の固体電解質用nasicon型酸化物粒子及びその製造方法 | |
Moshareva et al. | Synthesis and ionic conductivity of (NH 4) 1–x H x Hf 2 (PO 4) 3 (x= 0–1) NASICON-type materials | |
Kosova | Mechanochemical reactions and processing of nanostructured electrode materials for lithium-ion batteries | |
JP6273327B1 (ja) | ポリアニオン系正極活物質造粒体及びその製造方法 | |
JP2020011869A (ja) | ピロリン酸ゲルマニウムの製造方法 | |
JP6646589B2 (ja) | 炭素被覆したリチウム遷移金属リン酸塩の調製方法及びその使用 | |
KR20180042784A (ko) | 결정상 나노메트릭 리튬 전이금속 포스페이트의 제조 공정 | |
JP7035054B2 (ja) | 炭素の添加による炭素非含有カンラン石の脱リチウム化 | |
Sanusi et al. | Synthesis of nanocrystalline olivine LiNiPO4 powder prepared by sol-gel method: Thermal analysis and XRD studies | |
WO2015047139A2 (ru) | КОМПОЗИТНЫЙ КАТОДНЫЙ МАТЕРИАЛ ЛИТИЙ-ИОННОГО АККУМУЛЯТОРА НА ОСНОВЕ Li3V2(PO4)3 СО СТРУКТУРОЙ НАСИКОН И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220107 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20221117 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20221213 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230126 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230404 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230426 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7271235 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |