JPH01119507A - 不溶性層状リン酸チタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は、層間距離の大きい層状構造を有する不溶性
層状リン酸チタンであるα−リン酸チタンＴ！　（ＨＰ
’０４　）２　・Ｈ２Ｏ（以下α−ＴｉＰと略記する）
またはγ−リン酸チタンＴｔ（ＨＰＯ４）２　・２Ｈ２
０（以下γ−ＴｉＰと略記する）を製造するための新規
かつ改良された方法に関するものである。

α−ＴｉＰおよびγ−ＴｉＰはそれぞれ７．６人および
１１．６人の層間距離を有し、無機イオン交換体や触媒
、あるいは放射性廃液からの金属イオンの回収剤などと
して利用しうるちのである。

〈従来の技術〉 α−ＴｉＰおよびγ−ＴｉＰの製造方法としては従来か
ら次の２つの方法が一般に知られている。

（１）四塩化チタンＴ　ｒ　ｃｘ４とリン酸とから無定
形リン酸チタンを調製し、これを濃リン酸（約１０〜１
４　ｍｏｌ／Ａ　＞中で長時間（２４〜１００時間）加
熱還流する方法。

Ａ、　Ｃ１ｅａｒｆｉｅｌｄ　、　　“Ｉ　ｎｏｒＱａ
ｎｉｃ　　ＩＯｎＥｘｃｈａｎｇｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌ
Ｓ”ＣＲＣＰ　ｒｅＳＳ。

Ｉｎｃ、、Ｂｏｃａ　Ｒａｔｏｎ、　Ｆｌｏｒｉｄａ、
　１９８０　　ｐ、７８、：　Ｇ、　Ａｌｂｅｒｔｉ、
　Ｍ、　Ｇ、　Ｂｅｒｎａｓｃｏｎｉ　、　Ｍ。

Ｃａ５ｃｉｏｌａ　　ａｎｄ　　ＬＪ、　Ｃｏ５ｔａｎ
ｔｉｎｏ　、　Ｊ。

Ｉｎｏｒｇ、Ｎｕｃｌ　、　　Ｑｈｅｍ　、、　４２．
１６３７（１９８０）　：およびＡ、Ｑｌｅａｒｆｉｅ
ｌｄ　、　Ｒ，ｔ−１゜Ｂｌｅｓｓｉｎｇ　ａｎｄ　Ｊ
、　Ａ、　５ｔｙｎｅｓ　、　Ｊ。

Ｉｎｏｒｇ、　Ｎｕｃｌ　、　Ｃｈｅｍ、、　３０．２
２４９　（１９６８）参照。

（２）上記の無定形リン酸チタンと所定の濃度のリン酸
とを硬質ガラス管中に封入し、オートクレーブ中で長時
間（２０〜１４４時間）加熱する水熱反応法。

小林悦部、“無機高分子−ハイブリッドポリマーの応用
″、シーエムシー社発行。

１９８５年、　９．２７７　　：　Ｅ、　　）（ｏｂａ
ｙａｓｈｉ　ａｎｄ　　ｓ。

Ｙａｍａｚａｋｉ　、　Ｂｕｌｌ　、　Ｃｈｅｍ　、　
Ｓｏｃ、　Ｊｐｎ、。

５６、１６３２　（１９８３）　；およびＥ　、Ｋｏｂ
ａｙａｓｈｉ。

３ｕｌｌ　　、　　Ｃｈｅｍ　、３ｏｃ、　　Ｊｐｎ、
、　４８．　３１１４（１９７５）参照。

〈発明が解決しようとする問題点〉 上記（１）および（２）の製造方法はいずれも、予め四
塩化チタンとリン酸とから無定形リン酸チタンを調製す
る必要がある。また２０〜１４４時間といった長時間加
熱還流あるいはオートクレーブ中で加熱しないと結晶性
のよいα−ＴｉＰやγ−ＴｉＰが得られないなどの欠点
がある。ざらに過剰の濃リン酸を使用するため、不経済
であると同時に、得られるリン酸チタンを十分水洗する
必要がある。また＜１）、　（２）の方法から得られる
α−ＴｉＰやγ−ＴｉＰの粒子径や結晶化度は、リン酸
の濃度や加熱時間によって異なるなど製造方法に多くの
問題点がある。従って上記の従来の方法でリン酸チタン
を製造すると、コストが高く、実用上大きな障害となる
。

そこでこの発明は、上述した従来方法における問題点を
解消し、無定形リン酸チタンを経ずに直接層状リン酸チ
タンを効率よくしかも短時間で合成することができる方
法を提供することを目的としてなされたものである。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明者等は、原料が廉価な酸化チタンＴｉＯ２または
水酸化チタンＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏとリン［ＨＢｒ）ｏ４
との直接反応により結晶性層状リン酸チタンである Ｔｉ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ（α−ＴｉＰ）又はＴｉ（
ＨＰＯ４）２　・２）−１２０（γ−ＴｉＰ）をａ造す
ることを見出しこの発明を完成させたものである。

すなわちこの発明によれば、酸化チタンチタンまたは水
酸化チタンとリン酸とをＰ２０５　／Ｔ＋０２で表わさ
れるモル比で０．５〜２．０になるように混合し、オー
トクレーブ中で温度１３０〜１７５℃、水蒸気圧１〜７
気圧にて反応させることによってα−ＴｉＰが製造でき
る。

一方、γ−ＴＡＰは、酸化チタンまたは水酸化チタンと
リン酸とをＰ２Ｏ５／ＴｉＯ２で表わされるモル比で０
．５〜２．０になるように混合し、オートクレーブ中で
温度２００〜２５０℃、水蒸気圧７〜２５気圧にて反応
させることによって製造できる。

原料である酸化チタンおよび水酸化チタンは市販品を使
用でき、また酸化チタンはルチル型。

アナターゼ型のいずれも使用できる。しかしながら一般
的には、水酸化チタンを原料として用いた場合の方がα
−Ｔｉｐ、γ−ＴｉＰともに純度の高い生成物が得られ
る。

この発明においては、温度条件およびオートクレーブ中
での水蒸気圧の条件によりα−ＴｉＰを得るか、γ−Ｔ
ｉＰを得るかを選択できる。すなわちα−ＴｉＰは、１
７５℃以下、望ましくは約１５０℃程度の比較的低温度
で、水蒸気圧が１気圧以上、望ましくは４〜５気圧でか
なりの純度で合成することができる。１３０℃以下の合
成温度ではα−ＴｉＰの結晶性が悪く、無定形リン酸チ
タンが生成した。また１気圧以下の水蒸気圧ではピロリ
ン酸チタンが生成した。

なお１７５℃以下の加熱温度では、水蒸気圧は８気圧以
上にはならなかった。

一方、γ−ＴｉＰは、２００〜２５０℃、望ましくは約
２００〜２３０℃の比較的高温度条件で合成される。ま
たγ−ＴｉＰを合成する際の水蒸気圧は、使用するチタ
ン原料の種類によって異なる。すなわち、水酸化チタン
を用いた場合には第１図のグラフかられかるように、約
１５気圧以上の水蒸気圧で高純度のγ−ＴｉＰが合成さ
れ、水蒸気圧が低くなるとピロリン酸チタンＴ　ｔ　Ｐ
２０７の生成が支配的となる。また酸化チタン（ルチル
型およびアナターゼ型）を用いた場合には、第２図のグ
ラフかられかるように純度の高いγ−ＴｉＰの合成には
約７気圧以上の水蒸気圧が必要となり、水蒸気圧が低い
とどロリン酸チタンの生成が支配的となる。なお第２図
のグラフにおいて点線は未反応酸化チタンを示している
。

この発明の方法を実施するに際しては、原料の酸化チタ
ンまたは水酸化チタンとリン酸とをＰ２Ｏ５／Ｔｆ０２
のモル比が０．５〜２．Ｏ１好ましくは１．０〜１，５
となるように混合し、この混合物を適当な容器に入れて
オートクレーブ中で所定温度、所定水蒸気圧にて加熱す
る。加熱時間はオートクレーブ内の仕込量によっても変
化するが、一般的には３〜５時間程度とする。

なおオートクレーブ容積に比べて仕込量が少ないため所
定の水蒸気圧に達しない場合には、予め適当量の水をオ
ートクレーブ底部に入れておいてもよい。生成物は塊状
物として１ｑられるが、これを粉砕したのち水洗し、乾
燥して製品であるα−ＴｉＰまたはＴ−ＴｉＰを得るこ
とができる。

なお水洗工程は、原料のリン酸使用量がほぼ化学量論最
であるため、過剰の濃リン酸を用いる従来方法に比べて
極めて簡単にでき、特にＰ２Ｏ５／ＴｉＯ２のモル比が
１．０であれば水洗の必要はない。

かくして得られる層状リン酸チタンは、従来の合成法に
より作られたものと比べて、溶解性。

金属イオン交換能、塩基性物質の吸着力等の化学的性質
ヤ熱変化などの諸性質においてほとんと差異は認められ
ない。

〈実施例〉 以下に実施例を挙げてこの発明をさらに説明号 する。実施例１〜４はγ−ＴｉＰの製造例、実施例５〜
７はα−ＴｉＰの製造例を示すものである。

実施例］ 市販の水酸化チタンＴｔ０２　・ｎＨ２Ｏ（ＴｉＯ２と
して８３．７％）と８５％リン酸とを、Ｐ２０５　／　
Ｔ　ｆ　０２　　（モル比）が１．５になるように混合
し、その２３．０ＣＩをご一方に入れ、オートクレーブ
（３００ｃｌ１３＞中で、２２５℃、５時間加熱後、生
成物を粉砕、水洗、乾燥してリン酸チタンを製造した。

なおオートクレーブ中の水蒸気圧は１６気圧とした。こ
のようにして合成したリン酸チタンのＸ線回折図を第３
図に示す。

第３図から、本実施例においてはＸ線的に純粋なγ−Ｔ
ｉＰのみが得らていることがわかる。

一方比較のために、原料仕込ｍを５．Ｏｑ、オートクレ
ーブ中の水蒸気圧を５．５気圧とした以外は上記の条件
と同じにしてリン酸チタンを製造した。得られたリン酸
チタンは第４図に示すＸ線回折図からピロリン酸チタン
Ｔ　！　Ｐ２０７であることが判明した。従って、オー
トクレーブの水蒸気圧が５．５気圧程度ではピロリン酸
チタンの生成が支配的となり、層状リン酸チタンγ−Ｔ
ｉＰを純粋に製造することができないことがわかる。

夫庖叢２ Ｐ　　Ｏ／ＴｉＯ２モル比を１．０、原料仕込量を５０
．０（ＩＩ　、オートクレーブ中の水蒸気圧を１４．５
気圧とした以外は実施例１と同様にしてリン酸チタンを
製造した。得られたリン酸チタンは第３図のＸ線回折図
と同様であり、純粋なγ−ＴｉＰであった。

なお本実施例では原料のＰ２０５　／Ｔ　ｉ　０２モル
比を１．０としたため、生成物を水洗する必要はなかっ
た。

実施例３ 酸化チタンＴｉＯ２（ルチル型）と８５％リン酸とをＰ
２Ｏ５／ＴｉＯ２モル比が１．５になるように混合し、
その１７．ＯＱをビーカーに入れ、オートクレーブ中で
２００℃、５時間加熱して反応させた。なおオートクレ
ーブ中の水蒸気圧は８気圧とした。このようにして得ら
れたリン酸チタンのＸ線回折図を第５図に示す。この図
からリン酸チタンはγ−ＴＩＰであることがわかる。な
お図中、２θ＝　２７．４°および３６．０”　　（矢
印）に未反応の原料酸化チタンによるピークが僅かに認
められる。

Ｘ災１ 原料として酸化チタンＴｉｅ２　（アナターゼ型）と８
５％リン酸を用いたこと、原料仕込量を２５．０ＣＩと
したこと以外は実施例°３と同様にしてリン酸チタンを
合成した。生成物のＸ線回折図から、僅かに未反応の原
料酸化チタンが残るがかなりの純度でγ−ＴｉＰが合成
されていることが認められた。

実施例５ 水酸化チタンＴ　ｉ　０２　・ｎｔ−＋２ｏと８５％リ
ン酸とをＰ２０５　／Ｔ　ｉ　０２モル比が１．５とな
るように混合し、その２３．０ｐを磁性ルツボに入れ、
オートクレーブ中で１５０℃、５時間加熱後、生成物を
粉砕、水洗、乾燥してリン酸チタンを製造した。オート
クレーブ中の水蒸気圧は５気圧とした。このようにして
合成したリン酸チタンのＸ線回折図は第６図のようにな
り、得られたリン酸チタンはＸ線的に純粋なα−ＴｉＰ
であることがわかった。

丈匝Ｕ 酸化チタンＴｉ０２（ルチル型）と８５％リン酸とをＰ
　　Ｏ／Ｔ！０２モル比が１，２となるように混合し、
その１８．０ｇを原料として仕込んだこと、オートクレ
ーブ中の水蒸気圧を４気圧としたこと以外は実施例５と
同様にしてリン酸チタンを製造した。得られたリン酸チ
タンのＸ線回折図を第７図に示す。この図からリン酸チ
タンはα−ＴｉＰであることがわかる。なお図中、２θ
＝　２７．４°　（矢印）に僅かながら未反応の原料酸
化チタンによるピークが認められる。

丈直叢ｌ 酸化チタンＴｉ０２（アナターゼ型）と８５％リン酸と
をＰ２Ｏ５／ＴｉＯ２モル比が１．５となるように混合
し、その１８．００を原料として仕込んだこと以外は実
施例５と同様にしてリン酸チタンを製造した。得られた
リン酸チタンのＸ線回折図から、かなりの純度でα−Ｔ
ｉＰが合成されていることが認められた。

〈発明の効果〉 以上の説明かられかるように、この発明による不溶性層
状リン酸チタンの製造方法によれば、従来の方法と比較
して安価なチタン原料が利用できること；原料のＰ２Ｏ
５／Ｔｆ０２モル比がほぼ化学量論量であることから、
リン酸の使用量が少なく、用途によっては生成物の水洗
の必要がないこと；操作が簡単であること：短時間で収
率よく高純度のリン酸チタンを合成できることなど多く
の長所がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は水酸化チタンとリン酸とをＰ２Ｏ５／Ｔ！０２
モル比で１．５となるように混合した原料をオートクレ
ーブ中で２２５℃、５時間反応させたときの水蒸気圧と
生成物との関係を示すグラフ、第２図は酸化チタンとリ
ン酸とをＰ２Ｏ５／ＴｉＯ２モル比で１．５となるよう
に混合した原料をオートクレーブ中で２００℃、５時間
反応させたときの水蒸気圧と生成物との関係を示すグラ
フ、第３図は実施例１におけるこの発明の方法で得られ
たγ−ＴｉＰのＸ線回折図、第４図は実施例１における
比較例で得られたごロリン酸チタンのＸ線回折図、第５
図は実施例３で得られたγ−ＴｉＰのＸ線回折図、第６
図は実施例５で得られたα−ＴｉＰのＸ線回折図、第７
図は実施例６で得られたα−ＴｉＰのＸ線回折図である
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸化チタンまたは水酸化チタンとリン酸とをＰ＿２
   Ｏ＿５／ＴｉＯ＿２で表わされるモル比で０．５〜２．
   ０になるように混合し、オートクレーブ中で温度１３０
   〜１７５℃、水蒸気圧１〜７気圧にて反応させてα−リ
   ン酸チタン （Ｔｉ（ＨＰＯ＿４）＿２・Ｈ＿２Ｏ）を生成させるこ
   とを特徴とする不溶性層状リン酸チタンの製造方法。 ２、酸化チタンまたは水酸化チタンとリン酸とをＰ＿２
   Ｏ＿５／ＴｉＯ＿２で表わされるモル比で０．５〜２．
   ０になるように混合し、オートクレーブ中で温度２００
   〜２５０℃、水蒸気圧７〜２５気圧にて反応させてγ−
   リン酸チタン （Ｔｉ（ＨＰＯ＿４）＿２・２Ｈ＿２Ｏ）を生成させる
   ことを特徴とする不溶性層状リン酸チタンの製造方法。