JP2004136226A - 光触媒及びその製造方法並びに水中の有機物の除去方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】光触媒活性に優れた新規な光触媒及びその製造方法を提供する。
【解決手段】リン酸チタン化合物の微粒子、好ましくはピロリン酸チタンの微粒子を光触媒として用いる。その平均結晶子径は３〜３５０ｎｍとするのが好ましい。化学構造中にリン原子を有するイオン交換樹脂にチタンイオンを吸着させた後、該イオン交換樹脂を加熱処理することによって、イオン交換樹脂の炭化物である炭素多孔質体にリン酸チタン化合物の微粒子が付着してなる光触媒を製造できる。イオン交換樹脂としてはアミノリン酸型キレート樹脂を用いるのが好ましい。
【選択図】 なし
【解決手段】リン酸チタン化合物の微粒子、好ましくはピロリン酸チタンの微粒子を光触媒として用いる。その平均結晶子径は３〜３５０ｎｍとするのが好ましい。化学構造中にリン原子を有するイオン交換樹脂にチタンイオンを吸着させた後、該イオン交換樹脂を加熱処理することによって、イオン交換樹脂の炭化物である炭素多孔質体にリン酸チタン化合物の微粒子が付着してなる光触媒を製造できる。イオン交換樹脂としてはアミノリン酸型キレート樹脂を用いるのが好ましい。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、光触媒活性に優れた新規な光触媒及びその製造方法並びに該光触媒を用いた水中の有機物の除去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体光触媒である二酸化チタンは、これに光を照射すると強い酸化還元力を生じて有機物質等を分解することができることから、水中の有機物質の除去（水質浄化）や、空気中の窒素酸化物、硫黄酸化物、有機ガス等の分解除去（大気汚染浄化、脱臭）への応用が積極的に試みられている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−７３１６９号公報
【０００４】
【特許文献２】
特開２００１−２７０７１７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記二酸化チタンは、多種ある光触媒の中でも価格が廉価でありながら比較的高活性であることから、上記のように様々な分野で実用化の検討がなされているが、水質浄化、大気汚染浄化の用途を念頭におくと、光触媒活性により優れた光触媒の開発が強く望まれているところである。即ち、光触媒活性が大きければ大きい程、より短時間での水質浄化、大気汚染浄化、脱臭を実現できる。勿論、他の用途で使用する場合においても、光触媒としてはその光触媒活性が大きい方が望ましいことは言うまでもない。
【０００６】
この発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、光触媒活性に優れて有機物等の分解効率に優れた新規な光触媒及びその製造方法並びに水中の有機物の除去方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、リン酸チタン化合物の微粒子を含有してなることを特徴とする光触媒によって達成される。リン酸チタン化合物の微粒子は、大きな光触媒活性を備えているから、有機物等を効率良く分解除去することができる。
【０００８】
前記リン酸チタン化合物微粒子の平均結晶子径は３〜３５０ｎｍであるのが好ましい。このような粒径であれば、より優れた光触媒活性が得られるものとなる。
【０００９】
また、前記リン酸チタン化合物はピロリン酸チタンであるのが好ましく、この場合には光触媒活性がさらに向上する。
【００１０】
この発明における好ましい形態は、化学構造中にリン原子を有するイオン交換樹脂にチタンイオンを吸着せしめたものを加熱処理することにより得られたものであって、前記イオン交換樹脂の炭化物である炭素多孔質体にリン酸チタン化合物の微粒子が付着されてなる光触媒である。チタンイオンを吸着せしめたイオン交換樹脂は、その化学構造中にリン原子を有しているので、加熱処理することによってリン酸チタン化合物が生成される。また、出発物質として、イオン交換樹脂にチタンイオンを吸着せしめたものを用いているから、得られる光触媒においてリン酸チタン化合物は非常に小さな微粒子状態で付着され、かつリン酸チタン化合物は炭素多孔質体に対して高分散状態（均一分散性が高い）で付着されたものとなる。このようにリン酸チタン化合物が非常に小さな微粒子状態で付着されているのでさらに高い光触媒活性が得られる。更に、炭素多孔質体によって有機物等を効率良く吸着捕捉することができ、こうして捕捉された有機物等をリン酸チタン化合物の前記高い光触媒活性でもって分解できるので、このような炭素多孔質体とリン酸チタン化合物の協働作用によって優れた分解効率が得られるものとなる。加えて、本形態の光触媒は、長期間にわたって光触媒反応に使用しても、炭素多孔質体に付着されたリン酸チタン化合物の微粒子同士が凝集することがなく、当初の優れた光触媒活性が長期間にわたって維持される点でも優れている。
【００１１】
上記好適形態においても、リン酸チタン化合物微粒子の平均結晶子径は３〜３５０ｎｍであるのが好ましい。このような粒径であれば、より優れた光触媒活性が得られる。
【００１２】
また、上記好適形態においても、リン酸チタン化合物はピロリン酸チタンであるのが好ましく、この場合には光触媒活性がさらに向上する。
【００１３】
また、上記好適形態において、光触媒におけるリン酸チタン化合物の含有率は２〜５０質量％であるのが好ましい。この場合には、炭素多孔質体とリン酸チタン化合物の協働作用が最も効果的に発揮されるものとなり、一層優れた分解効率が得られる。
【００１４】
この発明に係る光触媒の製造方法は、化学構造中にリン原子を有するイオン交換樹脂にチタンイオンを吸着させる吸着工程と、前記チタンイオンを吸着したイオン交換樹脂を加熱処理することによって、イオン交換樹脂の炭化物である炭素多孔質体にリン酸チタン化合物の微粒子が付着してなる光触媒を得る加熱処理工程とを包含することを特徴とするものであり、この製造方法により前記好適形態の光触媒が得られる。
【００１５】
上記製造方法において、イオン交換樹脂としては、キレート配位子の化学構造中にリン原子を有するキレート樹脂からなるイオン交換樹脂を用いるのが好ましい。キレート樹脂の側鎖部分のキレート配位子にリン原子が存在するので、チタンイオン吸着イオン交換樹脂から加熱処理によってリン酸チタン化合物が生成される率（収率）が顕著に増大するので、リン酸チタン化合物の含有率が十分に大きい光触媒を製造できる利点がある。
【００１６】
更に、上記キレート配位子の化学構造中にリン原子を有するキレート樹脂としては、アミノリン酸型キレート樹脂を用いるのが好ましい。この場合には、チタンイオン吸着イオン交換樹脂からリン酸チタン化合物が生成される率（収率）をさらに増大できる。
【００１７】
また、イオン交換樹脂としては、イオン交換操作に使用した後の廃イオン交換樹脂を用いることも可能である。従来、使用後の廃イオン交換樹脂は、廃棄処分、埋立処分等されていたのであるが、本構成ではこのような廃イオン交換樹脂を機能材料に変換して有効利用できるから、廃棄物の排出を回避できて環境保護に貢献できるし、光触媒の材料コストを低減できる利点もある。
【００１８】
また、上記製造方法において、加熱処理工程は、酸素を含有した雰囲気中で２００℃以上４００℃未満の温度で加熱して低温酸化する不融化処理工程と、該不融化処理工程の後に窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で４００〜１０００℃の温度で加熱して炭化させる炭化処理工程とを含むものであるのが好ましい。前記特定温度での不融化処理を行うことによって、樹脂が溶けてイオン交換樹脂の多孔質構造形成を阻害してしまうことを効果的に防止できて、良好な多孔質構造を備えた炭素多孔質体が得られ、これによりさらに高い分解効率を有する光触媒を製造できる。
【００１９】
この発明に係る水中の有機物の除去方法は、上記いずれかの構成に係る光触媒、又は上記いずれかの製造方法によって得られた光触媒を、除去対象有機物を含有する水の中に分散せしめ、この光触媒に光を照射してその光触媒作用によって前記有機物を分解除去することを特徴とする。上記光触媒は、その光触媒活性に優れているので、高効率で有機物を分解除去できる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
第１発明の光触媒は、リン酸チタン化合物の微粒子を含有してなることを特徴とする。このリン酸チタン化合物微粒子は、大きな光触媒活性を有しており、これに光を照射すればその光触媒作用によって有機物を分解除去することができる。
【００２１】
第２発明の光触媒は、化学構造中にリン原子を有するイオン交換樹脂にチタンイオンを吸着せしめたものを加熱処理することにより得られたものであって、前記イオン交換樹脂の炭化物である炭素多孔質体にリン酸チタン化合物の微粒子が付着されてなるものである。
【００２２】
前記第２発明において、チタンイオンを吸着せしめたイオン交換樹脂は、その化学構造中にリン原子を有しているので、これを加熱処理することによってリン酸チタン化合物が生成する。また、出発物質として、イオン交換樹脂にチタンイオンを吸着せしめたものを用いているから、得られる光触媒においてリン酸チタン化合物は非常に小さな微粒子状態で付着され、かつリン酸チタン化合物は炭素多孔質体に対して高分散状態（均一分散性が高い）で付着されたものとなる。リン酸チタン化合物が非常に小さな微粒子状態で付着されているのでさらに高い光触媒活性が得られる。更に、炭素多孔質体によって有機物等を効率良く吸着捕捉することができ、こうして捕捉された有機物等をリン酸チタン化合物の高い光触媒活性でもって分解できるので、このような炭素多孔質体とリン酸チタン化合物の協働によって優れた分解効率が得られるものとなる。加えて、この第２発明の光触媒は、長期間にわたって光触媒反応に使用しても、炭素多孔質体に付着されたリン酸チタン化合物の微粒子同士が凝集することがなく、当初の優れた光触媒活性が長期間にわたって維持される点でも優れている。即ち、一般に超微粒子等の微粒子からなる光触媒は使用により凝集して光触媒活性が低下することが多々あるが、この第２発明の光触媒では、このような凝集による光触媒活性の低下がない。
【００２３】
この発明において、前記リン酸チタン化合物としては、ピロリン酸チタン（ＴｉＰ２Ｏ７）、メタリン酸チタン（ＴｉＰＯ４ ）等が挙げられるが、これらの中でも光触媒活性に特に優れる点でピロリン酸チタンを用いるのが好ましい。
【００２４】
また、リン酸チタン化合物微粒子の平均結晶子径は３〜３５０ｎｍであるのが好ましい。この範囲を逸脱すると光触媒活性が低下するので好ましくない。中でも、リン酸チタン化合物微粒子の平均結晶子径は５〜５０ｎｍであるのが一層好ましく、特に好ましいのは１０〜３０ｎｍである。
【００２５】
なお、この発明の光触媒においては、リン酸チタン化合物微粒子に白金（Ｐｔ）等の第２金属化合物を担持せしめた構成を採用することもできる。白金等を担持することで光触媒活性をさらに向上できる。
【００２６】
前記第２発明の光触媒においてリン酸チタン化合物の含有率は２〜５０質量％であるのが好ましい。前記下限を逸脱すると、炭素多孔質体による吸着捕捉作用は十分に発揮されるものの、リン酸チタン化合物の光触媒作用が十分に得られ難くなるので好ましくない。一方、前記上限を逸脱すると、リン酸チタン化合物の光触媒作用は十分に得られるものの、炭素多孔質体による吸着捕捉作用が十分に発揮され難くなって、リン酸チタン化合物と炭素多孔質体の協働作用を十分に機能させることができない恐れがあるので好ましくない。中でも、前記リン酸チタン化合物の含有率は１０〜３５質量％であるのが特に好ましい。
【００２７】
前記第２発明の光触媒は、例えば次のようにして製造できる。まず、化学構造中にリン原子を有するイオン交換樹脂にチタンイオンを吸着させる（吸着工程）。このような吸着操作は、例えば、容器内で、化学構造中にリン原子を有するイオン交換樹脂と、ＴｉＣｌ４ （四塩化チタン）又はＴｉＣｌ３ （三塩化チタン）水溶液とを所定時間撹拌混合することによって行うことができる。ＴｉＣｌ４ を用いた場合にはＴｉ４＋イオンがイオン交換樹脂に吸着し、ＴｉＣｌ３ を用いた場合にはＴｉ３＋イオンがイオン交換樹脂に吸着する。チタンイオンの生成源となるチタン塩は、上記例示のものに限定されない。
【００２８】
次に、前記チタンイオンを吸着したイオン交換樹脂を乾燥させた後、加熱処理することによって、イオン交換樹脂の炭化物である炭素多孔質体にリン酸チタン化合物の微粒子が付着してなる光触媒を得る（加熱処理工程）。
【００２９】
前記加熱処理工程は、次のようにして行うのが好ましい。即ち、乾燥後のチタンイオン吸着イオン交換樹脂を、酸素を含有した雰囲気中で２００℃以上４００℃未満の温度で加熱して低温酸化する（不融化処理工程）。この後、不活性ガス雰囲気中で４００〜１０００℃の温度（４００℃、１０００℃を含む）で加熱してイオン交換樹脂を炭化させる（炭化処理工程）。
【００３０】
前記温度範囲で不融化処理を行うことによって、樹脂の溶融によってイオン交換樹脂の多孔質構造が崩壊してしまうことを効果的に防止できて、良好な多孔質構造を備えた炭素多孔質体を得ることができる。即ち、前記不融化処理工程を経ることなく炭化させてしまうと樹脂が溶融してしまってイオン交換樹脂の多孔質構造を維持するのが難しく、良好な多孔質構造を備えた炭素多孔質体が得られ難くなる。
【００３１】
前記不融化処理は、酸素を含有した雰囲気中で行うが、この際の酸素含有率は特に限定されない。処理コスト、不融化処理の効率を考慮すると、空気雰囲気中で行うのが好ましい。
【００３２】
また、前記炭化処理は、不活性ガス雰囲気中で行うが、この不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス等を例示できる。
【００３３】
前記不融化処理工程における好適な加熱温度は２００〜３６０℃であり、前記炭化処理工程における好適な加熱温度は４５０〜９００℃である。中でも、前記不融化処理工程における加熱温度は２９０〜３６０℃とするのが特に好ましい。また、前記炭化処理工程における加熱温度は４８０〜８２０℃とするのが特に好ましい。
【００３４】
なお、前記炭化処理工程後に、水蒸気や炭酸ガスを含む弱酸化性ガス雰囲気で６００〜９５０℃の温度範囲で賦活処理することにより炭素細孔構造を制御する工程を行うようにしても良い。
【００３５】
前記イオン交換樹脂としては、化学構造中にリン原子を有するものであればどのようなものでも使用できる。中でも、キレート配位子の化学構造中にリン原子を有するキレート樹脂からなるイオン交換樹脂を用いるのが好ましく、この場合にはキレート樹脂の側鎖部分のキレート配位子にリン原子が存在するので、即ちリン原子と吸着チタンイオンとが近接位置に存在するので、チタンイオン吸着イオン交換樹脂からリン酸チタン化合物が生成する率（収率）が顕著に増大してリン酸チタン化合物の含有率が十分に大きい光触媒を製造できる。
【００３６】
前記キレート配位子の化学構造中にリン原子を有するキレート樹脂としては、アミノリン酸型キレート樹脂を用いるのが特に好ましい。これにより前記リン酸チタン化合物への収率をさらに増大できる利点がある。前記アミノリン酸型キレート樹脂としては、例えば下記化学式（１）で示される基本骨格を有するものを例示できる。
【００３７】
【化１】
【００３８】
この発明の光触媒を、除去対象有機物を含有する水の中に分散せしめ、この光触媒に光を照射すれば、その高い光触媒作用によって有機物を高効率で分解除去することができるので、水質浄化用途等に利用できる。また、この発明の光触媒を、例えば任意の基体上にコーティング又は担持すれば、空気中の窒素酸化物、硫黄酸化物、有機ガス等の分解除去を高効率で行うことができるので、大気汚染浄化、脱臭等に利用できる。
【００３９】
【実施例】
次に、この発明の具体的実施例について説明する。
【００４０】
＜実施例１＞
前記化学式（１）で示される基本骨格を有したアミノリン酸型キレート樹脂（イオン交換樹脂）を、ＴｉＣｌ３ 水溶液中に分散混合し、２５時間撹拌することによって、イオン交換樹脂にチタンイオン（Ｔｉ３＋）を吸着させた。なお、ＴｉＣｌ３ 水溶液の濃度は、チタンイオン（Ｔｉ３＋）のイオン当量が、イオン交換樹脂のイオン交換容量の２倍量になるように設定した。また、水溶液の温度は約２℃に維持した。
【００４１】
次いで、吸引濾過を行って、チタンイオン（Ｔｉ３＋）を吸着したイオン交換樹脂を濾別し、１週間自然乾燥を行った。この乾燥後のチタンイオン吸着イオン交換樹脂を空気雰囲気中（空気フロー方式、空気流量３００ｍＬ／分）で加熱して低温酸化する不融化処理を行った。即ち、空気雰囲気中で、５℃／分の昇温速度で１１０℃まで昇温し、１１０℃で１時間加熱した後、５℃／分の昇温速度で３５０℃まで昇温し、３５０℃で１．５時間加熱して不融化処理を行った。
【００４２】
引き続き、雰囲気を窒素ガス雰囲気（窒素フロー方式、窒素流量３００ｍＬ／分）に交換して、３５０℃で０．５時間加熱した後、５℃／分の昇温速度で８００℃まで昇温し、８００℃で３時間加熱して炭化処理を行うことによって、イオン交換樹脂の炭化物である炭素多孔質体にリン酸チタン化合物の微粒子が付着してなる光触媒を得た。
【００４３】
得られた光触媒におけるリン酸チタン化合物の化学構造は、ＴｉＰ２Ｏ７とＴｉＰＯ４ であった。また、リン酸チタン化合物微粒子の平均結晶子径は２０ｎｍであった。また、この光触媒におけるリン酸チタン化合物の含有率は３３質量％であった。
【００４４】
＜実施例２＞
前記アミノリン酸型キレート樹脂（イオン交換樹脂）を、ＴｉＣｌ４ 水溶液中に分散混合し、２５時間撹拌することによって、イオン交換樹脂にチタンイオン（Ｔｉ４＋）を吸着させた。なお、ＴｉＣｌ４ 水溶液の濃度は、チタンイオン（Ｔｉ４＋）のイオン当量が、イオン交換樹脂のイオン交換容量の２倍量になるように設定した。また、水溶液の温度は約０℃に維持した。
【００４５】
次いで、吸引濾過を行って、チタンイオン（Ｔｉ４＋）を吸着したイオン交換樹脂を濾別し、１週間自然乾燥を行った。この乾燥後のチタンイオン吸着イオン交換樹脂を空気雰囲気中（空気フロー方式、空気流量３００ｍＬ／分）で加熱して低温酸化する不融化処理を行った。即ち、空気雰囲気中で、５℃／分の昇温速度で１１０℃まで昇温し、１１０℃で１時間加熱した後、５℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温し、３００℃で１．５時間加熱して不融化処理を行った。
【００４６】
引き続き、雰囲気を窒素ガス雰囲気（窒素フロー方式、窒素流量３００ｍＬ／分）に交換して、３００℃で０．５時間加熱した後、５℃／分の昇温速度で５００℃まで昇温し、５００℃で３時間加熱して炭化処理を行うことによって、イオン交換樹脂の炭化物である炭素多孔質体にリン酸チタン化合物の微粒子が付着してなる光触媒を得た。
【００４７】
得られた光触媒におけるリン酸チタン化合物の化学構造は、ＴｉＰ２Ｏ７であった。また、リン酸チタン化合物微粒子の平均結晶子径は２０ｎｍであった。また、この光触媒におけるリン酸チタン化合物の含有率は１３質量％であった。
【００４８】
＜実施例３＞
実施例２における３００℃の設定を３５０℃に変更した（例えば、不融化処理温度を３５０℃に設定した）以外は、実施例２と同様にして光触媒を得た。得られた光触媒におけるリン酸チタン化合物の化学構造は、ＴｉＰ２Ｏ７であった。また、リン酸チタン化合物微粒子の平均結晶子径は２０ｎｍであった。また、この光触媒におけるリン酸チタン化合物の含有率は１８質量％であった。なお、この光触媒の紫外・可視吸収スペクトルを図２に示す。
【００４９】
＜実施例４＞
実施例３における５００℃の設定を８００℃に変更した（炭化処理温度を８００℃に設定した）以外は、実施例３と同様にして光触媒を得た。得られた光触媒におけるリン酸チタン化合物の化学構造は、ＴｉＰ２Ｏ７とＴｉＰＯ４ であった。また、リン酸チタン化合物微粒子の平均結晶子径は２０ｎｍであった。また、この光触媒におけるリン酸チタン化合物の含有率は２７質量％であった。
【００５０】
以上のような加熱処理条件及び得られた光触媒の性状等を表１に示す。なお、表１中に記載の「収率」とは、吸着したチタンイオンのうちリン酸チタン化合物に変換されたものの割合（％）である。また、リン酸チタン化合物の化学構造の同定はＸ線回折測定結果に基づいて行った。
【００５１】
【表１】
【００５２】
＜比較例１＞
イミノ２酢酸型キレート樹脂（化学構造中にリン原子を有しないイオン交換樹脂）を、ＴｉＣｌ４ 水溶液中に分散混合し、２５時間撹拌することによって、イオン交換樹脂にチタンイオン（Ｔｉ４＋）を吸着させた。なお、ＴｉＣｌ４ 水溶液の濃度は、チタンイオン（Ｔｉ４＋）のイオン当量が、イオン交換樹脂のイオン交換容量の２倍量になるように設定した。また、水溶液の温度は約２℃に維持した。
【００５３】
次いで、吸引濾過を行って、チタンイオン（Ｔｉ４＋）を吸着したイオン交換樹脂を濾別し、１週間自然乾燥を行った。この乾燥後のチタンイオン吸着イオン交換樹脂を空気雰囲気中（空気フロー方式、空気流量３００ｍＬ／分）で加熱して低温酸化する不融化処理を行った。即ち、空気雰囲気中で、５℃／分の昇温速度で１１０℃まで昇温し、１１０℃で１時間加熱した後、５℃／分の昇温速度で３５０℃まで昇温し、３５０℃で１．５時間加熱して不融化処理を行った。
【００５４】
引き続き、雰囲気を窒素ガス雰囲気（窒素フロー方式、窒素流量３００ｍＬ／分）に交換して、３５０℃で０．５時間加熱した後、５℃／分の昇温速度で５００℃まで昇温し、５００℃で３時間加熱して炭化処理を行うことによって、イオン交換樹脂の炭化物である炭素多孔質体に二酸化チタンの微粒子が付着してなる光触媒を得た。得られた光触媒における二酸化チタンの結晶構造はアナターゼ型であった。なお、この光触媒の紫外・可視吸収スペクトルを図２に示す。
【００５５】
上記のようにして得られた各光触媒について下記評価法によりその光触媒活性を評価した。その結果を表２に示す。
【００５６】
＜光触媒活性評価法＞
初期濃度１０００ｐｐｍのイソプロピルアルコール水溶液に光触媒を懸濁させた後、定期的にサンプリングを行ってＧＣ（ガスクロマトグラフ）装置によりイソプロピルアルコールの定量を行い、吸着平衡（炭素多孔質体がイソプロピルアルコールを吸着する）に達したのを確認する（図１参照）。この吸着平衡状態でのイソプロピルアルコール濃度を「Ｙ」とする。以上の操作は暗所（光照射なし）で行うものとする。
【００５７】
吸着平衡に達した後、前記光触媒懸濁イソプロピルアルコール水溶液（液中に空気を流量２００ｍＬ／分でバブリングする）を撹拌子により撹拌しつつこの水溶液に高圧水銀ランプ（波長３６５ｎｍ）からの光を１時間照射した後、サンプリングを行ってＧＣ装置によりイソプロピルアルコールの定量を行う。この時のイソプロピルアルコール濃度を「Ｚ」とすると、光を１時間照射したことによって光触媒作用によって分解消失したイソプロピルアルコール量は「Ｙ−Ｚ」で求められる。こうして求められたイソプロピルアルコールの分解消失量から、チタン化合物１ｇ当たりのイソプロピルアルコールの分解消失量を算出する。これらの結果を表２に示す。なお、前記チタン化合物とは、実施例１〜４ではリン酸チタン化合物であり、比較例１では二酸化チタンである。
【００５８】
【表２】
【００５９】
表２から明らかなように、この発明の実施例１〜４の光触媒は、従来汎用されている二酸化チタン光触媒と比較して格段に優れた光触媒活性を備えていることがわかった。
【００６０】
【発明の効果】
請求項１に係る発明（光触媒）によれば、その光触媒活性により有機物等を効率良く分解除去できる。
【００６１】
請求項２に係る発明によれば、より優れた光触媒活性が得られ、有機物等を一層効率良く分解除去できる。
【００６２】
請求項３に係る発明によれば、光触媒活性がさらに向上するので、有機物等をより一層効率良く分解除去できる。
【００６３】
請求項４に係る発明によれば、出発物質として、イオン交換樹脂にチタンイオンを吸着せしめたものを用いているから、得られる光触媒においてリン酸チタン化合物は非常に小さな微粒子状態で付着され、かつリン酸チタン化合物は炭素多孔質体に対して高分散状態（均一分散性が高い）で付着されたものとなる。このようにリン酸チタン化合物は非常に小さな微粒子状態で付着されているので高い光触媒活性が得られる。更に、炭素多孔質体の多孔質構造によって有機物等を効率良く吸着捕捉することができ、こうして捕捉された有機物等をリン酸チタン化合物の前記高い光触媒活性でもって分解できるので、このような炭素多孔質体とリン酸チタン化合物の協働によって優れた分解効率が得られるものとなる。加えて、炭素多孔質体に付着されたリン酸チタン化合物の微粒子同士は凝集することがなく、当初の優れた光触媒活性を長期間にわたって維持できる。
【００６４】
請求項５に係る発明によれば、より優れた光触媒活性が得られ、有機物等を一層効率良く分解除去できる。
【００６５】
請求項６に係る発明によれば、光触媒活性がさらに向上するので、有機物等をより一層効率良く分解除去できる。
【００６６】
請求項７に係る発明によれば、炭素多孔質体とリン酸チタン化合物の協働作用が最も効果的に発揮され得て、一層優れた分解効率を確保できる。
【００６７】
請求項８に係る発明（製造方法）によれば、請求項４〜７の光触媒を効率良くかつ確実に製造できる。
【００６８】
請求項９に係る発明によれば、チタンイオン吸着イオン交換樹脂からリン酸チタン化合物が生成される率（収率）が顕著に増大するので、リン酸チタン化合物の含有率の十分に大きい光触媒が得られ、これにより十分な分解効率を確保できる。
【００６９】
請求項１０に係る発明によれば、チタンイオン吸着イオン交換樹脂からリン酸チタン化合物が生成される率（収率）をさらに増大できる。
【００７０】
請求項１１に係る発明によれば、特定温度での不融化処理工程を設けているから、樹脂が溶けてイオン交換樹脂の多孔質構造形成を阻害することを効果的に防止できて、良好な多孔質構造を備えた炭素多孔質体を形成できるので、得られた光触媒は、炭素多孔質体としての吸着捕捉性能を十分に発揮させることができると共に、リン酸チタン化合物の高分散状態での付着を確実に実現できるし、炭素多孔質体に付着されたリン酸チタン化合物の微粒子同士の凝集も確実に防止できる。
【００７１】
請求項１２に係る発明によれば、環境保護に貢献できると共に、材料コストを低減できる。
【００７２】
請求項１３、１４に係る発明によれば、高効率で有機物を分解除去できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】光触媒活性評価試験時のイソプロピルアルコール濃度の変化を示すグラフである。
【図２】実施例３の光触媒と比較例１の光触媒のそれぞれの紫外・可視吸収スペクトルを示す。
【発明の属する技術分野】
この発明は、光触媒活性に優れた新規な光触媒及びその製造方法並びに該光触媒を用いた水中の有機物の除去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体光触媒である二酸化チタンは、これに光を照射すると強い酸化還元力を生じて有機物質等を分解することができることから、水中の有機物質の除去（水質浄化）や、空気中の窒素酸化物、硫黄酸化物、有機ガス等の分解除去（大気汚染浄化、脱臭）への応用が積極的に試みられている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−７３１６９号公報
【０００４】
【特許文献２】
特開２００１−２７０７１７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記二酸化チタンは、多種ある光触媒の中でも価格が廉価でありながら比較的高活性であることから、上記のように様々な分野で実用化の検討がなされているが、水質浄化、大気汚染浄化の用途を念頭におくと、光触媒活性により優れた光触媒の開発が強く望まれているところである。即ち、光触媒活性が大きければ大きい程、より短時間での水質浄化、大気汚染浄化、脱臭を実現できる。勿論、他の用途で使用する場合においても、光触媒としてはその光触媒活性が大きい方が望ましいことは言うまでもない。
【０００６】
この発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、光触媒活性に優れて有機物等の分解効率に優れた新規な光触媒及びその製造方法並びに水中の有機物の除去方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、リン酸チタン化合物の微粒子を含有してなることを特徴とする光触媒によって達成される。リン酸チタン化合物の微粒子は、大きな光触媒活性を備えているから、有機物等を効率良く分解除去することができる。
【０００８】
前記リン酸チタン化合物微粒子の平均結晶子径は３〜３５０ｎｍであるのが好ましい。このような粒径であれば、より優れた光触媒活性が得られるものとなる。
【０００９】
また、前記リン酸チタン化合物はピロリン酸チタンであるのが好ましく、この場合には光触媒活性がさらに向上する。
【００１０】
この発明における好ましい形態は、化学構造中にリン原子を有するイオン交換樹脂にチタンイオンを吸着せしめたものを加熱処理することにより得られたものであって、前記イオン交換樹脂の炭化物である炭素多孔質体にリン酸チタン化合物の微粒子が付着されてなる光触媒である。チタンイオンを吸着せしめたイオン交換樹脂は、その化学構造中にリン原子を有しているので、加熱処理することによってリン酸チタン化合物が生成される。また、出発物質として、イオン交換樹脂にチタンイオンを吸着せしめたものを用いているから、得られる光触媒においてリン酸チタン化合物は非常に小さな微粒子状態で付着され、かつリン酸チタン化合物は炭素多孔質体に対して高分散状態（均一分散性が高い）で付着されたものとなる。このようにリン酸チタン化合物が非常に小さな微粒子状態で付着されているのでさらに高い光触媒活性が得られる。更に、炭素多孔質体によって有機物等を効率良く吸着捕捉することができ、こうして捕捉された有機物等をリン酸チタン化合物の前記高い光触媒活性でもって分解できるので、このような炭素多孔質体とリン酸チタン化合物の協働作用によって優れた分解効率が得られるものとなる。加えて、本形態の光触媒は、長期間にわたって光触媒反応に使用しても、炭素多孔質体に付着されたリン酸チタン化合物の微粒子同士が凝集することがなく、当初の優れた光触媒活性が長期間にわたって維持される点でも優れている。
【００１１】
上記好適形態においても、リン酸チタン化合物微粒子の平均結晶子径は３〜３５０ｎｍであるのが好ましい。このような粒径であれば、より優れた光触媒活性が得られる。
【００１２】
また、上記好適形態においても、リン酸チタン化合物はピロリン酸チタンであるのが好ましく、この場合には光触媒活性がさらに向上する。
【００１３】
また、上記好適形態において、光触媒におけるリン酸チタン化合物の含有率は２〜５０質量％であるのが好ましい。この場合には、炭素多孔質体とリン酸チタン化合物の協働作用が最も効果的に発揮されるものとなり、一層優れた分解効率が得られる。
【００１４】
この発明に係る光触媒の製造方法は、化学構造中にリン原子を有するイオン交換樹脂にチタンイオンを吸着させる吸着工程と、前記チタンイオンを吸着したイオン交換樹脂を加熱処理することによって、イオン交換樹脂の炭化物である炭素多孔質体にリン酸チタン化合物の微粒子が付着してなる光触媒を得る加熱処理工程とを包含することを特徴とするものであり、この製造方法により前記好適形態の光触媒が得られる。
【００１５】
上記製造方法において、イオン交換樹脂としては、キレート配位子の化学構造中にリン原子を有するキレート樹脂からなるイオン交換樹脂を用いるのが好ましい。キレート樹脂の側鎖部分のキレート配位子にリン原子が存在するので、チタンイオン吸着イオン交換樹脂から加熱処理によってリン酸チタン化合物が生成される率（収率）が顕著に増大するので、リン酸チタン化合物の含有率が十分に大きい光触媒を製造できる利点がある。
【００１６】
更に、上記キレート配位子の化学構造中にリン原子を有するキレート樹脂としては、アミノリン酸型キレート樹脂を用いるのが好ましい。この場合には、チタンイオン吸着イオン交換樹脂からリン酸チタン化合物が生成される率（収率）をさらに増大できる。
【００１７】
また、イオン交換樹脂としては、イオン交換操作に使用した後の廃イオン交換樹脂を用いることも可能である。従来、使用後の廃イオン交換樹脂は、廃棄処分、埋立処分等されていたのであるが、本構成ではこのような廃イオン交換樹脂を機能材料に変換して有効利用できるから、廃棄物の排出を回避できて環境保護に貢献できるし、光触媒の材料コストを低減できる利点もある。
【００１８】
また、上記製造方法において、加熱処理工程は、酸素を含有した雰囲気中で２００℃以上４００℃未満の温度で加熱して低温酸化する不融化処理工程と、該不融化処理工程の後に窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で４００〜１０００℃の温度で加熱して炭化させる炭化処理工程とを含むものであるのが好ましい。前記特定温度での不融化処理を行うことによって、樹脂が溶けてイオン交換樹脂の多孔質構造形成を阻害してしまうことを効果的に防止できて、良好な多孔質構造を備えた炭素多孔質体が得られ、これによりさらに高い分解効率を有する光触媒を製造できる。
【００１９】
この発明に係る水中の有機物の除去方法は、上記いずれかの構成に係る光触媒、又は上記いずれかの製造方法によって得られた光触媒を、除去対象有機物を含有する水の中に分散せしめ、この光触媒に光を照射してその光触媒作用によって前記有機物を分解除去することを特徴とする。上記光触媒は、その光触媒活性に優れているので、高効率で有機物を分解除去できる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
第１発明の光触媒は、リン酸チタン化合物の微粒子を含有してなることを特徴とする。このリン酸チタン化合物微粒子は、大きな光触媒活性を有しており、これに光を照射すればその光触媒作用によって有機物を分解除去することができる。
【００２１】
第２発明の光触媒は、化学構造中にリン原子を有するイオン交換樹脂にチタンイオンを吸着せしめたものを加熱処理することにより得られたものであって、前記イオン交換樹脂の炭化物である炭素多孔質体にリン酸チタン化合物の微粒子が付着されてなるものである。
【００２２】
前記第２発明において、チタンイオンを吸着せしめたイオン交換樹脂は、その化学構造中にリン原子を有しているので、これを加熱処理することによってリン酸チタン化合物が生成する。また、出発物質として、イオン交換樹脂にチタンイオンを吸着せしめたものを用いているから、得られる光触媒においてリン酸チタン化合物は非常に小さな微粒子状態で付着され、かつリン酸チタン化合物は炭素多孔質体に対して高分散状態（均一分散性が高い）で付着されたものとなる。リン酸チタン化合物が非常に小さな微粒子状態で付着されているのでさらに高い光触媒活性が得られる。更に、炭素多孔質体によって有機物等を効率良く吸着捕捉することができ、こうして捕捉された有機物等をリン酸チタン化合物の高い光触媒活性でもって分解できるので、このような炭素多孔質体とリン酸チタン化合物の協働によって優れた分解効率が得られるものとなる。加えて、この第２発明の光触媒は、長期間にわたって光触媒反応に使用しても、炭素多孔質体に付着されたリン酸チタン化合物の微粒子同士が凝集することがなく、当初の優れた光触媒活性が長期間にわたって維持される点でも優れている。即ち、一般に超微粒子等の微粒子からなる光触媒は使用により凝集して光触媒活性が低下することが多々あるが、この第２発明の光触媒では、このような凝集による光触媒活性の低下がない。
【００２３】
この発明において、前記リン酸チタン化合物としては、ピロリン酸チタン（ＴｉＰ２Ｏ７）、メタリン酸チタン（ＴｉＰＯ４ ）等が挙げられるが、これらの中でも光触媒活性に特に優れる点でピロリン酸チタンを用いるのが好ましい。
【００２４】
また、リン酸チタン化合物微粒子の平均結晶子径は３〜３５０ｎｍであるのが好ましい。この範囲を逸脱すると光触媒活性が低下するので好ましくない。中でも、リン酸チタン化合物微粒子の平均結晶子径は５〜５０ｎｍであるのが一層好ましく、特に好ましいのは１０〜３０ｎｍである。
【００２５】
なお、この発明の光触媒においては、リン酸チタン化合物微粒子に白金（Ｐｔ）等の第２金属化合物を担持せしめた構成を採用することもできる。白金等を担持することで光触媒活性をさらに向上できる。
【００２６】
前記第２発明の光触媒においてリン酸チタン化合物の含有率は２〜５０質量％であるのが好ましい。前記下限を逸脱すると、炭素多孔質体による吸着捕捉作用は十分に発揮されるものの、リン酸チタン化合物の光触媒作用が十分に得られ難くなるので好ましくない。一方、前記上限を逸脱すると、リン酸チタン化合物の光触媒作用は十分に得られるものの、炭素多孔質体による吸着捕捉作用が十分に発揮され難くなって、リン酸チタン化合物と炭素多孔質体の協働作用を十分に機能させることができない恐れがあるので好ましくない。中でも、前記リン酸チタン化合物の含有率は１０〜３５質量％であるのが特に好ましい。
【００２７】
前記第２発明の光触媒は、例えば次のようにして製造できる。まず、化学構造中にリン原子を有するイオン交換樹脂にチタンイオンを吸着させる（吸着工程）。このような吸着操作は、例えば、容器内で、化学構造中にリン原子を有するイオン交換樹脂と、ＴｉＣｌ４ （四塩化チタン）又はＴｉＣｌ３ （三塩化チタン）水溶液とを所定時間撹拌混合することによって行うことができる。ＴｉＣｌ４ を用いた場合にはＴｉ４＋イオンがイオン交換樹脂に吸着し、ＴｉＣｌ３ を用いた場合にはＴｉ３＋イオンがイオン交換樹脂に吸着する。チタンイオンの生成源となるチタン塩は、上記例示のものに限定されない。
【００２８】
次に、前記チタンイオンを吸着したイオン交換樹脂を乾燥させた後、加熱処理することによって、イオン交換樹脂の炭化物である炭素多孔質体にリン酸チタン化合物の微粒子が付着してなる光触媒を得る（加熱処理工程）。
【００２９】
前記加熱処理工程は、次のようにして行うのが好ましい。即ち、乾燥後のチタンイオン吸着イオン交換樹脂を、酸素を含有した雰囲気中で２００℃以上４００℃未満の温度で加熱して低温酸化する（不融化処理工程）。この後、不活性ガス雰囲気中で４００〜１０００℃の温度（４００℃、１０００℃を含む）で加熱してイオン交換樹脂を炭化させる（炭化処理工程）。
【００３０】
前記温度範囲で不融化処理を行うことによって、樹脂の溶融によってイオン交換樹脂の多孔質構造が崩壊してしまうことを効果的に防止できて、良好な多孔質構造を備えた炭素多孔質体を得ることができる。即ち、前記不融化処理工程を経ることなく炭化させてしまうと樹脂が溶融してしまってイオン交換樹脂の多孔質構造を維持するのが難しく、良好な多孔質構造を備えた炭素多孔質体が得られ難くなる。
【００３１】
前記不融化処理は、酸素を含有した雰囲気中で行うが、この際の酸素含有率は特に限定されない。処理コスト、不融化処理の効率を考慮すると、空気雰囲気中で行うのが好ましい。
【００３２】
また、前記炭化処理は、不活性ガス雰囲気中で行うが、この不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス等を例示できる。
【００３３】
前記不融化処理工程における好適な加熱温度は２００〜３６０℃であり、前記炭化処理工程における好適な加熱温度は４５０〜９００℃である。中でも、前記不融化処理工程における加熱温度は２９０〜３６０℃とするのが特に好ましい。また、前記炭化処理工程における加熱温度は４８０〜８２０℃とするのが特に好ましい。
【００３４】
なお、前記炭化処理工程後に、水蒸気や炭酸ガスを含む弱酸化性ガス雰囲気で６００〜９５０℃の温度範囲で賦活処理することにより炭素細孔構造を制御する工程を行うようにしても良い。
【００３５】
前記イオン交換樹脂としては、化学構造中にリン原子を有するものであればどのようなものでも使用できる。中でも、キレート配位子の化学構造中にリン原子を有するキレート樹脂からなるイオン交換樹脂を用いるのが好ましく、この場合にはキレート樹脂の側鎖部分のキレート配位子にリン原子が存在するので、即ちリン原子と吸着チタンイオンとが近接位置に存在するので、チタンイオン吸着イオン交換樹脂からリン酸チタン化合物が生成する率（収率）が顕著に増大してリン酸チタン化合物の含有率が十分に大きい光触媒を製造できる。
【００３６】
前記キレート配位子の化学構造中にリン原子を有するキレート樹脂としては、アミノリン酸型キレート樹脂を用いるのが特に好ましい。これにより前記リン酸チタン化合物への収率をさらに増大できる利点がある。前記アミノリン酸型キレート樹脂としては、例えば下記化学式（１）で示される基本骨格を有するものを例示できる。
【００３７】
【化１】
この発明の光触媒を、除去対象有機物を含有する水の中に分散せしめ、この光触媒に光を照射すれば、その高い光触媒作用によって有機物を高効率で分解除去することができるので、水質浄化用途等に利用できる。また、この発明の光触媒を、例えば任意の基体上にコーティング又は担持すれば、空気中の窒素酸化物、硫黄酸化物、有機ガス等の分解除去を高効率で行うことができるので、大気汚染浄化、脱臭等に利用できる。
【００３９】
【実施例】
次に、この発明の具体的実施例について説明する。
【００４０】
＜実施例１＞
前記化学式（１）で示される基本骨格を有したアミノリン酸型キレート樹脂（イオン交換樹脂）を、ＴｉＣｌ３ 水溶液中に分散混合し、２５時間撹拌することによって、イオン交換樹脂にチタンイオン（Ｔｉ３＋）を吸着させた。なお、ＴｉＣｌ３ 水溶液の濃度は、チタンイオン（Ｔｉ３＋）のイオン当量が、イオン交換樹脂のイオン交換容量の２倍量になるように設定した。また、水溶液の温度は約２℃に維持した。
【００４１】
次いで、吸引濾過を行って、チタンイオン（Ｔｉ３＋）を吸着したイオン交換樹脂を濾別し、１週間自然乾燥を行った。この乾燥後のチタンイオン吸着イオン交換樹脂を空気雰囲気中（空気フロー方式、空気流量３００ｍＬ／分）で加熱して低温酸化する不融化処理を行った。即ち、空気雰囲気中で、５℃／分の昇温速度で１１０℃まで昇温し、１１０℃で１時間加熱した後、５℃／分の昇温速度で３５０℃まで昇温し、３５０℃で１．５時間加熱して不融化処理を行った。
【００４２】
引き続き、雰囲気を窒素ガス雰囲気（窒素フロー方式、窒素流量３００ｍＬ／分）に交換して、３５０℃で０．５時間加熱した後、５℃／分の昇温速度で８００℃まで昇温し、８００℃で３時間加熱して炭化処理を行うことによって、イオン交換樹脂の炭化物である炭素多孔質体にリン酸チタン化合物の微粒子が付着してなる光触媒を得た。
【００４３】
得られた光触媒におけるリン酸チタン化合物の化学構造は、ＴｉＰ２Ｏ７とＴｉＰＯ４ であった。また、リン酸チタン化合物微粒子の平均結晶子径は２０ｎｍであった。また、この光触媒におけるリン酸チタン化合物の含有率は３３質量％であった。
【００４４】
＜実施例２＞
前記アミノリン酸型キレート樹脂（イオン交換樹脂）を、ＴｉＣｌ４ 水溶液中に分散混合し、２５時間撹拌することによって、イオン交換樹脂にチタンイオン（Ｔｉ４＋）を吸着させた。なお、ＴｉＣｌ４ 水溶液の濃度は、チタンイオン（Ｔｉ４＋）のイオン当量が、イオン交換樹脂のイオン交換容量の２倍量になるように設定した。また、水溶液の温度は約０℃に維持した。
【００４５】
次いで、吸引濾過を行って、チタンイオン（Ｔｉ４＋）を吸着したイオン交換樹脂を濾別し、１週間自然乾燥を行った。この乾燥後のチタンイオン吸着イオン交換樹脂を空気雰囲気中（空気フロー方式、空気流量３００ｍＬ／分）で加熱して低温酸化する不融化処理を行った。即ち、空気雰囲気中で、５℃／分の昇温速度で１１０℃まで昇温し、１１０℃で１時間加熱した後、５℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温し、３００℃で１．５時間加熱して不融化処理を行った。
【００４６】
引き続き、雰囲気を窒素ガス雰囲気（窒素フロー方式、窒素流量３００ｍＬ／分）に交換して、３００℃で０．５時間加熱した後、５℃／分の昇温速度で５００℃まで昇温し、５００℃で３時間加熱して炭化処理を行うことによって、イオン交換樹脂の炭化物である炭素多孔質体にリン酸チタン化合物の微粒子が付着してなる光触媒を得た。
【００４７】
得られた光触媒におけるリン酸チタン化合物の化学構造は、ＴｉＰ２Ｏ７であった。また、リン酸チタン化合物微粒子の平均結晶子径は２０ｎｍであった。また、この光触媒におけるリン酸チタン化合物の含有率は１３質量％であった。
【００４８】
＜実施例３＞
実施例２における３００℃の設定を３５０℃に変更した（例えば、不融化処理温度を３５０℃に設定した）以外は、実施例２と同様にして光触媒を得た。得られた光触媒におけるリン酸チタン化合物の化学構造は、ＴｉＰ２Ｏ７であった。また、リン酸チタン化合物微粒子の平均結晶子径は２０ｎｍであった。また、この光触媒におけるリン酸チタン化合物の含有率は１８質量％であった。なお、この光触媒の紫外・可視吸収スペクトルを図２に示す。
【００４９】
＜実施例４＞
実施例３における５００℃の設定を８００℃に変更した（炭化処理温度を８００℃に設定した）以外は、実施例３と同様にして光触媒を得た。得られた光触媒におけるリン酸チタン化合物の化学構造は、ＴｉＰ２Ｏ７とＴｉＰＯ４ であった。また、リン酸チタン化合物微粒子の平均結晶子径は２０ｎｍであった。また、この光触媒におけるリン酸チタン化合物の含有率は２７質量％であった。
【００５０】
以上のような加熱処理条件及び得られた光触媒の性状等を表１に示す。なお、表１中に記載の「収率」とは、吸着したチタンイオンのうちリン酸チタン化合物に変換されたものの割合（％）である。また、リン酸チタン化合物の化学構造の同定はＸ線回折測定結果に基づいて行った。
【００５１】
【表１】
＜比較例１＞
イミノ２酢酸型キレート樹脂（化学構造中にリン原子を有しないイオン交換樹脂）を、ＴｉＣｌ４ 水溶液中に分散混合し、２５時間撹拌することによって、イオン交換樹脂にチタンイオン（Ｔｉ４＋）を吸着させた。なお、ＴｉＣｌ４ 水溶液の濃度は、チタンイオン（Ｔｉ４＋）のイオン当量が、イオン交換樹脂のイオン交換容量の２倍量になるように設定した。また、水溶液の温度は約２℃に維持した。
【００５３】
次いで、吸引濾過を行って、チタンイオン（Ｔｉ４＋）を吸着したイオン交換樹脂を濾別し、１週間自然乾燥を行った。この乾燥後のチタンイオン吸着イオン交換樹脂を空気雰囲気中（空気フロー方式、空気流量３００ｍＬ／分）で加熱して低温酸化する不融化処理を行った。即ち、空気雰囲気中で、５℃／分の昇温速度で１１０℃まで昇温し、１１０℃で１時間加熱した後、５℃／分の昇温速度で３５０℃まで昇温し、３５０℃で１．５時間加熱して不融化処理を行った。
【００５４】
引き続き、雰囲気を窒素ガス雰囲気（窒素フロー方式、窒素流量３００ｍＬ／分）に交換して、３５０℃で０．５時間加熱した後、５℃／分の昇温速度で５００℃まで昇温し、５００℃で３時間加熱して炭化処理を行うことによって、イオン交換樹脂の炭化物である炭素多孔質体に二酸化チタンの微粒子が付着してなる光触媒を得た。得られた光触媒における二酸化チタンの結晶構造はアナターゼ型であった。なお、この光触媒の紫外・可視吸収スペクトルを図２に示す。
【００５５】
上記のようにして得られた各光触媒について下記評価法によりその光触媒活性を評価した。その結果を表２に示す。
【００５６】
＜光触媒活性評価法＞
初期濃度１０００ｐｐｍのイソプロピルアルコール水溶液に光触媒を懸濁させた後、定期的にサンプリングを行ってＧＣ（ガスクロマトグラフ）装置によりイソプロピルアルコールの定量を行い、吸着平衡（炭素多孔質体がイソプロピルアルコールを吸着する）に達したのを確認する（図１参照）。この吸着平衡状態でのイソプロピルアルコール濃度を「Ｙ」とする。以上の操作は暗所（光照射なし）で行うものとする。
【００５７】
吸着平衡に達した後、前記光触媒懸濁イソプロピルアルコール水溶液（液中に空気を流量２００ｍＬ／分でバブリングする）を撹拌子により撹拌しつつこの水溶液に高圧水銀ランプ（波長３６５ｎｍ）からの光を１時間照射した後、サンプリングを行ってＧＣ装置によりイソプロピルアルコールの定量を行う。この時のイソプロピルアルコール濃度を「Ｚ」とすると、光を１時間照射したことによって光触媒作用によって分解消失したイソプロピルアルコール量は「Ｙ−Ｚ」で求められる。こうして求められたイソプロピルアルコールの分解消失量から、チタン化合物１ｇ当たりのイソプロピルアルコールの分解消失量を算出する。これらの結果を表２に示す。なお、前記チタン化合物とは、実施例１〜４ではリン酸チタン化合物であり、比較例１では二酸化チタンである。
【００５８】
【表２】
表２から明らかなように、この発明の実施例１〜４の光触媒は、従来汎用されている二酸化チタン光触媒と比較して格段に優れた光触媒活性を備えていることがわかった。
【００６０】
【発明の効果】
請求項１に係る発明（光触媒）によれば、その光触媒活性により有機物等を効率良く分解除去できる。
【００６１】
請求項２に係る発明によれば、より優れた光触媒活性が得られ、有機物等を一層効率良く分解除去できる。
【００６２】
請求項３に係る発明によれば、光触媒活性がさらに向上するので、有機物等をより一層効率良く分解除去できる。
【００６３】
請求項４に係る発明によれば、出発物質として、イオン交換樹脂にチタンイオンを吸着せしめたものを用いているから、得られる光触媒においてリン酸チタン化合物は非常に小さな微粒子状態で付着され、かつリン酸チタン化合物は炭素多孔質体に対して高分散状態（均一分散性が高い）で付着されたものとなる。このようにリン酸チタン化合物は非常に小さな微粒子状態で付着されているので高い光触媒活性が得られる。更に、炭素多孔質体の多孔質構造によって有機物等を効率良く吸着捕捉することができ、こうして捕捉された有機物等をリン酸チタン化合物の前記高い光触媒活性でもって分解できるので、このような炭素多孔質体とリン酸チタン化合物の協働によって優れた分解効率が得られるものとなる。加えて、炭素多孔質体に付着されたリン酸チタン化合物の微粒子同士は凝集することがなく、当初の優れた光触媒活性を長期間にわたって維持できる。
【００６４】
請求項５に係る発明によれば、より優れた光触媒活性が得られ、有機物等を一層効率良く分解除去できる。
【００６５】
請求項６に係る発明によれば、光触媒活性がさらに向上するので、有機物等をより一層効率良く分解除去できる。
【００６６】
請求項７に係る発明によれば、炭素多孔質体とリン酸チタン化合物の協働作用が最も効果的に発揮され得て、一層優れた分解効率を確保できる。
【００６７】
請求項８に係る発明（製造方法）によれば、請求項４〜７の光触媒を効率良くかつ確実に製造できる。
【００６８】
請求項９に係る発明によれば、チタンイオン吸着イオン交換樹脂からリン酸チタン化合物が生成される率（収率）が顕著に増大するので、リン酸チタン化合物の含有率の十分に大きい光触媒が得られ、これにより十分な分解効率を確保できる。
【００６９】
請求項１０に係る発明によれば、チタンイオン吸着イオン交換樹脂からリン酸チタン化合物が生成される率（収率）をさらに増大できる。
【００７０】
請求項１１に係る発明によれば、特定温度での不融化処理工程を設けているから、樹脂が溶けてイオン交換樹脂の多孔質構造形成を阻害することを効果的に防止できて、良好な多孔質構造を備えた炭素多孔質体を形成できるので、得られた光触媒は、炭素多孔質体としての吸着捕捉性能を十分に発揮させることができると共に、リン酸チタン化合物の高分散状態での付着を確実に実現できるし、炭素多孔質体に付着されたリン酸チタン化合物の微粒子同士の凝集も確実に防止できる。
【００７１】
請求項１２に係る発明によれば、環境保護に貢献できると共に、材料コストを低減できる。
【００７２】
請求項１３、１４に係る発明によれば、高効率で有機物を分解除去できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】光触媒活性評価試験時のイソプロピルアルコール濃度の変化を示すグラフである。
【図２】実施例３の光触媒と比較例１の光触媒のそれぞれの紫外・可視吸収スペクトルを示す。
Claims (14)
- リン酸チタン化合物の微粒子を含有してなることを特徴とする光触媒。
- 前記リン酸チタン化合物微粒子の平均結晶子径が３〜３５０ｎｍである請求項１に記載の光触媒。
- 前記リン酸チタン化合物がピロリン酸チタンである請求項１または２に記載の光触媒。
- 化学構造中にリン原子を有するイオン交換樹脂にチタンイオンを吸着せしめたものを加熱処理することにより得られたものであって、前記イオン交換樹脂の炭化物である炭素多孔質体にリン酸チタン化合物の微粒子が付着されてなることを特徴とする光触媒。
- 前記リン酸チタン化合物微粒子の平均結晶子径が３〜３５０ｎｍである請求項４に記載の光触媒。
- 前記リン酸チタン化合物がピロリン酸チタンである請求項４または５に記載の光触媒。
- 前記光触媒におけるリン酸チタン化合物の含有率が２〜５０質量％である請求項４〜６のいずれか１項に記載の光触媒。
- 化学構造中にリン原子を有するイオン交換樹脂にチタンイオンを吸着させる吸着工程と、
前記チタンイオンを吸着したイオン交換樹脂を加熱処理することによって、イオン交換樹脂の炭化物である炭素多孔質体にリン酸チタン化合物の微粒子が付着してなる光触媒を得る加熱処理工程とを包含することを特徴とする光触媒の製造方法。 - 前記イオン交換樹脂として、キレート配位子の化学構造中にリン原子を有するキレート樹脂からなるイオン交換樹脂を用いる請求項８に記載の光触媒の製造方法。
- 前記キレート配位子の化学構造中にリン原子を有するキレート樹脂が、アミノリン酸型キレート樹脂である請求項９に記載の光触媒の製造方法。
- 前記加熱処理工程は、酸素を含有した雰囲気中で２００℃以上４００℃未満の温度で加熱して低温酸化する不融化処理工程と、該不融化処理工程の後に窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で４００〜１０００℃の温度で加熱して炭化させる炭化処理工程とを含む請求項８〜１０のいずれか１項に記載の光触媒の製造方法。
- 前記イオン交換樹脂として、イオン交換操作に使用した後の廃イオン交換樹脂を用いる請求項８〜１１のいずれか１項に記載の光触媒の製造方法。
- 請求項１〜７のいずれか１項に記載の光触媒を、除去対象有機物を含有する水の中に分散せしめ、この光触媒に光を照射してその光触媒作用によって前記有機物を分解除去することを特徴とする水中の有機物の除去方法。
- 請求項８〜１２のいずれか１項に記載の製造方法によって得られた光触媒を、除去対象有機物を含有する水の中に分散せしめ、この光触媒に光を照射してその光触媒作用によって前記有機物を分解除去することを特徴とする水中の有機物の除去方法。
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