JP2016184570A - 二次電池用正極活物質及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高性能なリチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池を得るべく、水分の吸着を効果的に抑制することのできる二次電池用正極活物質及びその製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも鉄又はマンガンを含む式（Ａ）：ＬｉＦｅaＭｎbＭcＰＯ4、式（Ｂ）：Ｌｉ2ＦｅｄＭｎｅＮｆＳｉＯ4、又は式（Ｃ）：ＮａＦｅｇＭｎｈＱｉＰＯ4で表される酸化物に、水溶性炭素材料由来の炭素と０．１〜５質量％の金属フッ化物とが担持してなる二次電池用正極活物質。【選択図】なし

Description

本発明は、酸化物に水溶性炭素材料由来の炭素と金属フッ化物とが、ともに担持してなる二次電池用正極活物質に関する。

携帯電子機器、ハイブリッド自動車、電気自動車等に用いられる二次電池の開発が行われており、特にリチウムイオン二次電池は、室温付近で動作する最も優れた二次電池として広く知られている。こうしたなか、Ｌｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）ＰＯ₄やＬｉ₂（Ｆｅ，Ｍｎ）ＳｉＯ₄等のリチウム含有オリビン型リン酸金属塩は、ＬｉＣｏＯ_２等のリチウム遷移金属酸化物に比べて、資源的な制約に大きく左右されることがなく、しかも高い安全性を発揮することができるため、高出力で大容量のリチウムイオン二次電池を得るのには最適な正極材料となる。しかしながら、これらの化合物は、結晶構造に由来して導電性を十分に高めるのが困難な性質を有しており、またリチウムイオンの拡散性にも改善の余地があるため、従来より種々の開発がなされている。

さらに、普及が進んでいるリチウムイオン二次電池では、充電後長時間放置すると内部抵抗が徐々に上昇し、電池性能の劣化が生じる現象が知られている。これは、製造時に電池材料が含有していた水分が、電池の充放電が繰り返される中で材料から脱離し、かかる水分と電池に充満している非水電解液ＬｉＰＦ₆との化学反応によって、フッ化水素が発生するためである。こうした電池性能の劣化を有効に抑制するには、二次電池に用いる正極活物質の水分含有量を低減することが有効であることも知られている（特許文献１参照）。

こうしたなか、例えば、特許文献２には、炭素質物質前駆体を含む原料混合物の焼成処理後、粉砕処理や分級処理を乾燥雰囲気下で行うことにより、かかる水分含有量を一定値以下に低減する技術が開示されている。また、特許文献３には、所定のリン酸リチウム化合物やケイ酸リチウム化合物等と導電性炭素材料を湿式ボールミルにより混合した後、メカノケミカル処理を行うことにより、表面に均一に導電性炭素材料が沈着されてなる複合酸化物を得る技術が開示されている。

一方、リチウムは希少有価物質であることから、リチウムイオン二次電池に代えてナトリウムを用いたナトリウムイオン二次電池等も種々検討されはじめている。
例えば、特許文献４には、マリサイト型ＮａＭｎＰＯ₄を用いたナトリウムイオン二次電池用活物質が開示されており、また特許文献５には、オリビン型構造を有するリン酸遷移金属ナトリウムを含む正極活物質が開示されており、いずれの文献においても高性能なナトリウムイオン二次電池が得られることを示している。

特開２０１３−１５２９１１号公報 特開２００３−２９２３０９号公報 米国特許出願公開第２００４／０１４０４５８号明細書 特開２００８−２６０６６６号公報 特開２０１１−３４９６３号公報

しかしながら、上記いずれの文献に記載の技術においても、リン酸リチウム化合物等の表面が、炭素源によって充分に被覆されずに一部の表面が露出しているため、水分の吸着を抑制できずに水分含有量が高まり、サイクル特性等の電池物性が充分に高い二次電池用正極活物質を得るのは困難であることが判明した。

したがって、本発明の課題は、高性能なリチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池を得るべく、水分の吸着を効果的に抑制することのできる二次電池用正極活物質及びその製造方法を提供することにある。

そこで本発明者らは、種々検討したところ、特定の酸化物に、水溶性炭素材料由来の炭素と、特定量の金属フッ化物とが担持してなる二次電池用正極活物質であれば、水溶性炭素材料由来の炭素と金属フッ化物が共に酸化物表面を効率的に被覆して水分の吸着を有効に抑制できるため、リチウムイオン又はナトリウムイオンが有効に電気伝導を担うことのできる二次電池用正極活物質として、極めて有用であることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、少なくとも鉄又はマンガンを含む下記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）：
ＬｉＦｅ_aＭｎ_bＭ_cＰＯ₄・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．２、及び２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たし、かつａ＋ｂ≠０を満たす数を示す。）
Ｌｉ₂Ｆｅ_ｄＭｎ_ｅＮ_ｆＳｉＯ₄・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、ＮはＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＺｒを示す。ｄ、ｅ及びｆは、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、及び０≦ｆ＜１、２ｄ＋２ｅ＋（Ｎの価数）×ｆ＝２を満たし、かつｄ＋ｅ≠０を満たす数を示す。）
ＮａＦｅ_ｇＭｎ_ｈＱ_ｉＰＯ₄・・・（Ｃ）
（式（Ｃ）中、ＱはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｇ、ｈ及びｉは、０≦ｇ≦１、０≦ｈ≦１、０≦ｉ＜１、及び２ｇ＋２ｈ＋（Ｑの価数）×ｉ＝２を満たし、かつｇ＋ｈ≠０を満たす数を示す。）
で表される酸化物に、水溶性炭素材料由来の炭素と、０．１〜５質量％の金属フッ化物が担持されてなる二次電池用正極活物質を提供するものである。

また、本発明は、リチウム化合物又はナトリウム化合物、リン酸化合物又はケイ酸化合物、並びに少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を含有し、かつ水溶性炭素材料を含有するスラリー水を水熱反応に付して複合体Ｙを得る工程（Ｉ）、並びに、
得られた複合体Ｙに、複合体１００質量部に対して０．１〜４０質量部の金属フッ化物の前駆体を添加して湿式混合し、焼成する工程（II）
を備える、上記二次電池用正極活物質の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、所定の酸化物に、水溶性炭素材料由来の炭素と特定量の金属フッ化物が補い合いながら有効に担持されてなることにより、酸化物表面の一部において、炭素と金属フッ化物のいずれも存在することなく酸化物が露出してしまうのを有効に抑制するので、酸化物表面における露出部が効果的に低減された二次電池用正極活物質を得ることができる。そのため、かかる正極活物質は水分の吸着を効果的に抑制できるため、これを用いたリチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池において、リチウムイオン又はナトリウムイオンが有効に電気伝導を担いつつ、様々な使用環境下でもサイクル特性等の優れた電池特性を安定して発現することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で用いる酸化物は、少なくとも鉄又はマンガンを含み、かつ下記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）：
ＬｉＦｅ_aＭｎ_bＭ_cＰＯ₄・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．２、及び２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たし、かつａ＋ｂ≠０を満たす数を示す。）
Ｌｉ₂Ｆｅ_ｄＭｎ_ｅＮ_ｆＳｉＯ₄・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、ＮはＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＺｒを示す。ｄ、ｅ及びｆは、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０≦ｆ＜１、及び２ｄ＋２ｅ＋（Ｎの価数）×ｆ＝２を満たし、かつｄ＋ｅ≠０を満たす数を示す。）
ＮａＦｅ_ｇＭｎ_ｈＱ_ｉＰＯ₄・・・（Ｃ）
（式（Ｃ）中、ＱはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｇ、ｈ及びｉは、０≦ｇ≦１、０≦ｈ≦１、０≦ｉ＜１、及び２ｇ＋２ｈ＋（Ｑの価数）×ｉ＝２を満たし、かつｇ＋ｈ≠０を満たす数を示す。）
のいずれかの式で表される。
これらの酸化物は、いずれもオリビン型構造を有しており、少なくとも鉄又はマンガンを含む。上記式（Ａ）又は式（Ｂ）で表される酸化物を用いた場合には、リチウムイオン電池用正極活物質が得られ、上記式（Ｃ）で表される酸化物を用いた場合には、ナトリウムイオン電池用正極活物質が得られる。

上記式（Ａ）で表される酸化物は、いわゆる少なくとも遷移金属として鉄（Ｆｅ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むオリビン型リン酸遷移金属リチウム化合物である。式（Ａ）中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示し、好ましくはＭｇ、Ｚｒ、Ｍｏ又はＣｏである。ａは、０≦ａ≦１であって、好ましくは０．０１≦ａ≦０．９９であり、より好ましくは０．１≦ａ≦０．９である。ｂは、０≦ｂ≦１であって、好ましくは０．０１≦ｂ≦０．９９であり、より好ましくは０．１≦ｂ≦０．９である。ｃは、０≦ｃ≦０．２をであって、好ましくは０≦ｃ≦０．１である。そして、これらａ、ｂ及びｃは、２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たし、かつａ＋ｂ≠０を満たす数である。上記式（Ａ）で表されるオリビン型リン酸遷移金属リチウム化合物としては、具体的には、例えばＬｉＦｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＰＯ_４、ＬｉＦｅ_0.9Ｍｎ_0.1ＰＯ_４、ＬｉＦｅ_0.15Ｍｎ_0.75Ｍｇ_0.1ＰＯ_４、ＬｉＦｅ_0.19Ｍｎ_0.75Ｚｒ_0.03ＰＯ_４等が挙げられ、なかでもＬｉＦｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＰＯ_４が好ましい。

上記式（Ｂ）で表される酸化物は、いわゆる少なくとも遷移金属として鉄（Ｆｅ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むオリビン型ケイ酸遷移金属リチウム化合物である。式（Ｂ）中、Ｎは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＺｒを示し、好ましくはＣｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＺｒである。ｄは、０≦ｄ≦１であって、好ましくは０≦ｄ＜１であり、より好ましくは０．１≦ｄ≦０．６である。ｅは、０≦ｄ≦１であって、好ましくは０≦ｅ＜１であり、より好ましくは０．１≦ｅ≦０．６である。ｆは、０≦ｆ＜１であって、好ましくは０＜ｆ＜１であり、より好ましくは０．０５≦ｆ≦０．４である。そして、これらｄ、ｅ及びｆは、２ｄ＋２ｅ＋（Ｎの価数）×ｆ＝２を満たし、かつｄ＋ｅ≠０を満たす数である。上記式（Ｂ）で表されるオリビン型ケイ酸遷移金属リチウム化合物としては、具体的には、例えばＬｉ_２Ｆｅ_0.45Ｍｎ_0.45Ｃｏ_0.1ＳｉＯ₄、Ｌｉ_２Ｆｅ_0.36Ｍｎ_0.54Ａｌ_0.066ＳｉＯ₄、Ｌｉ_２Ｆｅ_0.45Ｍｎ_0.45Ｚｎ_0.1ＳｉＯ₄、Ｌｉ_２Ｆｅ_0.36Ｍｎ_0.54Ｖ_0.066ＳｉＯ₄、Ｌｉ_２Ｆｅ_0.282Ｍｎ_0.658Ｚｒ_0.02ＳｉＯ₄等が挙げられ、なかでもＬｉ_２Ｆｅ_0.282Ｍｎ_0.658Ｚｒ_0.02ＳｉＯ₄が好ましい。

上記式（Ｃ）で表される酸化物は、いわゆる少なくとも遷移金属として鉄（Ｆｅ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むオリビン型リン酸遷移金属ナトリウム化合物である。式（Ｃ）中、ＱはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示し、好ましくはＭｇ、Ｚｒ、Ｍｏ又はＣｏである。ｇは、０≦ｇ≦１であって、好ましくは０＜ｇ≦１である。ｈは、０≦ｈ≦１であって、好ましくは０．５≦ｈ＜１である。ｉは、０≦ｉ＜１であって、好ましくは０≦ｉ≦０．５であり、より好ましくは０≦ｉ≦０．３である。そして、これらｇ、ｈ及びｉは、０≦ｇ≦１、０≦ｈ≦１、及び０≦ｉ＜１、２ｇ＋２ｈ＋（Ｑの価数）×ｉ＝２を満たし、かつｇ＋ｈ≠０を満たす数である。上記式（Ｃ）で表されるオリビン型リン酸遷移金属ナトリウム化合物としては、具体的には、例えばＮａＦｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＰＯ_４、ＮａＦｅ_0.9Ｍｎ_0.1ＰＯ_４、ＮａＦｅ_0.15Ｍｎ_0.7Ｍｇ_0.15ＰＯ₄、ＮａＦｅ_0.19Ｍｎ_0.75Ｚｒ_0.03ＰＯ₄、ＮａＦｅ_0.19Ｍｎ_0.75Ｍｏ_0.03ＰＯ₄、ＮａＦｅ_0.15Ｍｎ_0.7Ｃｏ_0.15ＰＯ₄等が挙げられ、なかでもＮａＦｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＰＯ₄が好ましい。

本発明の二次電池用正極活物質は、上記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表される酸化物に、水溶性炭素材料由来の炭素と０．１〜５質量％の金属フッ化物とが担持してなるものである。すなわち、上記酸化物に炭素と特定量の金属フッ化物との双方を担持させてなるものであって、酸化物表面を炭素又は金属フッ化物の一方が被覆しつつも、その一方が存在することなく酸化物表面が露出した部位に、炭素又は金属フッ化物の他方が有効に担持されてなる。したがって、これら水溶性炭素材料由来の炭素と特定量の金属フッ化物とが相まって上記酸化物表面の露出を効果的に抑制しながら、酸化物の全表面にわたり堅固に担持されてなるため、本発明の二次電池用正極活物質における水分吸着を有効に防止することができる。

上記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表される酸化物に炭化された炭素として担持される水溶性炭素材料とは、２５℃の水１００ｇに、水溶性炭素材料の炭素原子換算量で０．４ｇ以上、好ましくは１．０ｇ以上溶解する炭素材料を意味し、上記式（Ａ）〜（Ｃ）で表される酸化物表面を被覆する炭素源として機能する。かかる水溶性炭素材料としては、例えば、糖類、ポリオール、ポリエーテル、及び有機酸から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。より具体的には、例えば、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース等の単糖類；マルトース、スクロース、セロビオース等の二糖類；デンプン、デキストリン等の多糖類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオール、ポリビニルアルコール、グリセリン等のポリオールやポリエーテル；クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸等の有機酸が挙げられる。なかでも、溶媒への溶解性及び分散性を高めて炭素材料として効果的に機能させる観点から、グルコース、フルクトース、スクロース、デキストリンが好ましく、グルコースがより好ましい。

水溶性炭素材料の炭素原子換算分は、水溶性炭素材料が炭化されることにより、上記酸化物に担持された炭素として本発明の二次電池用正極活物質中に存在することとなる。かかる水溶性炭素材料の炭素原子換算量は、本発明の二次電池用正極活物質中に、好ましくは０．１〜４質量％であり、より好ましくは０．２〜３．５質量％であり、さらに好ましくは０．３〜３質量％である。二次電池用正極活物質中に存在する水溶性炭素材料の炭素原子換算量は、炭素・硫黄分析装置を用いて測定した炭素量により、確認することができる。

上記酸化物に担持させる上記金属フッ化物の金属としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム(Ｃａ)、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、錫（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、カリウム（Ｋ）、バリウム(Ｂａ)、ストロンチウム（Ｓｒ）が挙げられる。なかでも、金属フッ化物の疎水性を向上させ、且つイオン伝導性を向上させる観点から、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、及びジルコニウムから選ばれる金属であることが好ましく、リチウム、及びマグネシウムから選ばれる金属であることがより好ましい。

上記金属フッ化物の担持量は、水溶性炭素材料が炭化されてなる炭素が存在しない酸化物の表面に金属フッ化物を有効に担持させる観点から、本発明の二次電池用正極活物質中に、０．１〜５質量％であり、好ましくは０．２〜４．５質量％であり、より好ましくは０．３〜４質量％である。上記金属フッ化物の担持量が０．１質量％未満であると、吸着水分量を充分に抑制できず、上記金属フッ化物の担持量が５質量％を超えると、詳細は不明であるが、吸着水分量が抑制されていても二次電池のサイクル特性が低下してしまうおそれがある。二次電池用正極活物質中に存在するフッ素量は、二次電池用正極活物質を酸溶解させた溶解液を用いてイオン分析計により、確認することができる。

本発明の二次電池用正極活物質は、炭素と金属フッ化物とを互いに補い合いながら効率的に上記（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表される酸化物に担持させる観点から、かかる酸化物に水溶性炭素材料由来の炭素を担持させたのち、０．１〜５質量％の金属フッ化物を担持させてなるものであるのが好ましく、具体的には、酸化物と水溶性炭素材料由来の炭素とを含む複合体に、０．１〜５質量％の金属フッ化物が担持してなるものであるのが好ましい。
また、金属フッ化物は、上記複合体において、水溶性炭素材料が存在することなく酸化物表面が露出した部位に有効に担持させる観点から、上記複合体に、複合体１００質量部に対して０．１〜４０質量部の金属フッ化物の前駆体を添加して湿式混合されて複合体に担持されてなるのが好ましい。すなわち、本発明の二次電池用正極活物質は、酸化物と水溶性炭素材料由来の炭素とを含む複合体と、複合体１００質量部に対して０．１〜４０質量部の金属フッ化物の前駆体との湿式混合物の焼成物であるのが好ましい。具体的には、かかる金属フッ化物の前駆体は、その後焼成されて、金属フッ化物として担持され、本発明の二次電池用正極活物質に存在することとなる。

上記酸化物と水溶性炭素材料由来の炭素とを含む複合体は、具体的には、リチウム化合物又はナトリウム化合物、リン酸化合物又はケイ酸化合物、並びに少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含み、かつ水溶性炭素材料を含むスラリー水を水熱反応に付すことにより得られるものであるのが好ましい。すなわち、上記酸化物と水溶性炭素材料由来の炭素とを含む複合体は、リチウム化合物又はナトリウム化合物、リン酸化合物又はケイ酸化合物、並びに少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含み、かつ水溶性炭素材料を含むスラリー水の、水熱反応物であるのが好ましい。

本発明の二次電池用正極活物質は、より具体的には、リチウム化合物又はナトリウム化合物、リン酸化合物又はケイ酸化合物、並びに少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を含有し、かつ水溶性炭素材料を含有するスラリー水を水熱反応に付して複合体Ｙを得る工程（Ｉ）、並びに
得られた複合体Ｙに、複合体１００質量部に対して０．１〜４０質量部の金属フッ化物の前駆体を添加して湿式混合し、焼成する工程（II）
を備える製造方法により得られるものであるのが好ましい。

工程（Ｉ）は、リチウム化合物又はナトリウム化合物、リン酸化合物又はケイ酸化合物、並びに少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を含有し、かつ水溶性炭素材料を含有するスラリー水を水熱反応に付して複合体Ｙを得る工程である。
用い得るリチウム化合物又はナトリウム化合物としては、水酸化物（例えばＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、ＮａＯＨ）、炭酸化物、硫酸化物、酢酸化物が挙げられる。なかでも、水酸化物が好ましい。
スラリー水におけるリチウム化合物又はケイ酸化合物の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは５〜５０質量部であり、より好ましくは７〜４５質量部である。より具体的には、工程（Ｉ）においてリン酸化合物を用いた場合、スラリー水におけるリチウム化合物又はナトリウム化合物の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは５〜５０質量部であり、より好ましくは１０〜４５質量部である。また、ケイ酸化合物を用いた場合、スラリー水におけるケイ酸化合物の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは５〜４０質量部であり、より好ましくは７〜３５質量部である。

スラリー水における水溶性炭素材料の含有量は、上記のとおり、炭化されてなる炭素としての水溶性炭素材料の担持量が炭素原子換算量で上記範囲内になるような量であればよく、例えば、酸化物の表面に水溶性炭素材料由来の炭素を０．１〜４質量％の量で有効に担持させる観点から、スラリー水中の水１００質量部に対し、好ましくは０．０３〜３．５質量部であり、より好ましくは０．０３〜２．５質量部である。

工程（Ｉ）は、スラリー水に含有される各成分の分散性を高めつつ、得られる正極活物質の粒子を微細化し、電池物性の向上を図る観点から、リチウム化合物又はナトリウム化合物を含む混合物Ｘに、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合して複合体Ｘを得る工程（Ｉａ）、並びに得られた複合体Ｘに、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩と水溶性炭素材料を添加し、得られるスラリー水Ｙを水熱反応に付して複合体Ｙを得る工程（Ｉｂ）を備えるのが好ましい。
この際、水溶性炭素材料は、最終的に水熱反応に付されるスラリー水Ｙ中に含まれていればよく、工程（Ｉａ）において、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合する前又は混合時に添加してもよく、或いは工程（Ｉｂ）において少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩とともに添加することによりスラリー水Ｙとしてもよい。なかでも、上記酸化物に水溶性炭素材料が炭化されてなる炭素を効率的に担持させる観点から、工程（Ｉｂ）において鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩とともに水溶性炭素材料を添加するのが好ましい。

工程（Ｉ）又は（Ｉａ）において、混合物Ｘにリン酸化合物又はケイ酸化合物を混合する前に、予め混合物Ｘを撹拌しておくのが好ましい。かかる混合物Ｘの撹拌時間は、好ましくは１〜１５分であり、より好ましくは３〜１０分である。また、混合物Ｘの温度は、好ましくは２０〜９０℃であり、より好ましくは２０〜７０℃である。

工程（Ｉ）又は（Ｉａ）で用いるリン酸化合物としては、オルトリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄、リン酸）、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム等が挙げられる。なかでもリン酸を用いるのが好ましく、７０〜９０質量％濃度の水溶液として用いるのが好ましい。かかる工程（Ｉ）又は（Ｉａ）では、混合物Ｘにリン酸を混合するにあたり、混合物を撹拌しながらリン酸を滴下するのが好ましい。混合物Ｘにリン酸を滴下して少量ずつ加えることで、混合物Ｘ中において良好に反応が進行して、上記（Ａ）〜（Ｃ）で表される酸化物の前駆体がスラリー中で均一に分散しつつ生成され、かかる酸化物の前駆体が不要に凝集するのをも効果的に抑制することができる。

リン酸の上記混合物Ｘへの滴下速度は、好ましくは１５〜５０ｍＬ／分であり、より好ましくは２０〜４５ｍＬ／分であり、さらに好ましくは２８〜４０ｍＬ／分である。また、リン酸を滴下しながらの混合物Ｘの撹拌時間は、好ましくは０．５〜２４時間であり、より好ましくは３〜１２時間である。さらに、リン酸を滴下しながらの混合物Ｘの撹拌速度は、好ましくは２００〜７００ｒｐｍであり、より好ましくは２５０〜６００ｒｐｍであり、さらに好ましくは３００〜５００ｒｐｍである。
なお、混合物Ｘを撹拌する際、さらに混合物Ｘの沸点温度以下に冷却するのが好ましい。具体的には、８０℃以下に冷却するのが好ましく、２０〜６０℃に冷却するのがより好ましい。

工程（Ｉ）又は（Ｉａ）で用いるケイ酸化合物としては、反応性のあるシリカ化合物であれば特に限定されず、非晶質シリカ、Ｎａ₄ＳｉＯ₄（例えばＮａ₄ＳｉＯ₄・Ｈ₂Ｏ）等が挙げられる。

リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合した後の混合物Ｘは、リン酸又はケイ酸１モルに対し、リチウム又はナトリウムを２．０〜４．０モル含有するのが好ましく、２．０〜３．１モル含有するのがより好ましく、このような量となるよう、上記リチウム化合物又はナトリウム化合物と、リン酸化合物又はケイ酸化合物を用いればよい。より具体的には、工程（Ｉ）又は（Ｉａ）においてリン酸化合物を用いた場合を用いた場合、リン酸化合物を混合した後の混合物Ｘは、リン酸１モルに対し、リチウム又はナトリウムを２．７〜３．３モル含有するのが好ましく、２．８〜３．１モル含有するのがより好ましく、工程（Ｉ）又は（Ｉａ）においてケイ酸化合物を用いた場合、ケイ酸化合物を混合した後の混合物Ｘは、ケイ酸１モルに対し、リチウムを２．０〜４．０モル含有するのが好ましく、２．０〜３．０含有するのがより好ましい。
このような量となるよう、上記リチウム化合物又はナトリウム化合物と、リン酸化合物又はケイ酸化合物を用いればよい。

リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合した後の混合物Ｘに対して窒素をパージすることにより、かかる混合物Ｘ中での反応を完了させて、上記（Ａ）〜（Ｃ）で表される酸化物の前駆体である複合体Ｘを混合物中に生成させる。窒素がパージされると、混合物Ｘ中の溶存酸素濃度が低減された状態で反応を進行させることができ、また得られる複合体Ｘを含有する混合物Ｘ中の溶存酸素濃度も効果的に低減されるため、次の工程で添加する鉄化合物やマンガン化合物等の酸化を抑制することができる。かかる混合物Ｘ中において、上記（Ａ）〜（Ｃ）で表される酸化物の前駆体は、微細な分散粒子として存在する。かかる複合体Ｘの前駆体は、例えば上記式（Ａ）で表される酸化物の場合、リン酸三リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）として得られる。

窒素をパージする際における圧力は、好ましくは０．１〜０．２ＭＰａであり、より好ましくは０．１〜０．１５ＭＰａである。また、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合した後の混合物Ｘの温度は、好ましくは２０〜８０℃であり、より好ましくは２０〜６０℃である。例えば上記式（Ａ）で表される酸化物の場合、反応時間は、好ましくは５〜６０分であり、より好ましくは１５〜４５分である。
また、窒素をパージする際、反応を良好に進行させる観点から、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合した後の混合物Ｘを撹拌するのが好ましい。このときの撹拌速度は、好ましくは２００〜７００ｒｐｍであり、より好ましくは２５０〜６００ｒｐｍである。

また、より効果的に複合体Ｘの分散粒子表面における酸化を抑制し、分散粒子の微細化を図る観点から、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合した後の混合物Ｘ中における溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以下とするのが好ましく、０．２ｍｇ／Ｌ以下とするのがより好ましい。

工程（Ｉ）又は（Ｉｂ）では、得られた複合体Ｘと、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を含有し、かつ水溶性炭素材料を含有するスラリー水Ｙを水熱反応に付して、複合体Ｙを得る。得られた複合体Ｘを、混合物のまま、上記（Ａ）〜（Ｃ）で表される酸化物の前駆体として用い、これに少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩、及び水溶性炭素材料を添加して、スラリー水Ｙとして用いるのが好ましい。これにより、工程を簡略化させつつ、上記（Ａ）〜（Ｃ）で表される酸化物に効率的に水溶性炭素材料が炭化してなる炭素を担持させることができるとともに、極めて微細な粒子とすることが可能となり、非常に有用な二次電池用正極活物質を得ることができる。

用い得る鉄化合物としては、酢酸鉄、硝酸鉄、硫酸鉄等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸鉄が好ましい。

用い得るマンガン化合物としては、酢酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸マンガンが好ましい。

金属塩として、鉄化合物とマンガン化合物の双方を用いる場合、これらマンガン化合物及び鉄化合物の使用モル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、好ましくは９９：１〜１：９９であり、より好ましくは９０：１０〜１０：９０である。また、これら鉄化合物及びマンガン化合物の合計添加量は、スラリー水Ｙ中に含有されるＬｉ₃ＰＯ₄１モルに対し、好ましくは０．９９〜１．０１モルであり、より好ましくは０．９９５〜１．００５モルである。

さらに、必要に応じて、金属塩として、鉄化合物及びマンガン化合物以外の金属（Ｍ、Ｎ又はＱ）塩を用いてもよい。金属（Ｍ、Ｎ又はＱ）塩におけるＭ、Ｎ及びＱは、上記式（Ａ）〜（Ｃ）中のＭ、Ｎ及びＱと同義であり、かかる金属塩として、硫酸塩、ハロゲン化合物、有機酸塩、及びこれらの水和物等を用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。なかでも、電池物性を高める観点から、硫酸塩を用いるのがより好ましい。
これら金属（Ｍ、Ｎ又はＱ）塩を用いる場合、鉄化合物、マンガン化合物、及び金属（Ｍ、Ｎ又はＱ）塩の合計添加量は、上記工程（Ｉ）において得られた混合物中のリン酸又はケイ酸１モルに対し、好ましくは０．９９〜１．０１モルであり、より好ましくは０．９９５〜１．００５モルである。

スラリーＹ中における水溶性炭素材料は、好ましくは０．０３〜３．４質量％であり、より好ましくは０．０３〜２．４質量％である。

水熱反応に付する際に用いる水の使用量は、用いる金属塩の溶解性、撹拌の容易性、及び合成の効率等の観点から、スラリー水Ｙ中に含有されるリン酸又はケイ酸イオン１モルに対し、好ましくは１０〜５０モルであり、より好ましくは１２．５〜４５モルである。より具体的には、スラリー水Ｙ中に含有されるイオンがリン酸イオンの場合、水熱反応に付する際に用いる水の使用量は、好ましくは１０〜３０モルであり、より好ましくは１２．５〜２５モルである。また、スラリー水Ｙ中に含有されるイオンがケイ酸イオンの場合、水熱反応に付する際に用いる水の使用量は、好ましくは１０〜５０モルであり、より好ましくは１２．５〜４５モルである。

工程（Ｉ）又は（Ｉｂ）において、鉄化合物、マンガン化合物及び金属（Ｍ、Ｎ又はＱ）塩、並びに水溶性炭素材料の添加順序は特に制限されない。また、これらの金属塩を添加するとともに、必要に応じて酸化防止剤を添加してもよい。かかる酸化防止剤としては、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳＯ₃）、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄）、アンモニア水等を使用することができる。酸化防止剤の添加量は、過剰に添加されることで、上記式（Ａ）〜（Ｃ）で表される酸化物の生成が抑制されるのを防止する観点から、鉄化合物、マンガン化合物及び必要に応じて用いる金属（Ｍ、Ｎ又はＱ）塩の合計１モルに対し、好ましくは０．０１〜１モルであり、より好ましくは０．０３〜０．５モルである。

鉄化合物、マンガン化合物及び必要に応じて用いる金属（Ｍ、Ｎ又はＱ）塩、並びに水溶性炭素材料や酸化防止剤を添加することにより得られるスラリーＹ中における複合体Ｙの含有量は、好ましくは１０〜５０質量％であり、より好ましくは１５〜４５質量％であり、さらに好ましくは２０〜４０質量％である。

工程（Ｉ）又は（Ｉｂ）における水熱反応は、１００℃以上であればよく、１３０〜１８０℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０〜１８０℃で反応を行う場合、この時の圧力は０．３〜０．９ＭＰａであるのが好ましく、１４０〜１６０℃で反応を行う場合の圧力は０．３〜０．６ＭＰａであるのが好ましい。水熱反応時間は０．１〜４８時間が好ましく、さらに０．２〜２４時間が好ましい。
得られた複合体Ｙは、上記式（Ａ）〜（Ｃ）で表される酸化物及び水溶性炭素材料を含む複合体であり、ろ過後、水で洗浄し、乾燥することによりこれを複合体粒子として単離できる。なお、乾燥手段は、凍結乾燥、真空乾燥が用いられる。

得られる複合体ＹのＢＥＴ比表面積は、水溶性炭素材料由来の炭素及び金属フッ化物を効率よく担持して吸着水分量を効果的に低減する観点から、好ましくは５〜４０ｍ^２／ｇであり、より好ましくは５〜２０ｍ^２／ｇである。複合体ＹのＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ未満であると、二次電池用正極活物質の一次粒子が大きくなりすぎ、電池特性が低下してしまうおそれがある。また、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ^２／ｇを超えると、二次電池用正極活物質の吸着水分量が増大して電池特性に影響を与えるおそれがある。

工程（II）では、工程（Ｉ）で得られた複合体Ｙに、複合体１００質量部に対して０．１〜４０質量部の金属フッ化物の前駆体を添加して湿式混合し、焼成する工程である。これにより、上記（Ａ）〜（Ｃ）で表される酸化物表面が露出するのを有効に抑制しつつ、かかる酸化物に水溶性炭素材料由来の炭素と金属フッ化物とを、共に堅固に担持させることができる。

金属フッ化物の前駆体の添加量は、水溶性炭素材料が存在しない酸化物の表面に金属フッ化物を０．１〜５質量％の量で有効に担持させる観点から、複合体Ｙ１００質量部に対し、０．１〜４０質量部であり、好ましくは０．２〜３６質量部であり、より好ましくは０．３〜３２質量部である。また、金属フッ化物を有効に担持させる観点から、金属フッ化物の前駆体とともに、水を添加するのが好ましい。水の添加量は、複合体Ｙ１００質量部に対し、好ましくは３０〜３００質量部であり、より好ましくは５０〜２５０質量部であり、さらに好ましくは７５〜２００質量部である。

金属フッ化物の前駆体とは、後に焼成されることにより、酸化物に担持させるための金属フッ化物を形成することのできる化合物であればよく、具体的には、金属フッ化物の前駆体として、金属フッ化物以外の化合物である、フッ素化合物及び金属化合物を併用するのが好ましい。かかる金属フッ化物以外の化合物であるフッ素化合物としては、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、次亜フッ素酸等が挙げられ、なかでもフッ化アンモニウムを用いるのが好ましい。かかる金属フッ化物以外の化合物である金属化合物としては、酢酸金属塩、硝酸金属塩、乳酸金属塩、シュウ酸金属塩、金属水酸化物、金属エトキシド、金属イソプロポキシド、金属ブトキシド等が挙げられ、なかでも金属水酸化物が好ましい。なお、金属化合物の金属とは、上記金属フッ化物の金属と同義である。

工程（II）における湿式混合手段としては、特に制限されず、常法により行うことができる。複合体Ｙに上記量で金属フッ化物の前駆体を添加した後、混合する際の温度は、好ましくは５〜８０℃であり、より好ましくは１０〜６０℃である。得られる混合物は、焼成するまでの間に乾燥するのが好ましい。乾燥手段としては、噴霧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等が挙げられる。

工程（II）において、上記湿式混合により得られた混合物を焼成する。焼成は、還元雰囲気又は不活性雰囲気中で行うのが好ましい。焼成温度は、水溶性炭素材料を有効に炭化させる観点から、好ましくは５００〜８００℃であり、より好ましくは６００〜７７０℃であり、さらに好ましくは６５０〜７５０℃である。また、焼成時間は、好ましくは１０分〜３時間、より好ましくは３０分〜１．５時間とするのがよい。

本発明の二次電池用正極活物質は、上記水溶性炭素材料由来の炭素と金属フッ化物とが、共に上記酸化物に担持されて相乗的に作用し、二次電池用正極活物質における吸着水分量を有効に低減することができる。具体的には、本発明の二次電池用正極活物質の吸着水分量は、酸化物が上記式（Ａ）又は（Ｃ）で表される二次電池用正極活物質では、二次電池用正極活物質中に、好ましくは１２００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、酸化物が上記式（Ｂ）で表される二次電池用正極活物質では、好ましくは２５００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２０００ｐｐｍ以下である。なお、かかる吸着水分量は、温度２０℃及び相対湿度５０％にて平衡に達するまで水分を吸着させ、温度１５０℃まで昇温して２０分間保持した後、さらに温度２５０℃まで昇温して２０分間保持したときの、１５０℃から昇温を再開するときを始点、及び２５０℃での恒温状態を終えたときを終点とする、始点から終点までの間に揮発した水分量として測定される値であって、二次電池用正極活物質の吸着水分量と、上記始点から終点までの間に揮発した水分量とが、同量であるとみなし、かかる揮発する水分量の測定値を二次電池用正極活物質の吸着水分量とするものである。
このように、本発明の二次電池用正極活物質は、水分を吸着しにくいため、製造環境として強い乾燥条件を必要とすることなく吸着水分量を有効に低減することができ、得られるリチウムイオン二次電池及びナトリウムイオン二次電池の双方において、様々な使用環境下でも優れた電池特性を安定して発現することが可能となる。
なお、温度２０℃及び相対湿度５０％にて平衡に達するまで水分を吸着させ、温度１５０℃まで昇温して２０分間保持した後、さらに温度２５０℃まで昇温して２０分間保持したときの、１５０℃から昇温を再開するときを始点、及び２５０℃での恒温状態を終えたときを終点とする、始点から終点までの間に揮発した水分量は、例えばカールフィッシャー水分計を用いて測定することができる。

また、本発明の二次電池用正極活物質のタップ密度は、吸着水分量を効果的に低減する観点から、好ましくは０．５〜１．６ｇ／ｃｍ³であり、より好ましくは０．８〜１．６ｇ／ｃｍ³である。

さらに、本発明の二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積は、吸着水分量を効果的に低減する観点から、好ましくは５〜２１ｍ²／ｇであり、より好ましくは７〜２０ｍ²／ｇである。

本発明の二次電池用正極活物質を含む二次電池用正極を適用できる二次電池としては、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。

ここで、負極については、リチウムイオン又はナトリウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、ナトリウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等である。そしてリチウムイオン又はナトリウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。

電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池の電解液の用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。

支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、リチウムイオン二次電池の場合、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＣ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２及びＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。また、ナトリウムイオン二次電池の場合、ＮａＰＦ_６、ＮａＢＦ_４、ＮａＣｌＯ_４及びＮａＡｓＦ_６から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＮａＳＯ_３ＣＦ_３、ＮａＣ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２及びＮａＮ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２、ＮａＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２及びＮａＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。

セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。

以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例１−１］
ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ １２．７２ｇ、及び水 ９０ｍＬを混合してスラリー水を得た。次いで、得られたスラリー水を、２５℃の温度に保持しながら５分間撹拌しつつ８５％のリン酸水溶液 １１．５３ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、続いて窒素ガスパージ下で１２時間、４００ｒｐｍの速度で撹拌することにより、複合体Ｘ¹を含有する混合物Ｘ¹（スラリー水Ｘ¹、溶存酸素濃度０．５ｍｇ／Ｌ）を得た。かかるスラリー水Ｘ¹は、リン１モルに対し、２．９７モルのリチウムを含有していた。

次に、得られたスラリー水Ｘ¹１１４．２ｇに対し、ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ ５．５６ｇ、ＭｎＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ １９．２９ｇ及びグルコース１．１８ｇ（リチウムイオン二次電池用正極活物質中における炭素原子換算量で３．０質量％に相当）を添加し、２５℃の温度に保持しながら速度４００ｒｐｍにて３０分間撹拌してスラリー水Ｙ¹を得た。このとき、添加したＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂ＯとＭｎＳＯ₄・Ｈ₂Ｏのモル比（ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ：ＭｎＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ）は、２０：８０であった。
次いで、得られたスラリー水Ｙ¹を蒸気加熱式オートクレーブ内に設置した合成容器に投入した。投入後、隔膜分離装置により水（溶存酸素濃度０．５ｍｇ／Ｌ未満）を加熱して得た飽和蒸気を用いて、１７０℃で１時間攪拌しながら加熱した。オートクレーブ内の圧力は、０．８ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し、１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を−５０℃で１２時間凍結乾燥して複合体Ｙ¹（粉末、式（Ａ）で表される酸化物の化学組成：ＬｉＦｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＰＯ₄、ＢＥＴ比表面積２１ｍ²／ｇ、平均粒径６０ｎｍ）を得た。

得られた複合体Ｙ¹ ４．０ｇと、ＬｉＯＨを０．０３３ｇ及びフッ化アンモニウムを０．０２９ｇ（リチウムイオン二次電池用正極活物質中におけるＬｉＦの担持量換算で０．５質量％に相当）を水５ｍｌと混合し、１時間の撹拌によりＬｉＦコートされた複合体Ｙ¹を得た。次いで、還元雰囲気下で７００℃で１時間焼成して、リチウムイオン二次電池用正極活物質（ＬｉＦｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＰＯ_４、炭素の量＝３．０質量％、ＬｉＦの量＝０．５質量％）を得た。

［実施例１−２］
複合体Ｙ¹に添加するＬｉＯＨを０．０６６ｇ、フッ化アンモニウムを０．０５９ｇ（リチウムイオン二次電池用正極活物質中におけるＬｉＦの担持量換算で１．０質量％に相当）とした以外、実施例１−１と同様の方法でリチウムイオン二次電池用正極活物質（ＬｉＦｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＰＯ_４、炭素の量＝３．０質量％、ＬｉＦの量＝１．０質量％）を得た。

［実施例１−３］
複合体Ｙ¹に添加するＬｉＯＨを０．１３２ｇ、フッ化アンモニウムを０．１１８ｇ（リチウムイオン二次電池用正極活物質中におけるＬｉＦの担持量換算で２．０質量％に相当）とした以外、実施例１−１と同様の方法でリチウムイオン二次電池用正極活物質（ＬｉＦｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＰＯ_４、炭素の量＝３．０質量％、ＬｉＦの量＝２．０質量％）を得た。

［実施例１−４］
複合体Ｙ¹に添加するＬｉＯＨの代わりにＡｌ（ＯＨ）_３を０．０７８ｇ、フッ化アンモニウムを０．３５３ｇ（リチウムイオン二次電池用正極活物質中におけるＡｌＦ₃の担持量換算で２．０質量％に相当）とした以外、実施例１−１と同様の方法でリチウムイオン二次電池用正極活物質（ＬｉＦｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＰＯ_４、炭素の量＝３．０質量％、ＡｌＦ₃の量＝２．０質量％）を得た。

［実施例１−５］
複合体Ｙ¹に添加するＬｉＯＨの代わりにＭｇ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏを０．２７７ｇ、フッ化アンモニウムを０．２３６ｇ（リチウムイオン二次電池用正極活物質中におけるＭｇＦ₂の担持量換算で２．０質量％に相当）とした以外、実施例１−１と同様の方法でリチウムイオン二次電池用正極活物質（ＬｉＦｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＰＯ_４、炭素の量＝３．０質量％、ＭｇＦ₂の量＝２．０質量％）を得た。

［比較例１−１］
複合体Ｙ¹に添加するＬｉＯＨを０．３９６ｇ、フッ化アンモニウムを０．３５３ｇ（リチウムイオン二次電池用正極活物質中におけるＬｉＦの担持量換算で５．７質量％に相当）とした以外、実施例１−１と同様の方法でリチウムイオン二次電池用正極活物質（ＬｉＦｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＰＯ_４、炭素の量＝３．０質量％、ＬｉＦの量＝５．７質量％）を得た。

［比較例１−２］
金属フッ化物を添加しなかった以外、実施例１−１と同様の方法でリチウムイオン二次電池用正極活物質（ＬｉＦｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＰＯ_４、炭素の量＝３．０質量％、金属フッ化物担持なし）を得た。

［実施例２−１］
ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ ４．２８ｇ、Ｎａ₄ＳｉＯ₄・ｎＨ₂Ｏ １３．９７ｇに超純水３７．５ｍＬを混合してスラリー水Ｘ^２を得た。このスラリー水Ｘ^２に、ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ ３．９２ｇ、ＭｎＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ ７．９３ｇ、及びＺｒ（ＳＯ₄）_２・４Ｈ₂Ｏ ０．５３ｇを添加し、２５℃の温度に保持しながら速度４００ｒｐｍにて３０分間撹拌して、スラリー水Ｙ^２を得た。このとき、添加したＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ、ＭｎＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ及びＺｒ（ＳＯ₄）_２・４Ｈ₂Ｏのモル比（ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ：ＭｎＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ：Ｚｒ（ＳＯ₄）_２・４Ｈ₂Ｏ）は、２８：６６：３であった。
次いで、得られたスラリー水Ｙ^２を蒸気加熱式オートクレーブ内に設置した合成容器に投入した。投入後、隔膜分離装置により水（溶存酸素濃度０．５ｍｇ／Ｌ未満）を加熱して得た飽和蒸気を用いて、１５０℃で１２時間攪拌しながら加熱した。オートクレーブの圧力は０．４ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し、１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を−５０℃で１２時間凍結乾燥して複合体Ｙ^２（粉末、式（Ｂ）で表される酸化物の化学組成：Ｌｉ₂Ｆｅ_0.28Ｍｎ_0.66Ｚｒ_0.03ＳｉＯ₄、ＢＥＴ比表面積３５ｍ²／ｇ、平均粒径５０ｎｍ）を得た。

得られた複合体Ｙ^２を４．０ｇ分取し、これにグルコース１．０ｇ（リチウムイオン二次電池用正極活物質中における炭素原子換算量で１０．０質量％に相当）、ＬｉＯＨ０．０３３ｇ、及びフッ化アンモニウム０．０２９ｇ（リチウムイオン二次電池用正極活物質中におけるＬｉＦの担持量換算で０．５質量％に相当）、及び水５ｍＬを混合し、１時間の撹拌によりグルコースとＬｉＦをコートした後、還元雰囲気下で６５０℃で１時間焼成して、リチウムイオン二次電池用正極活物質（Ｌｉ₂Ｆｅ_0.28Ｍｎ_0.66Ｚｒ_0.03ＳｉＯ₄、炭素の量＝１０．０質量％、ＬｉＦの量＝０．５質量％）を得た。

［実施例２−２］
複合体Ｙ^２に添加するＬｉＯＨを０．０６６ｇ、フッ化アンモニウムを０．０５９ｇ（リチウムイオン二次電池用正極活物質中におけるＬｉＦの担持量換算で１．０質量％に相当）とした以外、実施例２−１と同様の方法でリチウムイオン二次電池用正極活物質（Ｌｉ₂Ｆｅ_0.28Ｍｎ_0.66Ｚｒ_0.03ＳｉＯ₄、炭素の量＝１０．０質量％、ＬｉＦの量＝１．０質量％）を得た。

［実施例２−３］
複合体Ｙ^２に添加するＬｉＯＨを０．１３２ｇ、フッ化アンモニウムを０．１１８ｇ（リチウムイオン二次電池用正極活物質中におけるＬｉＦの担持量換算で２．０質量％に相当）とした以外、実施例２−１と同様の方法でリチウムイオン二次電池用正極活物質（Ｌｉ₂Ｆｅ_0.28Ｍｎ_0.66Ｚｒ_0.03ＳｉＯ₄、炭素の量＝１０．０質量％、ＬｉＦの量＝２．０質量％）を得た。

［実施例２−４］
複合体Ｙ^２に添加するＬｉＯＨの代わりにＡｌ（ＯＨ）_３を０．０７８ｇ、フッ化アンモニウムを０．３５３ｇ（リチウムイオン二次電池用正極活物質中におけるＡｌＦ_２の担持量換算で２．０質量％に相当）とした以外、実施例２−１と同様の方法でリチウムイオン二次電池用正極活物質（Ｌｉ₂Ｆｅ_0.28Ｍｎ_0.66Ｚｒ_0.03ＳｉＯ₄、炭素の量＝１０．０質量％、ＡｌＦ_２の量＝２．０質量％）を得た。

［実施例２−５］
複合体Ｙ^２に添加するＬｉＯＨの代わりにＭｇ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏを０．２７７ｇ、フッ化アンモニウムを０．２３６ｇ（リチウムイオン二次電池用正極活物質中におけるＭｇＦ_２の担持量換算で２．０質量％に相当）とした以外、実施例２−１と同様の方法でリチウムイオン二次電池用正極活物質（Ｌｉ₂Ｆｅ_0.28Ｍｎ_0.66Ｚｒ_0.03ＳｉＯ₄、炭素の量＝１０．０質量％、ＭｇＦ_２の量＝２．０質量％）を得た。

［比較例２−１］
複合体Ｙ^２に添加するＬｉＯＨを０．３９６ｇ、フッ化アンモニウムを０．３５３ｇ（リチウムイオン二次電池用正極活物質中におけるＬｉＦの担持量換算で６．０質量％に相当）とした以外、実施例２−１と同様の方法でリチウムイオン二次電池用正極活物質（Ｌｉ₂Ｆｅ_0.28Ｍｎ_0.66Ｚｒ_0.03ＳｉＯ₄、炭素の量＝１０．０質量％、ＬｉＦの量＝６．０質量％）を得た。

［比較例２−２］
金属フッ化物を添加しなかった以外、実施例２−１と同様の方法でリチウムイオン二次電池用正極活物質（Ｌｉ₂Ｆｅ_0.28Ｍｎ_0.66Ｚｒ_0.03ＳｉＯ₄、炭素の量＝１０．０質量％、金属フッ化物担持なし）を得た。

［実施例３−１］
ＮａＯＨ ６．００ｇ、水 ９０ｍＬを混合して溶液を得た。次いで、得られた溶液を、２５℃の温度に保持しながら５分間撹拌しつつ８５％のリン酸水溶液 ５．７７ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、続いて１２時間、４００ｒｐｍの速度で撹拌することにより、複合体Ｘ^３を含有するスラリーＸ^３を得た。かかるスラリーＸ^３は、リン１モルに対し、３．００モルのナトリウムを含有していた。得られたスラリーＸ^３に対し、窒素ガスをパージして溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌに調整した後、ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ １．３９ｇ、ＭｎＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ ９．６４ｇ、ＭｇＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ １．２４ｇ、及びグルコース０．５９ｇ（ナトリウムイオン二次電池用正極活物質中における炭素原子換算量で１．４質量％に相当）を添加してスラリー水Ｙ^３を得た。このとき、添加したＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ、ＭｎＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ及びＭｇＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏのモル比（ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ：ＭｎＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ：ＭｇＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏは、１０：８０：１０であった。
次いで、得られたスラリー水Ｙ^３を蒸気加熱式オートクレーブ内に設置した、窒素ガスでパージした合成容器に投入した。投入後、隔膜分離装置により水（溶存酸素濃度０．５ｍｇ／Ｌ未満）を加熱して得た飽和蒸気を用いて、２００℃で３時間攪拌しながら加熱した。オートクレーブ内の圧力は、１．４ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し、１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を−５０℃で１２時間凍結乾燥して複合体Ｙ^３（式（Ｃ）で表される酸化物の化学組成：ＮａＦｅ_0.1Ｍｎ_0.8Ｍｇ_0.1ＰＯ_４、ＢＥＴ比表面積１５ｍ²／ｇ、平均粒径１００ｎｍ）を得た。

得られた複合体Ｙ^３を４．０ｇ分取し、これにＬｉＯＨを０．０３３ｇ、及びフッ化アンモニウムを０．０２９ｇ（ナトリウムイオン二次電池用正極活物質中におけるＬｉＦの担持量換算で０．５質量％に相当）、及び水５ｍｌを混合し、１時間の撹拌によりＬｉＦコートした後、還元雰囲気下で７００℃で１時間焼成して、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質（ＮａＦｅ_0.1Ｍｎ_0.8Ｍｇ_0.1ＰＯ_４、炭素の量＝１．４質量％、ＬｉＦの量＝０．５質量％）を得た。

［実施例３−２］
複合体Ｙ²に添加するＬｉＯＨを０．０６６ｇ、フッ化アンモニウムを０．０５９ｇ（ナトリウムイオン二次電池用正極活物質中におけるＬｉＦの担持量換算で１．０質量％に相当）とした以外、実施例３−１と同様の方法でナトリウムイオン二次電池用正極活物質（ＮａＦｅ_0.1Ｍｎ_0.8Ｍｇ_0.1ＰＯ_４、炭素の量＝１．４質量％、ＬｉＦの量＝１．０質量％）を得た。

［実施例３−３］
複合体Ｙ²に添加するＬｉＯＨを０．１３２ｇ、フッ化アンモニウムを０．１１８ｇ（ナトリウムイオン二次電池用正極活物質中におけるＬｉＦの担持量換算で２．０質量％に相当）とした以外、実施例３−１と同様の方法でナトリウムイオン二次電池用正極活物質（ＮａＦｅ_0.1Ｍｎ_0.8Ｍｇ_0.1ＰＯ_４、炭素の量＝１．４質量％、ＬｉＦの量＝２．０質量％）を得た。

［実施例３−４］
複合体Ｙ²に添加するＬｉＯＨの代わりにＡｌ（ＯＨ）_３を０．０７８ｇ、フッ化アンモニウムを０．３５３ｇ（ナトリウムイオン二次電池用正極活物質中におけるＡｌＦ_３の担持量換算で２．０質量％に相当）とした以外、実施例３−１と同様の方法でナトリウムイオン二次電池用正極活物質（ＮａＦｅ_0.1Ｍｎ_0.8Ｍｇ_0.1ＰＯ_４、炭素の量＝１．４質量％、ＡｌＦ_３の量＝２．０質量％）を得た。

［実施例３−５］
複合体Ｙ²に添加するＬｉＯＨの代わりにＭｇ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏを０．２７７ｇ、フッ化アンモニウムを０．２３６ｇ（ナトリウムイオン二次電池用正極活物質中におけるＭｇＦ_３の担持量換算で２．０質量％に相当）とした以外、実施例３−１と同様の方法でナトリウムイオン二次電池用正極活物質（ＮａＦｅ_0.1Ｍｎ_0.8Ｍｇ_0.1ＰＯ_４、炭素の量＝１．４質量％、ＭｇＦ_３の量＝２．０質量％）を得た。

［比較例３−１］
複合体Ｙ²に添加するＬｉＯＨを０．３９６ｇ、フッ化アンモニウムを０．３５３ｇ（ナトリウムイオン二次電池用正極活物質中におけるＬｉＦの担持量換算で６．０質量％に相当）とした以外、実施例３−１と同様の方法でナトリウムイオン二次電池用正極活物質（ＮａＦｅ_0.1Ｍｎ_0.8Ｍｇ_0.1ＰＯ_４、炭素の量＝１．４質量％、ＬｉＦの量＝６．０質量％）を得た。

［比較例３−２］
金属フッ化物を添加しなかった以外、実施例３−１と同様の方法でナトリウムイオン二次電池用正極活物質（ＮａＦｅ_0.1Ｍｎ_0.8Ｍｇ_0.1ＰＯ_４、炭素の量＝１．４質量％、金属フッ化物担持なし）を得た。

《吸着水分量の測定》
実施例１−１〜３−５及び比較例１−１〜３−２で得られた各正極活物質の吸着水分量は、下記方法にしたがって測定した。
正極活物質（複合体粒子）について、温度２０℃、相対湿度５０％の環境に１日間静置して平衡に達するまで水分を吸着させ、温度１５０℃まで昇温して２０分間保持した後、さらに温度２５０℃まで昇温して２０分間保持したときの、１５０℃から昇温を再開するときを始点、及び２５０℃での恒温状態を終えたときを終点とし、始点から終点までの間に揮発した水分量を、カールフィッシャー水分計（ＭＫＣ−６１０、京都電子工業（株）製）で測定し、正極活物質における吸着水分量として求めた。
結果を表１に示す。

《二次電池を用いた充放電特性の評価》
実施例１−１〜３−５及び比較例１−１〜３−２で得られた正極活物質を用い、リチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池の正極を作製した。具体的には、得られた正極活物質、ケッチェンブラック、ポリフッ化ビニリデンを質量比７５：２０：５の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。
その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
次いで、上記の正極を用いてコイン型二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６（リチウムイオン二次電池の場合）又はＮａＰＦ_６（ナトリウムイオン二次電池の場合）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型二次電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。

製造したコイン型二次電池を用い、充放電試験を行った。リチウムイオン電池の場合には、充電条件を電流１ＣＡ（３３０ｍＡ／ｇ）、電圧４．５Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件を１ＣＡ（３３０ｍＡ／ｇ）、終止電圧１．５Ｖの定電流放電として、１ＣＡにおける放電容量を求めた。ナトリウムイオン電池の場合には、充電条件を電流１ＣＡ（１５４ｍＡ／ｇ）、電圧４．５Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件を１ＣＡ（１５４ｍＡ／ｇ）、終止電圧２．０Ｖの定電流放電として、１ＣＡにおける放電容量を求めた。さらに、同様の充放電条件において、５０サイクル繰り返し試験を行い、下記式（２）により容量保持率（％）を求めた。なお、充放電試験は全て３０℃で行った。
容量保持率（％）＝（５０サイクル後の放電容量）／（１サイクル後の放
電容量）×１００ ・・・（２）
結果を表１に示す。

上記結果より、実施例の正極活物質は、比較例の正極活物質に比して、確実に吸着水分量を低減することができるとともに、得られる電池においても優れた性能を発揮できることがわかる。

Claims (10)

1. 少なくとも鉄又はマンガンを含む下記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）：
   ＬｉＦｅ_aＭｎ_bＭ_cＰＯ₄・・・（Ａ）
   （式（Ａ）中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．２、及び２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たし、かつａ＋ｂ≠０を満たす数を示す。）
   Ｌｉ₂Ｆｅ_ｄＭｎ_ｅＮ_ｆＳｉＯ₄・・・（Ｂ）
   （式（Ｂ）中、ＮはＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＺｒを示す。ｄ、ｅ及びｆは、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、及び０≦ｆ＜１、２ｄ＋２ｅ＋（Ｎの価数）×ｆ＝２を満たし、かつｄ＋ｅ≠０を満たす数を示す。）
   ＮａＦｅ_ｇＭｎ_ｈＱ_ｉＰＯ₄・・・（Ｃ）
   （式（Ｃ）中、ＱはＭｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｇ、ｈ及びｉは、０≦ｇ≦１、０≦ｈ≦１、０≦ｉ＜１、及び２ｇ＋２ｈ＋（Ｑの価数）×ｉ＝２を満たし、かつｇ＋ｈ≠０を満たす数を示す。）
   で表される酸化物に、水溶性炭素材料由来の炭素と、０．１〜５質量％の金属フッ化物とが担持してなる二次電池用正極活物質。
2. 酸化物と水溶性炭素材料由来の炭素とを含む複合体に、金属フッ化物が担持されてなる請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
3. 水溶性炭素材料が、糖類、ポリオール、ポリエーテル、及び有機酸から選ばれる１種又は２種以上である請求項１又は２に記載の二次電池用正極活物質。
4. 金属フッ化物の金属が、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、及びアルミニウムから選ばれる請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質。
5. 酸化物と水溶性炭素材料とを含む複合体と、金属フッ化物の前駆体との湿式混合物の焼成物である請求項２〜４のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質。
6. 金属フッ化物の前駆体が、フッ化アンモニウム、フッ化水素酸、及び次亜フッ素酸から選ばれるフッ素化合物、並びに酢酸金属塩、硝酸金属塩、乳酸金属塩、シュウ酸金属塩、金属水酸化物、金属エトキシド、金属イソプロポキシド、及び金属ブトキシドから選ばれる金属化合物である請求項５に記載の二次電池用正極活物質。
7. 酸化物と水溶性炭素材料とを含む複合体が、リチウム化合物又はナトリウム化合物、リン酸化合物又はケイ酸化合物、並びに少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含み、かつ水溶性炭素材料を含むスラリー水の、水熱反応物である請求項２〜６のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質。
8. リチウム化合物又はナトリウム化合物、リン酸化合物又はケイ酸化合物、並びに少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を含有し、かつ水溶性炭素材料を含有するスラリー水を水熱反応に付して複合体Ｙを得る工程（Ｉ）、並びに
   得られた複合体Ｙに、複合体１００質量部に対して０．１〜４０質量部の金属フッ化物の前駆体を添加して湿式混合し、焼成する工程（II）
   を備える、請求項１〜７のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
9. 金属フッ化物の前駆体が、フッ化アンモニウム、フッ化水素酸、及び次亜フッ素酸から選ばれるフッ素化合物、並びに酢酸金属塩、硝酸金属塩、乳酸金属塩、シュウ酸金属塩、金属水酸化物、金属エトキシド、金属イソプロポキシド、及び金属ブトキシドから選ばれる金属化合物である請求項８に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
10. 金属フッ化物の金属が、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、及びアルミニウムから選ばれる請求項８又は９に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。