CN114824209B - 一种绒丝状高导电含锰氟化物复合材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种绒丝状高导电含锰氟化物复合材料及制备方法，高导电含锰氟化物复合材料中高导电碳材料聚集体构成绒丝状导电网络，均匀缠绕交错负载于无水含锰氟化物颗粒载体上，本发明采用预处理‑冷冻混料‑高能球磨工艺生产，该方法将喷雾干燥的碳材料和含锰氟化物在液氮中冷冻混合，冷冻物料经高能球磨后，得到绒丝状高导电含锰氟化物复合材料。制备得到的复合材料中，高导电碳材料聚集体构成绒丝状导电网络，均匀缠绕交错负载于无水含锰氟化物颗粒载体上。该方法制备流程简单工艺可控，稳定性好，能够批量生产，适合宏量制备。
Description
技术领域
本发明属于无机材料学技术领域，具体涉及一种绒丝状高导电含锰氟化物复合材料及制备方法。
背景技术
近年来，随着航空航天技术的发展，特别是高电压热电池对正极材料的需求，氟化物电极材料因其高体积和能量密度而受到广泛关注。在所有氟化物电极材料中，含锰氟化物具有出色的理论容量和理论放电电压，是具有潜在应用价值的热电池正极材料。然而由于自身的高离子特性，含锰氟化物具有较宽的带隙，基本表现为绝缘体。因此氟化物存在导电性差的问题，作为热电池正极材料时将显著增大电池内阻，影响电性能。
碳基材料是一种常用的导电剂，可以通过添加碳基导电剂或者进行表面包覆，使含锰氟化物与碳材料进行结合，增加材料的导电性。Zhang等(Zhang L,Reddy M A,Lin XM,et al.Journal of Alloys&Compounds,2017,724:1101-1108.)通过溶胶-凝胶法制备了分层结构的MnF2/CNTs复合材料，Rui等(Rui K,Wen Z,Lu Y,et al.Acs Appl MaterInterfaces,2016,8(3):1819-1826.)通过溶剂热法在石墨烯纳米片上原位生长MnF2。由于含锰氟化物极易吸水，此类方法将不可避免地在含锰氟化物中引入水分，同时可能会产生羟基、羧基等官能团。这些物质在高温下产生的水蒸气可能会与含锰氟化物反应生成氟化氢等物质，造成一定的安全隐患。同时水蒸气的生成会使电池内部压力增大，甚至导致电池爆裂而终止放电。另一方面，一些含锰氟化物在潮湿环境中不稳定，较低的水含量即可导致含锰氟化物的分解。因此，湿化学法对锰氟化物与碳材料的复合不具有普适性。
高能球磨法是一种常用的物理复合方法。然而，由于碳纳米管或碳纤维等长径比线性碳材料较大的比表面积和长径比导致的搭桥效应，以及混料、制备工艺等原因，碳材料在机械球磨过程中易发生缠绕，难以实现在载体表面高度均匀分散地复合，而且碳纳米管与含锰氟化物粒度小，质轻，球磨而料混困难，混合效果有效，而且会产生氟化物粉尘，散发空气中，吸水会出现氟化氢，造成严重的粉尘和有毒气体等职业卫生危害。另一方面，含锰氟化物吸水性和高温使用环境的特性，使其无法在常用的有机或无机液体介质中球磨。直接使用干法球磨质地较轻的碳材料和含锰氟化物时，易出现混合不均匀、碳材料结合弱等问题。
目前，在制备高导电含锰氟化物复合材料中，并未见到使用预处理-冷冻混料-高能球磨工艺的报道，也未见到其他具有特殊形貌结构的高导电含锰氟化物功能材料的介绍。
发明内容
本发明的目的在于提供一种绒丝状高导电含锰氟化物复合材料及其制备方法，为功能材料的设计提供原料选择。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现：
本发明提供了一种绒丝状高导电含锰氟化物复合材料，含锰氟化物复合材料中高导电碳材料聚集体构成绒丝状导电网络，均匀缠绕交错负载于无水含锰氟化物颗粒载体上。
该绒丝状高导电含锰氟化物复合材料采用预处理-冷冻混料-高能球磨工艺制备。
其中，预处理是将碳材料分散在无水溶剂中喷雾干燥后，进行二次真空干燥，得到碳材聚集体；所述冷冻混料是将所述碳材聚集体与含锰氟化物分散于液氮中，分离得到固相冷冻混合料；所述高能球磨是将所述冷冻混合物料通过高能球磨，形成绒丝状高导电含锰氟化物复合材料。首先，在工艺上，本发明避免了水分的引入，在无水的条件下实现含锰氟化物与碳材料的均匀复合。如果引入水，氟化物将生成含水氟化物，通过高温焙烧或者煅烧无法可逆地脱出结晶水，而且会高温水解产生氟化氢气体，造成环境异味或人体职业卫生伤害，设备腐蚀，并且水解副产物为氧化物，为杂质成分，不利于材料的使用和工艺稳定性。另外，在结构上，在先专利为金属氟化物嵌入到多孔碳的孔道之中，本发明为碳材料负载于无水含锰氟化物颗粒载体表面，而不是以金属氟化物嵌入形式与碳复合，因此不会降低氟化物与熔盐的直接接触面积，利于热电池应用中的高速放电。
作为一个实施方案，高导电碳材聚集体为含有碳纳米管或碳纤维的长径比线性碳材料以及与石墨烯、氧化石墨烯、乙炔黑、炭黑中的一种或多种组合的复合碳材。
作为一个实施方案，所述含锰氟化物包括MnF2、MnF3、MnF4、Mn2F5中的一种或多种；优选MnF2、MnF3。
作为一个实施方案，喷雾干燥是将碳材料分散在无水乙醇等溶剂中，经雾化器喷成雾状的液滴，与高温热风接触后水分迅速蒸发，从而实现快速干燥。喷雾干燥可以除去碳材料中的水分、避免含锰氟化物吸水，又可将碳材料表面进行活化改性，形成毛线团结构的聚集体，增大碳材料的相互接触面积和有效表面积，提高碳材料的复合改性效果。
作为一个实施方案，冷冻混料是以液氮为混合介质进行物料混合，实现碳材聚集体与含锰氟化物的均匀混合。碳材聚集体通常比表面积大、质地较轻，易悬浮于空气中，不便于直接球磨，导致与含锰氟化物的混合均匀较为困难。碳材聚集体与含锰氟化物经冷冻混料后，将由轻质聚集体转变为复合聚集体，避免了轻质碳材聚集体的漂浮。同时，使用液氮为混合介质可以避免在混合过程中引入水分，经简单处理即可使液氮全部挥发，无需其他步骤分离固液两相。
本发明还提供一种绒丝状高导电含锰氟化物复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S1、预处理：将碳材料分散在无水溶剂中，经过喷雾干燥后，进行二次真空干燥，得到碳材聚集体；
S2、配料：将碳材聚集体转入特殊环境保护下，与含锰氟化物进行混合配料；
S3、冷冻混料：将步骤S2获得的物料匀速转入带有搅拌的冷冻液氮的容器中，持续搅拌以形成悬浊液，分离后得到冷冻物料；
S4、高能球磨：将步骤S3得到的冷冻物料转入高速球磨机，按活化工艺进行高能球磨处理，分离后产物，得到绒丝状高导电含锰氟化物复合材料。
作为作为一个实施方案，在步骤S1中，无水溶剂为无水甲苯、无水甲醇、无水乙醇、无水N,N-二甲基甲酰胺、无水二氯甲烷、无水正己烷等无水溶剂中的一种或多种。
作为一个实施方案，在步骤S1中，干燥温度过低或时间过短，干燥不彻底，易引入水分或其他杂质；干燥温度过高或时间过长，则浪费能源、效率低。因此优选真空干燥温度为60-200℃，干燥时间为0.5～8h。喷雾干燥装置所用干燥介质是60～200℃热空气。
作为一个实施方案，在步骤S2中，特殊环境保护为水和氧含量均低于1ppm的干燥低氧环境中进行。碳材聚集体所占质量过低，无法发挥提高导电性的作用，且随所占质量比例增加，性能提升效果趋于饱和。因此优选碳材聚集体所占质量比为0.1～5％。
作为一个实施方案，在步骤S3中，搅拌时间为30～180min，悬浊液体积液固比在1～100，优选3～20。液固比太低，物料过稠，冷冻混合的均匀性差；液固比太高，物料过稀，混合的效率低。因此优选液固比为3～20。
作为一个实施方案，在步骤S3中，分离工艺为升温蒸发法，过滤蒸发法或平铺挥发法。
作为一个实施方案，在步骤S4中，球磨分次或连续进行均可，转速在300～1600r/min，时间10～60min，物料温度至40～80℃。高能球磨附加机械活化的作用，可以使碳材料聚集体均匀、稳定地复合在含锰氟化物表面。
作为一个实施方案，从配料开始，后续工艺均处在水和氧含量均低于1ppm的干燥低氧环境中进行，否则易导致含锰氟化物水解。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)本发明采用的预处理-冷冻混料-高能球磨工艺制备绒丝状高导电含锰氟化物复合材料，原材料适用性好、方法简单、工艺稳定，能够在温和、干燥的环境下实现碳材料与含锰氟化物的均匀复合，可用公斤级批量生产；
2)生产的复合材料中，高导电碳材料聚集体构成绒丝状导电网络，均匀缠绕交错负载于无水含锰氟化物颗粒载体上，独特的微观结构有利于电子在含锰氟化物材料中的传输；
3)生产的绒丝状高导电含锰氟化物复合材料具有优异的导电性能和化学稳定性，为特征电源所需高稳定特殊功能材料，有望在热电池高电压正极材料和能源领域大规模使用。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为预处理-冷冻混料-高能球磨工艺流程图；
图2为碳纳米管聚集体SEM图；
图3为绒丝状高导电含锰氟化物复合材料SEM图；
图4为绒丝状高导电含锰氟化物复合材料XRD图；
图5为绒丝状高导电含锰氟化物复合材料热电池内阻图；
图6为绒丝状高导电含锰氟化物复合材料热电池电压随加载脉冲电流变化图；
图7为颗粒状含锰氟化物复合材料SEM图；
图8为颗粒状含锰氟化物复合材料热电池内阻图；
图9为颗粒状含锰氟化物复合材料热电池电压随加载脉冲电流变化图；
图10为绒丝状状含锰氟化物复合材料SEM图；
图11为绒丝状状含锰氟化物复合材料热电池内阻图；
图12为绒丝状高导电含锰氟化物复合材料热电池电压随加载脉冲电流变化图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
采用碳纳米管和MnF3为原料制备绒丝状高导电含锰氟化物复合材料，制备方法为预处理-冷冻混料-高能球磨工艺，如图1所示。
(1)预处理：将碳材料分散在无水乙醇溶剂中，以200℃热空气为干燥介质进行喷雾干燥后，再在100℃下进行二次真空干燥8h，得到碳材聚集体，如图2所示。
(2)配料：将碳材聚集体转入水和氧含量均低于1ppm的干燥低氧环境中(后续操作均在此环境中)，与MnF3称量配料并混合，其中碳材聚集体所占质量比为2％。
(3)冷冻混料：将碳材聚集体与MnF3混合物料匀速转入带有搅拌的冷冻液氮的容器中，悬浊液体积液固比为20，搅拌时间为180min，采用升温蒸发法分离冷冻物料。
(4)高能球磨：将冷冻物料转入高速球磨机，水和氧含量均低于1ppm的干燥低氧环境中，转速在1000r/min，时间60min，物料温度至70℃，分离产物后得到绒丝状高导电含锰氟化物复合材料。
图3-图6分别为制备的绒丝状高导电含锰氟化物复合材料的SEM图、XRD图、热电池内阻图和电压随加载脉冲电流变化图。由图3可知，高导电碳材料聚集体构成绒丝状导电网络，均匀缠绕交错负载于无水含锰氟化物颗粒载体上。由图4可知，复合材料只有碳材料和MnF3的特征峰，表明该工艺可以实现碳材料与含锰氟化物的复合，并且不会改变材料的结构或生成其他物相。由图5可知，热电池内阻稳定，在不同电流密度下，其内阻约为20mΩ。由图6可知，在1.1A/cm2、2.2A/cm2、3.3A/cm2、4.4A/cm2电流密度下，电压降仅为0.39V、0.80V、1.23V、1.67V，具有优异的化学稳定性。
实施例2
采用碳纤维和MnF2为原料制备绒丝状高导电含锰氟化物复合材料。
(1)预处理：将碳材料分散在无水N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，以60℃热空气为干燥介质进行喷雾干燥后，再在150℃下进行二次真空干燥2h，得到碳材聚集体。
(2)配料：将碳材聚集体转入水和氧含量均低于1ppm的干燥低氧环境中(后续操作均在此环境中)，与MnF2称量配料并混合，其中碳材聚集体所占质量比为0.1％。
(3)冷冻混料：将碳材聚集体与MnF2混合物料匀速转入带有搅拌的冷冻液氮的容器中，悬浊液体积液固比为15，搅拌时间为150min，采用过滤蒸发法分离冷冻物料。
(4)高能球磨：将冷冻物料转入高速球磨机，水和氧含量均低于1ppm的干燥低氧环境中，转速在300r/min，时间30min，物料温度至50℃，分离产物后得到绒丝状高导电含锰氟化物复合材料。该材料热电池内阻稳定，在不同电流密度下，其内阻约为18mΩ。在1.1A/cm2、2.2A/cm2、3.3A/cm2、4.4A/cm2电流密度下，电压降为0.31V、0.69V、1.05V、1.44V，具有优异的化学稳定性。
实施例3
采用碳纤维、石墨烯和MnF4为原料制备绒丝状高导电含锰氟化物复合材料，
(1)预处理：将碳材料分散在无水二氯甲烷溶剂中，以150℃热空气为干燥介质进行喷雾干燥后，再在60℃下进行二次真空干燥5h，得到碳材聚集体。
(2)配料：将碳材聚集体转入水和氧含量均低于1ppm的干燥低氧环境中(后续操作均在此环境中)，与MnF4称量配料并混合，其中碳材聚集体所占质量比为5％。
(3)冷冻混料：将碳材聚集体与MnF4混合物料匀速转入带有搅拌的冷冻液氮的容器中，悬浊液体积液固比为8，搅拌时间为30min，采用平铺挥发法分离冷冻物料。
(4)高能球磨：将冷冻物料转入高速球磨机，水和氧含量均低于1ppm的干燥低氧环境中，转速在800r/min，时间10min，物料温度至40℃，分离产物后得到绒丝状高导电含锰氟化物复合材料。该材料热电池内阻稳定，在不同电流密度下，其内阻约为25mΩ。在1.1A/cm2、2.2A/cm2、3.3A/cm2、4.4A/cm2电流密度下，电压降为0.38V、0.8V、1.39V、1.97V，具有优异的化学稳定性。
实施例4
采用碳纳米管、乙炔黑和Mn2F5为原料制备绒丝状高导电含锰氟化物复合材料。
(1)预处理：将碳材料分散在无水正己烷溶剂中，以100℃热空气为干燥介质进行喷雾干燥后，再在200℃下进行二次真空干燥0.5h，得到碳材聚集体。
(2)配料：将碳材聚集体转入水和氧含量均低于1ppm的干燥低氧环境中(后续操作均在此环境中)，与Mn2F5称量配料并混合，其中碳材聚集体所占质量比为0.5％。
(3)冷冻混料：将碳材聚集体与Mn2F5混合物料匀速转入带有搅拌的冷冻液氮的容器中，悬浊液体积液固比为3，搅拌时间为100min，采用升温蒸发法分离冷冻物料。
(4)高能球磨：将冷冻物料转入高速球磨机，水和氧含量均低于1ppm的干燥低氧环境中，转速在1600r/min，时间40min，物料温度至80℃，分离产物后得到绒丝状高导电含锰氟化物复合材料。该材料热电池内阻稳定，在不同电流密度下，其内阻约为21mΩ。在1.1A/cm2、2.2A/cm2、3.3A/cm2、4.4A/cm2电流密度下，电压降为0.32V、0.75V、1.28V、1.64V，具有优异的化学稳定性。
对比例1
采用炭黑和MnF3为原料，制备方法为预处理-冷冻混料-高能球磨工艺。
(1)预处理：将炭黑分散在无水乙醇溶剂中，以200℃热空气为干燥介质进行喷雾干燥后，再在100℃下进行二次真空干燥8h，得到碳材聚集体。
(2)配料：将碳材聚集体转入水和氧含量均低于1ppm的干燥低氧环境中(后续操作均在此环境中)，与MnF3称量配料并混合，其中碳材聚集体所占质量比为2％。
(3)冷冻混料：将碳材聚集体与MnF3混合物料匀速转入带有搅拌的冷冻液氮的容器中，悬浊液体积液固比为20，搅拌时间为180min，采用升温蒸发法分离冷冻物料。
(4)高能球磨：将冷冻物料转入高速球磨机，水和氧含量均低于1ppm的干燥低氧环境中，转速在1000r/min，时间60min，物料温度至70℃，分离产物后得到颗粒状含锰氟化物复合材料。
图7-图9分别为制备的颗粒状含锰氟化物复合材料的SEM图、热电池内阻图和电压随加载脉冲电流变化图。由图7可知，炭黑材料以颗粒状负载于无水含锰氟化物颗粒载体上，分散性较差且附着不均匀。由图8可知，在不同电流密度下，其内阻由42mΩ降低至23mΩ，不仅内阻高于绒丝状高导电含锰氟化物复合材料，且电化学过程不稳定。由图9可知，在1.1A/cm2、2.2A/cm2、3.3A/cm2、4.4A/cm2电流密度下，电压降高达0.88V、1.29V、1.65V、2.02V，脉冲负载稳定性较差。
对比例2
采用碳纳米管和MnF3为原料，制备方法为预处理-冷冻混料-高能球磨工艺。
(1)预处理：将碳纳米管在100℃下真空干燥8h，得到碳材聚集体。
(2)配料：将碳材聚集体转入水和氧含量均低于1ppm的干燥低氧环境中(后续操作均在此环境中)，与MnF3称量配料并混合，其中碳材聚集体所占质量比为2％。
(3)冷冻混料：将碳材聚集体与MnF3混合物料匀速转入带有搅拌的冷冻液氮的容器中，悬浊液体积液固比为20，搅拌时间为180min，采用升温蒸发法分离冷冻物料。
(4)高能球磨：将冷冻物料转入高速球磨机，水和氧含量均低于1ppm的干燥低氧环境中，转速在1000r/min，时间60min，物料温度至70℃，分离产物后得到绒丝状含锰氟化物复合材料。
图10-图12为制备的绒丝状含锰氟化物复合材料的SEM图、热电池内阻图和电压随加载脉冲电流变化图。由图10可知，由于没有经过喷雾干燥预处理，缺少必要的碳材料表面活化改性，碳材料之间相互接触少、与含锰氟化物附着力低，导致后续过程中无法发生高效复合，含锰氟化物表面只含有少量碳材料。由图11可知，在不同电流密度下，其内阻由30mΩ降低至25mΩ，不仅内阻高于绒丝状高导电含锰氟化物复合材料，且电化学过程不稳定。由图12可知，在1.1A/cm2、2.2A/cm2、3.3A/cm2、4.4A/cm2电流密度下，电压降高达0.46V、0.98V、1.49V、1.73V，脉冲负载稳定性较差。表明未经过喷雾干燥过程制备的复合材料，其复合改性效果差。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (5)
1.一种绒丝状高导电含锰氟化物复合材料，其特征在于，含锰氟化物复合材料中高导电碳材料聚集体构成绒丝状导电网络，均匀缠绕交错负载于无水含锰氟化物颗粒载体上；高导电碳材料聚集体为含有长径比线性碳材料，或为含有长径比线性碳材料以及石墨烯、氧化石墨烯、乙炔黑、炭黑中的一种或多种组合的复合碳材；所述长径比线性碳材料为碳纳米管或碳纤维；
所述含锰氟化物复合材料是通过包括如下步骤的方法制备而得：
S1、预处理：将碳材料分散在无水溶剂中，经过喷雾干燥后，进行二次真空干燥，得到碳材料聚集体；
S2、配料：将碳材聚集体转入特殊环境保护下，与含锰氟化物进行混合配料；获得的物料中碳材料聚集体所占质量比为0.1~5%；
S3、冷冻混料：将步骤S2获得的物料匀速转入带有搅拌的冷冻液氮的容器中，持续搅拌以形成悬浊液，分离后得到冷冻物料；
S4、高能球磨：将步骤S3得到的冷冻物料转入高速球磨机，按活化工艺进行高能球磨处理，分离后产物，得到绒丝状高导电含锰氟化物复合材料；所述按活化工艺进行高能球磨是分次或连续进行球磨，转速在300-1600 r/min，时间10~60 min，物料温度至40-80℃；
步骤S3、S4也均在特殊环境保护下进行；
所述特殊环境保护指的是水和氧含量均低于1 ppm的干燥低氧环境。
2.根据权利要求1所述的绒丝状高导电含锰氟化物复合材料，其特征在于，所述含锰氟化物包括MnF2、MnF3、MnF4、Mn2F5中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的绒丝状高导电含锰氟化物复合材料，其特征在于，无水溶剂为无水甲苯、无水甲醇、无水乙醇、无水N, N-二甲基甲酰胺、无水二氯甲烷、无水正己烷中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的绒丝状高导电含锰氟化物复合材料，其特征在于，喷雾干燥所用干燥介质是60~200℃热空气；真空干燥温度为60-200℃，干燥时间为0.5-8 h。
5.根据权利要求1所述的绒丝状高导电含锰氟化物复合材料，其特征在于，步骤S3中，搅拌时间为30~180 min，悬浊液体积液固比在1~100；所述分离采用升温蒸发法、过滤蒸发法或平铺挥发法。
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