CN110366792A - 用于锂电池的石墨烯泡沫保护的金属氟化物和金属氯化物阴极活性材料 - Google Patents

用于锂电池的石墨烯泡沫保护的金属氟化物和金属氯化物阴极活性材料 Download PDF

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Abstract

一种锂电池阴极层，其包含阴极活性材料的多个颗粒或涂层以及由多个孔和孔壁构成的固体石墨烯泡沫，其中(a)所述孔壁含有具有按重量计小于0.01％的非碳元素的原生石墨烯材料或具有按重量计0.01％至5％的非碳元素的非原生石墨烯材料；(b)所述阴极活性材料选自金属氟化物或金属氯化物，具有从1nm至10μm的尺寸，并且其量为基于组合的所述石墨烯泡沫和所述阴极活性材料的总重量的按重量计从0.5％至99％；并且(c)所述多个孔中的一些容纳有所述阴极活性材料的颗粒或涂层。

Description

用于锂电池的石墨烯泡沫保护的金属氟化物和金属氯化物阴 极活性材料
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年1月26日提交的美国专利申请号15/416,850的优先权，所述专利申请通过引用结合在此。
技术领域
本发明总体上涉及可再充电锂电池领域，并且更具体地，涉及一种含有新的石墨烯泡沫保护的阴极活性材料(金属氟化物和金属氯化物)组的阴极层以及其生产方法。
背景技术
现有技术信息的论述在本文中在此背景部分中分为三个部分：(a)关于用于锂二次电池(包括锂金属电池和锂离子电池)的阴极活性材料以及与这些材料相关联的长期存在的问题的论述；(b)称为“石墨烯”的新的2-D纳米材料及其作为用于阴极活性材料的导电基材材料的先前用途；和(c)称为“石墨烯泡沫”的基于石墨烯的泡沫材料。
历史上，现今最受欢迎的可再充电能量储存装置-锂离子电池-实际上是从使用锂(Li)金属作为阳极和Li插层化合物(例如MoS2)作为阴极的可再充电“锂金属电池”发展而来的。Li金属由于它的轻重量(最轻的金属)、高电负性(相对于标准氢电极为-3.04V)、以及高理论容量(3,860mAh/g)而是理想的阳极材料。基于这些出色的特性，40年前提出了锂金属电池作为用于高能量密度应用的理想体系。
由于纯锂金属的一些安全性问题，石墨代替锂金属被实施为阳极活性材料，以生产目前的锂离子电池。过去的二十年已经见证了Li离子电池在能量密度、倍率性能和安全性方面的持续改进。然而，在Li离子电池中使用基于石墨的阳极具有若干个明显的缺点：低比容量(理论容量为372mAh/g，对比Li金属的3,860mAh/g)，长Li插层时间(例如Li进入和离开石墨和无机氧化物颗粒的低固态扩散系数)需要长的再充电时间(例如对于电动车辆电池为7小时)，不能给予高脉冲功率(功率密度＜＜1kW/kg)，以及需要使用预锂化阴极(例如锂钴氧化物，对比钴氧化物)，由此限制了可用阴极材料的选择。进一步地，这些常用的阴极活性材料具有相对低的比容量(典型地＜220mAh/g)。这些因素已造成了现今Li离子电池的两个主要缺点-低能量密度(典型地150-220Wh/kg电芯)和低功率密度(典型地＜0.5kW/kg)。
尽管已经发现了若干种高容量阳极活性材料(例如，具有4,200mAh/g的理论容量的Si)，但是没有相应的高容量阴极材料可用。总的来说，三十多年来，电池科学家对锂离子电芯的低能量密度感到沮丧！目前Li离子电池中常用的阴极活性材料具有以下严重缺点：
(1)目前的阴极材料(例如磷酸铁锂和锂过渡金属氧化物)可以实现的实际容量已经被限制在150-250mAh/g的范围内，并且在大多数情况下，小于200mAh/g。
(2)这些阴极活性材料的生产通常必须经历长持续时间的高温烧结程序，这是冗长、耗能且难以控制的过程。
(3)锂进入和离开这些常用的阴极的插入和脱离依赖于Li在具有非常低的扩散系数(典型地10-8至10-14cm2/s)的固体颗粒中的极其慢的固态扩散(导致了非常低的功率密度(现今的锂离子电池的另一个长期存在的问题))。
(4)目前的阴极活性材料是电绝缘和热绝缘的，不能有效地和高效地传输电子和热量。低电导率意味着高内电阻和需要添加大量的导电添加剂，有效地降低了已经具有低容量的阴极中的电化学活性材料的比例。低热导率还意味着经受热失控的更高倾向，这是锂电池行业的主要安全性问题。
(5)最常用的阴极(包括锂过渡金属氧化物)含有高氧含量，所述氧含量可帮助加速热失控并且为电解质氧化提供氧气，增加爆炸或火灾危险。这是严重的问题，其阻碍了电动车辆的广泛实施。
因此，强烈且迫切地需要开发高容量阴极活性材料。具有呈高氧化态的金属阳离子和M-F键(M＝金属)的强离子特性的金属氟化物由于其高理论能量密度而被提出作为替代性阴极活性材料。例如，FeF3由于其低成本和低毒性而引起了相当大的关注。然而，高度离子特性引起大的带隙，因此金属氟化物具有非常差的电子导电性。此外，转化反应的产物LiF也是高度绝缘的。因此，金属氟化物电极经常受到缓慢反应动力学和低锂储存容量(显著低于理论容量)的严重影响。
已经进行了若干次尝试来克服这些问题，但成功非常有限。例如，做出努力以通过为了实现更短的电子传导路径和更大的反应表面的目的将金属氟化物粒径减小到纳米范围来增强电化学活性。在此实例中，Badway等人报道了通过球磨的FeF3/C纳米复合材料[F.Badway等人，“Carbon metal fluoride nanocomposites high-capacity reversiblemetal fluoride conversion materials as rechargeable positive electrodes forLi batteries[碳金属氟化物纳米复合材料高容量可逆金属氟化物转化材料作为锂电池的可再充电正电极]”，J.Electrochem.Soc.[电化学学会期刊]150(2003)A1318-A1327]。然而，此方法有若干个缺点，包括难以控制材料特性以及产生大量缺陷。
提出将在没有球磨的情况下在导电碳颗粒表面上沉积FeF3作为改进电极性能的另一种手段。例如，Kim等人已经通过在由HF蚀刻产生的CNT表面缺陷上的FeF3的成核来制造碳纳米管/FeF3复合材料[S.W.Kim等人，“Fabrication of FeF3 nanoflowers on CNTbranches and their application to high power lithium rechargeable batteries[CNT分支上FeF3纳米花的制造及其高功率可再充电锂电池应用]”，Adv.Mater.[先进材料]22(2010)5260-5264]。其他人已经遵循这种策略在活性炭微球上制造FeF3[L.Liu等人，“Synthesis and electrochemical performance of spherical FeF3/ACMB compositeas cathode material for lithium-ion batteries[作为用于锂离子电池的阴极材料的球形FeF3/ACMB复合材料的合成和电化学性能]”，J.Mater.Sci.[材料科学期刊]47(2012)1819-1824]。Liu等人提出了用于在悬浮于乙醇溶液中的还原的氧化石墨烯(rGO)片上合成均匀的FeF3纳米颗粒的低温原位方法[J.Liu等人，“Mild and cost-effective synthesisof iron fluoride-graphene nanocomposites for high-rate Li-ion batterycathodes[温和且具有成本效益地合成用于高倍率Li离子电池阴极的氟化铁-石墨烯纳米复合材料]”，J.Mater.Chem.A[材料化学期刊A]1(2013)1969-1975]。然而，对于实际应用，rGO上FeF3的负载水平和FeF3/石墨烯复合材料的倍率性能仍然太低。
使用石墨烯作为用于FeF3的导电添加剂的其他尝试都没有提供良好的倍率性能、高能量密度和长循环寿命。这些早期努力的实例是[X.Zhao等人，“Photothermal-assistedfabrication of iron fluoride-graphene composite paper cathodes for high-energy lithium-ion batteries[光热辅助制造用于高能量锂离子电池的氟化铁-石墨烯复合纸阴极]”，Chem.Commun.[化学通讯]48(2012)9909-9911]以及[Q.Chu，等人，“Reducedgraphene oxide decorated with FeF3 nanoparticles：Facile synthesis andapplication as a high capacity cathode material for rechargeable lithiumbatteries[用FeF3纳米颗粒修饰的还原的氧化石墨烯：作为用于可再充电锂电池的高容量阴极材料的简易合成和应用]，”Electrochim.Acta.[电化学学报]111(2013)80]。虽然Q.Chu等人声称实现了476mAh/g的高比容量，但仅当电流密度达到50mA/g的实际上无用的值(过低的放电倍率)时才能实现此容量。进一步地，在仅50次充电-放电循环后，比容量便迅速下降至大约110mAh/g(参见Chu等人的图5B)。此外，此最大可实现值476mAh/g显著低于FeF3的理论比容量712mAh/g，表明活性材料利用率低(即，显著比例的活性材料未得到充分利用)。
由于在锂离子或锂金属电芯中的所有阴极活性材料的极其差的电导率，必须将导电添加剂(例如，炭黑、细石墨颗粒、膨胀的石墨颗粒或其组合)典型地以2％-15％的量添加到所述电极中。然而，导电添加剂不是电极活性材料。使用非活性材料意指降低了电极活性材料的相对比例或稀释了电极活性材料。例如，在阴极中结合按重量计5％的PVDF作为粘结剂和5％的炭黑作为导电添加剂将意指阴极活性材料(例如，锂钴氧化物)的最大量仅是90％，有效地降低了总锂离子储存容量。因为更常用的阴极活性材料的比容量已非常低(140-220mAh/g)，所以如果使用显著量的非活性材料稀释活性材料的浓度，则这种问题进一步加剧。
炭黑(CB)材料作为导电添加剂具有若干个缺点：(1)CB典型地以多个一次颗粒的聚集体形式可供使用，这些一次颗粒的形状典型地为球形的。由于这种几何特征(最大尺寸与最小尺寸比或纵横比为约1)以及CB是作为离散颗粒分散在电绝缘基质(例如，锂钴氧化物和磷酸锂铁)中的少数相的观点，需要大量的CB来达到其中CB颗粒组合形成电子传导路径的3D网络的逾渗阈值。(2)CB本身具有相对低的导电率，并且因此所得的电极依然具有相对低的导电性，甚至当达到逾渗阈值时也是如此。必须将相对高比例的CB(远超过逾渗阈值)结合在阴极中以使所得的复合电极适度地导电。
显然，对用于金属氟化物和氯化物的有效支撑材料存在迫切需求，所述有效支撑材料使得能够实现高阴极活性材料利用率、在高和低充电/放电倍率二者下(不仅仅在低倍率下)的高比容量、高倍率性能、长循环寿命、以及电池运行期间产生的改进的热消散。这些是本发明的主要目的。
这种支撑或“使能(enabling)”材料还必须是导电的。优选地，这种导电支撑材料还具有高热导率。此种导热添加剂能够消散由锂离子电池的电化学运行生成的热量，从而增加所述电池的可靠性并且降低所述电池将遭受热失控和破坏的可能性。在高导电率的情况下，不需要添加高比例的导电添加剂。
本发明超越了使用固体石墨烯片或纳米石墨烯片晶(NGP)来形成3-D导电网络以支撑阴极活性材料的现有技术的努力。具体地，本申请除形成3-D传导网络之外，还通过提供若干其他意想不到的功能利用石墨烯泡沫材料来保护阴极活性材料。因此，本文中作出了关于石墨烯泡沫生产的简短论述并且此论述应对读者有所帮助。
一般而言，泡沫(或发泡材料)由孔和孔壁(泡沫材料的固体部分)构成。这些孔可以互连以形成开孔泡沫。石墨烯泡沫由孔和含有石墨烯材料的孔壁构成。存在生产石墨烯泡沫的三种主要方法：
第一种方法是水热还原氧化石墨烯水凝胶，该水热还原典型地涉及将氧化石墨烯(GO)水性悬浮液密封在高压釜中并且在高压(数十或数百atm)下、在典型地180℃-300℃范围内的温度下将该GO悬浮液加热延长的时间段(典型地12-36小时)。此方法的有用参考文献在此给出：Y.Xu等人“Self-Assembled Graphene Hydrogel via a One-StepHydrothermal Process[经由一步水热法的自组装的石墨烯水凝胶]”ACS Nano[ACS纳米]2010，4，4324-4330。存在与此方法相关联的若干个主要问题：(a)高压要求使其是对于工业规模生产的不切实际的方法。首先，此方法不能在连续的基础上进行。(b)难以(如果不是不可能的话)执行对所得多孔结构的孔径和孔隙率水平的控制。(c)在改变所得还原的氧化石墨烯(RGO)材料的形状和尺寸方面不具有灵活性(例如，该材料不能被制成膜形状)。(d)该方法涉及使用悬浮在水中的超低浓度的GO(例如，2mg/mL＝2g/L＝2kg/kL)。在除去非碳元素(最多50％)的情况下，仅可产生小于2kg的石墨烯材料(RGO)/1000升悬浮液。此外，实际上不可能操作必须承受高温和高压条件的1000升反应器。清楚的是，不存在用于大量生产多孔石墨烯结构的可规模化方法。
第二种方法是基于模板辅助型催化CVD方法，该方法涉及将石墨烯CVD沉积在牺牲模板(例如Ni泡沫)上。石墨烯材料符合Ni泡沫结构的形状和尺寸。然后使用蚀刻剂蚀刻掉Ni泡沫，留下基本上为开孔泡沫的整块石墨烯骨架。此方法的有用参考文献在此给出：Zongping Chen等人，“Three-dimensional flexible and conductive interconnectedgraphene networks grown by chemical vapour deposition[通过化学气相沉积生长的三维柔性且传导性的互连石墨烯网络]”，Nature Materials[自然材料]，10(2011年6月)424-428。存在与此种方法相关联的若干个问题：(a)催化CVD固有地是非常缓慢的、高度耗能的、且昂贵的方法；(b)蚀刻剂典型地是高度不希望的化学品并且所得含Ni蚀刻溶液是污染的来源。从蚀刻剂溶液中回收或回收利用溶解的Ni金属是非常困难且昂贵的。(c)当Ni泡沫被蚀刻掉时维持石墨烯泡沫的形状和尺寸而不损害泡孔壁是具有挑战性的。所得石墨烯泡沫典型地是非常脆和易碎的。(d)将CVD前体气体(例如烃)传输到金属泡沫内部可能是困难的，导致不均匀结构，因为牺牲金属泡沫内部的某些点可能是CVD前体气体不可达的。此方法不适于在其中嵌入阳极活性材料颗粒。
生产石墨烯泡沫的第三种方法也利用牺牲材料(例如胶体聚苯乙烯颗粒，PS)，该牺牲材料使用自组装法涂覆有氧化石墨烯片。例如，Choi等人分两步制备化学改性的石墨烯(CMG)纸：通过真空过滤CMG和PS(2.0μm PS球)的混合水性胶体悬浮液来制造独立式PS/CMG膜，接着除去PS珠以产生3D大孔。[B.G.Choi等人，“3D Macroporous GrapheneFrameworks for Supercapacitors with High Energy and Power Densities[用于具有高能量和功率密度的超级电容器的3D大孔石墨烯框架]”，ACS Nano[ACS纳米]，6(2012)4020-4028。]Choi等人通过过滤制造良序的独立式PS/CMG纸，该制造以单独制备带负电荷的CMG胶体和带正电荷的PS悬浮液开始。将CMG胶体和PS悬浮液的混合物分散于在受控pH(＝2)下的溶液中，其中两种化合物具有相同的表面电荷(ζ电势值对于CMG为+13±2.4mV并且对于PS为+68±5.6mV)。当pH升高到6时，CMG(ζ电势＝-29±3.7mV)和PS球体(ζ电势＝+51±2.5mV)由于它们之间的静电相互作用和疏水性特征而组装，并且这些随后通过过滤工艺一体化成PS/CMG复合材料纸。此方法也具有若干个缺点：(a)此方法需要对氧化石墨烯和PS颗粒二者进行非常繁琐的化学处理。(b)通过甲苯除去PS也导致大孔结构变弱。(c)甲苯是高度管制的化学品并且必须极其小心地处理。(d)孔径典型地是过大的(例如若干μm)，对于许多有用应用而言太大。
以上论述清楚地表明用于生产石墨烯泡沫的每种现有技术方法或工艺均具有一些主要的缺陷。进一步地，早期的工作均没有利用石墨烯泡沫作为用于锂电池的阴极活性材料的保护性材料。
因此，本发明的目的是提供一种用于大量生产高度传导的、机械上稳健的石墨烯泡沫的有成本效益的方法。此石墨烯泡沫还含有存在于此泡沫的孔中并受此泡沫保护的阴极活性材料颗粒或涂层(例如过渡金属氟化物或氯化物)。此方法不涉及使用环境不友好的化学品。此方法使得能够灵活设计和控制孔隙率水平和孔径。
本发明的另一个目的是提供一种用于生产石墨烯泡沫保护的阴极活性材料的方法，其中所述石墨烯泡沫展现出与石墨/碳泡沫的那些可比较或更大的热导率、电导率、弹性模量和/或抗压强度。保护性石墨烯泡沫的内部孔与嵌入的阴极活性材料颗粒的膨胀和收缩一致地膨胀和收缩，使得以高容量阴极活性材料(如FeF3、BiF3和CuCl2)为特征的锂电池具有长期循环稳定性。
本发明的另一个目的是提供一种阴极层，所述阴极层展现出锂离子电池或锂金属电池中常用的任何阴极层无法比拟的优异的热导率、电导率、机械强度和弹性模量的组合。
本发明的又另一个目的是提供一种石墨烯泡沫保护的阴极活性材料，其中所述石墨烯泡沫选自(a)原生石墨烯泡沫，其基本上完全仅含有碳、并且优选地具有从2nm至200nm的孔径范围；或(b)非原生石墨烯泡沫(氟化石墨烯、氯化石墨烯、氮化石墨烯等)，其含有按重量计至少0.001％(典型地按重量计从0.01％至5％并且最典型地从0.01％至2％)的非碳元素。
发明内容
本文报道了一种高容量阴极层以及一种显著改进的阴极层生产方法，所述方法不仅提供电子传导路径的稳健的3-D网络和高电导率，而且还使得阴极材料能够容易地被制成具有高电极振实密度、足够大的电极厚度(典型地50-600μm，以确保足够量的输出电流)、大的阴极活性材料的重量百分比(相对于组合的电极和单独集流体中的非活性材料(如导电添加剂和粘合剂)的总量)和长期循环稳定性的电极层。与现有技术的阴极材料的那些相比，可逆容量也得到显著改进。
简言之，本发明提供了一种新的阴极层组合物，其中阴极活性材料(例如过渡金属氟化物或氯化物颗粒)自然容纳于石墨烯泡沫的孔中，所述石墨烯泡沫不仅仅具有足够的空间以调节阴极活性材料的膨胀。本发明的石墨烯泡沫还展现出独特的“弹性”特性，因为当制备阴极层时，可以压缩泡孔壁(泡沫的固体部分)以紧密地包围阴极活性材料颗粒。当独立的颗粒在电池放电操作期间膨胀时(在Li插层时)，体积膨胀由局部泡孔壁调节，而不引起整个阴极层的体积变化(因此，不对电池施加内部压力)。在随后的充电循环期间，这些颗粒收缩；仍然是局部泡孔壁以一致的方式收缩或骤回，从而保持泡孔壁与颗粒之间的良好接触(在下一次放电循环期间仍能够接受Li+离子和电子)。
容纳于此阴极层的孔中的阴极活性材料是选自由以下组成的组的金属氟化物或金属氯化物：CoF3、MnF3、FeF3、VF3、VOF3、TiF3、BiF3、NiF2、FeF2、CuF2、CuF、SnF2、AgF、CuCl2、FeCl3、MnCl2、或其组合。阴极活性材料的颗粒或涂层优选具有小于10μm、更优选小于1μm、进一步更优选小于100nm、还更优选小于10nm、并且最优选小于5nm的直径或厚度。阴极活性材料的量为阴极层总重量的从1％至99.9％；优选且更典型地按重量计从50％至99％。
本发明的阴极或正电极层包括嵌入由多个孔和孔壁构成的固体石墨烯泡沫的孔中的阴极活性材料，其中(a)所述孔壁含有具有基本上零％非碳元素的原生石墨烯材料或具有按重量计0.001％至5％非碳元素的非原生石墨烯材料，其中所述非原生石墨烯选自氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、氟化石墨烯、氯化石墨烯、溴化石墨烯、碘化石墨烯、氢化石墨烯、氮化石墨烯、掺硼石墨烯、掺氮石墨烯、化学官能化石墨烯或其组合；(b)所述阴极活性材料的量为基于组合的石墨烯泡沫和阳极活性材料的总重量的按重量计从1％至99.9％(优选且更典型地从50％至99％)；并且(c)一些孔容纳有阴极活性材料的颗粒，并且其他孔是无颗粒的，并且石墨烯泡沫是足够弹性的以调节在电池充电-放电循环期间阴极活性材料的颗粒的体积膨胀和收缩，以避免阳极层的膨胀。
固体石墨烯泡沫典型地具有从0.01至1.7g/cm3的密度、从50至2,000m2/g的比表面积、每单位比重至少100W/mK的热导率、和/或每单位比重不小于1,000S/cm的电导率。
优选地，阴极活性材料颗粒呈具有小于100nm、更优选小于10nm、并且最优选小于5nm的厚度或直径的纳米颗粒、纳米线、纳米纤维、纳米管、纳米片、纳米带、纳米丝带(nanoribbon)、或纳米涂层的形式。
在优选的实施例中，阴极层进一步在其中包含碳或石墨材料，其中所述碳或石墨材料与阴极活性材料呈电子接触或沉积到阴极活性材料上。最优选地，此碳或石墨材料包围阴极活性材料的颗粒并且所述被包围的颗粒然后容纳于石墨烯泡沫的孔中。所述碳或石墨材料可选自聚合碳、无定形碳、化学气相沉积碳、煤焦油沥青、石油沥青、中间相沥青、炭黑、焦炭、乙炔黑、活性炭、具有小于100nm的尺寸的细膨胀石墨颗粒、人造石墨颗粒、天然石墨颗粒、或其组合。最优选地，阴极层进一步包含选自碳材料、电子导电聚合物、导电金属氧化物、导电金属涂层、或锂传导材料的导电保护性涂层，所述导电保护性涂层被沉积到或包裹在所述纳米颗粒、纳米线、纳米纤维、纳米管、纳米片、纳米带、纳米丝带、或纳米涂层上。所述涂层可以是锂传导材料。
典型地，在本发明的阴极层中，孔壁含有堆叠的石墨烯平面，所述石墨烯平面具有如通过X射线衍射所测量的从0.3354nm至0.36nm的平面间间距d002。孔壁可含有原生石墨烯并且固体石墨烯泡沫具有从0.5至1.7g/cm3的密度或者所述孔具有从2nm至200nm、优选从2nm至100nm的孔径。可替代地，非原生石墨烯材料含有按重量计从0.01％至2.0％的非碳元素含量。在一个实施例中，孔壁含有氟化石墨烯并且固体石墨烯泡沫含有按重量计从0.01％至2.0％的氟含量。在另一个实施例中，孔壁含有氧化石墨烯并且固体石墨烯泡沫含有按重量计从0.01％至2.0％的氧含量。典型地，非碳元素包括选自以下的元素：氧、氟、氯、溴、碘、氮、氢或硼。典型地，固体石墨烯泡沫具有从200至2,000m2/g的比表面积或从0.1至1.5g/cm3的密度。
在优选的实施例中，阴极层由以下层制成，所述层为具有从1μm至10cm的厚度和至少2米的长度的连续长度卷片形式并且通过卷到卷(roll-to-roll)法生产。在另一个优选的实施例中，阴极呈连续长度的细丝形式，其具有从1μm至10cm的厚度或直径和至少2米的长度。
在希望的实施例中，阴极层中的石墨烯泡沫具有按重量计小于1％的氧含量或非碳含量，并且孔壁具有小于0.35nm的石墨烯间间距、每单位比重至少250W/mK的热导率、和/或每单位比重不小于2,500S/cm的电导率。
在优选的实施例中，石墨烯泡沫具有按重量计小于0.01％的氧含量或非碳含量，并且孔壁含有堆叠的石墨烯平面，这些石墨烯平面具有小于0.34nm的石墨烯间间距、每单位比重至少300W/mK的热导率、和/或每单位比重不小于3,000S/cm的电导率。进一步优选地，石墨烯泡沫具有按重量计不大于0.01％的氧含量或非碳含量，并且孔壁含有堆叠的石墨烯平面，这些石墨烯平面具有小于0.336nm的石墨烯间间距、不大于0.7的嵌镶展度值、每单位比重至少350W/mK的热导率、和/或每单位比重不小于3,500S/cm的电导率。最优选地，石墨烯泡沫具有含有堆叠的石墨烯平面的孔壁，这些石墨烯平面具有小于0.336nm的石墨烯间间距、不大于0.4的嵌镶展度值、每单位比重大于400W/mK的热导率、和/或每单位比重大于4,000S/cm的电导率。
孔壁可以含有堆叠的石墨烯平面，这些石墨烯平面具有小于0.337nm的石墨烯间间距和小于1.0的嵌镶展度值。在实施例中，该固体石墨烯泡沫展现出不小于80％的石墨化度和/或小于0.4的嵌镶展度值。更优选地，该固体石墨烯泡沫展现出不小于90％的石墨化度和/或不大于0.4的嵌镶展度值。典型地，在本发明的阴极层中，孔壁含有互连的石墨烯平面的3D网络。石墨烯泡沫含有具有的孔径为从20nm至500nm的孔。
本发明还提供了一种锂电池，所述锂电池含有如上定义的阴极或正电极、阳极或负电极、以及与所述阳极和所述阴极呈离子接触的电解质。该锂电池可以进一步含有与阴极呈电子接触的阴极集流体。在实施例中，该锂电池进一步含有与阳极呈电子接触的阳极集流体。
可替代地且更优选地，在所述锂电池中，在不含有单独或另外的阴极集流体的锂电池的放电操作期间，石墨烯泡沫起阴极集流体的作用以从阴极活性材料收集电子。锂电池可以是锂离子电池或锂金属电池。
阳极可以含有在锂金属二次电池中作为阳极活性材料的锂金属(例如Li金属箔)。阳极可以含有在锂离子电芯中作为阳极活性材料的预锂化材料(例如预锂化石墨、预锂化碳、和预锂化Si颗粒等)。
因此，所述阳极活性材料可以选自由以下组成的组：(a)硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、铋(Bi)、锌(Zn)、铝(Al)、钛(Ti)、镍(Ni)、钴(Co)和镉(Cd)；(b)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、Ni、Co或Cd与其他元素的合金或金属间化合物；(c)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、Fe、Ni、Co、V或Cd的氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硒化物和碲化物，及其混合物、复合材料或含锂复合材料；(d)Sn的盐和氢氧化物；(e)钛酸锂、锰酸锂、铝酸锂、含锂的氧化钛、锂过渡金属氧化物；(f)其预锂化型式；(g)Li、Li合金或表面稳定的Li的颗粒；以及(h)其组合。优选地，阳极活性材料含有预锂化的Si、预锂化的Ge、预锂化的Sn、预锂化的SnOx、预锂化的SiOx、预锂化的氧化铁、预锂化的VO2、预锂化的Co3O4、预锂化的Ni3O4、或其组合，其中x＝1至2。
在优选的实施例中，将所述固体石墨烯泡沫保护的阴极活性材料制成连续长度卷片形式(连续泡沫片的卷)，所述连续长度卷片形式具有不大于200μm的厚度和至少1米长、优选至少2米、进一步优选至少10米、并且最优选至少100米的长度。此片状卷通过卷到卷法产生。不存在制成片卷形式的现有技术的石墨烯泡沫。之前未发现或建议可能具有用于生产连续长度的石墨烯泡沫(原生或非原生的)的卷到卷法。可替代地，阴极层可以呈连续长度的细丝形式，其具有从1μm至10cm的厚度或直径以及至少2米的长度。
本发明的阴极层可以通过以下方法来生产，所述方法包括：
(a)制备石墨烯分散体，所述石墨烯分散体具有分散在液体介质中的阴极活性材料和石墨烯材料的颗粒，其中所述石墨烯材料选自原生石墨烯、氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、氟化石墨烯、氯化石墨烯、溴化石墨烯、碘化石墨烯、氢化石墨烯、氮化石墨烯、化学官能化石墨烯、或其组合，并且其中所述分散体含有任选的发泡剂；
(b)将所述石墨烯分散体分配和沉积到支撑基材(例如塑料膜、橡胶片、金属箔、玻璃片、纸片等)的表面上以形成石墨烯-阳极材料混合物的湿层，其中所述分配和沉积程序包括使所述石墨烯分散体经受取向诱导应力；
(c)从所述石墨烯-阴极材料混合物的湿层中部分或完全除去液体介质，以形成材料混合物的干燥层，所述材料混合物具有按重量计不小于5％的非碳元素(例如O、H、N、B、F、Cl、Br、I等)含量；以及
(d)在从100℃至3,200℃的第一热处理温度下以足以从非碳元素引发挥发性气体分子或活化发泡剂的希望的加热速率热处理所述材料混合物的干燥层以产生阴极层。
如果石墨烯材料具有按重量计不小于5％(优选不小于10％、进一步优选不小于20％、甚至更优选不小于30％或40％、并且最优选最高达50％)的非碳元素(例如O、H、N、B、F、Cl、Br、I等)含量，则不需要任选的发泡剂。该随后的高温处理用于从石墨烯材料除去这些非碳元素中的大部分，从而生成在固体石墨烯材料结构中产生孔或泡孔的挥发性气体物种。换言之，相当令人惊讶的是，这些非碳元素起发泡剂的作用。因此，外部添加的发泡剂是任选的(不是必需的)。然而，使用发泡剂可以对于希望的应用提供额外的调节或调整孔隙率水平和孔径的灵活性。如果非碳元素含量小于5％，如基本上全碳的原生石墨烯，则典型地需要发泡剂。
所述发泡剂可以是物理发泡剂、化学发泡剂、其混合物、溶解和浸出剂(dissolution-and-leaching agent)、或机械引入的发泡剂。
所述方法可以进一步包括在高于所述第一热处理温度的第二热处理温度下热处理所述阴极层持续一段时间的步骤，所述时间足以获得其中孔壁含有堆叠的石墨烯平面的阳极层，所述石墨烯平面具有从0.3354nm至0.40nm的平面间间距d002和按重量计小于5％(典型地从0.001％至2％)的非碳元素含量。当所得的非碳元素含量是从0.1％至2.0％时，平面间间距d002典型地是从0.337nm至0.40nm。
如果分散体中的原始石墨烯材料含有按重量计高于5％分数的非碳元素，则固体石墨烯泡沫中的石墨烯材料(在热处理之后)含有在热处理步骤(d)期间引起的结构缺陷。液体介质可以简单地是水和/或醇，其对环境友好。
在优选的实施例中，该方法是卷到卷法，其中步骤(b)和(c)包括将支撑基材从进料辊进料到沉积区、连续或间歇地将石墨烯分散体沉积到该支撑基材的表面上以在其上形成湿层、干燥该湿层以形成干燥的材料混合物层、并且将沉积在该支撑基材上的干燥的材料混合物层收集在收集辊上。此种卷到卷或卷盘到卷盘法是真实地工业规模、大规模的制造方法，其可以自动化。
在一个实施例中，该第一热处理温度是从100℃至1,500℃。在另一个实施例中，所述第二热处理温度至少包括选自(A)300℃-1,500℃、(B)1,500℃-2,100℃、和/或(C)2,100℃-3,200℃的温度。在具体实施例中，该第二热处理温度包括在300℃-1,500℃范围内的温度至少1小时，并且然后在1,500℃-3,200℃范围内的温度至少1小时。
对干燥的石墨烯-阴极活性材料混合物层进行第一和/或第二热处理有若干个令人惊讶的结果，并且不同的热处理温度范围使我们能够实现不同的目的，如(a)从石墨烯材料中除去非碳元素(例如热还原氟化石墨烯以获得石墨烯或还原的氟化石墨烯，RGF))，这生成挥发性气体以在石墨烯材料中产生孔或泡孔，(b)活化化学或物理发泡剂以产生孔或泡孔，(c)化学合并或连接石墨烯片以显著增加泡沫壁(泡沫的固体部分)中石墨烯片的横向尺寸，(d)修复石墨颗粒中石墨烯平面的氟化、氧化或氮化过程中产生的缺陷，以及(e)重新组织和完善石墨域或石墨晶体。这些不同的目的或功能在不同温度范围内达到不同程度。非碳元素典型地包括选自以下各项的元素：氧、氟、氯、溴、碘、氮、氢、或硼。相当令人惊讶的是，即使在低温发泡条件下，热处理也经常以边对边的方式(一些以面对面的方式)引起石墨烯片之间的化学连接、合并或化学键合。
在一个实施例中，固体石墨烯泡沫(减去阴极活性材料)具有从200至2,000m2/g的比表面积。在一个实施例中，固体石墨烯泡沫具有从0.1至1.5g/cm3的密度。在实施例中，在第一热处理温度下热处理石墨烯-阴极活性材料混合物的干燥层的步骤(d)在压缩应力下进行。在另一个实施例中，该方法包括压缩步骤以减小石墨烯泡沫片的厚度、孔径或孔隙率水平。在电池电芯中，阳极层典型地具有从10μm至800μm，更典型地从50μm至500μm的厚度。
在实施例中，石墨烯分散体具有分散在液体介质中的按重量计至少3％的氧化石墨烯以形成液晶相。在另一个实施例中，所述石墨烯分散体含有通过以下方式制备的氧化石墨烯分散体：在反应容器中在反应温度下将呈粉末或纤维形式的石墨材料浸入氧化液体中持续一段时间，所述时间足以获得所述石墨烯分散体，其中所述石墨材料选自天然石墨、人造石墨、中间相碳、中间相沥青、中间相碳微球、软碳、硬碳、焦炭、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、或其组合，并且其中氧化石墨烯具有按重量计不小于5％的氧含量。
在实施例中，第一热处理温度含有80℃-300℃范围内的温度，并且其结果是石墨烯泡沫具有小于5％的氧含量或非碳元素含量，并且孔壁具有小于0.40nm的石墨烯间间距、每单位比重至少150W/mK(更典型地至少200W/mk)的热导率、和/或每单位比重不小于2,000S/cm的电导率。
在优选的实施例中，该第一和/或第二热处理温度含有300℃-1,500℃范围内的温度，并且其结果是石墨烯泡沫具有小于1％的氧含量或非碳含量，并且孔壁具有小于0.35nm的石墨烯间间距、每单位比重至少250W/mK的热导率、和/或每单位比重不小于2,500S/cm的电导率。
当该第一和/或第二热处理温度含有1,500℃-2,100℃范围内的温度时，石墨烯泡沫具有小于0.01％的氧含量或非碳含量，并且孔壁具有小于0.34nm的石墨烯间间距、每单位比重至少300W/mK的热导率、和/或每单位比重不小于3,000S/cm的电导率。
当该第一和/或第二热处理温度含有大于2,100℃的温度时，石墨烯泡沫具有不大于0.001％的氧含量或非碳含量，并且孔壁具有小于0.336nm的石墨烯间间距、不大于0.7的嵌镶展度值、每单位比重至少350W/mK的热导率、和/或每单位比重不小于3,500S/cm的电导率。
如果该第一和/或第二热处理温度含有不小于2,500℃的温度，则石墨烯泡沫具有含有堆叠的石墨烯平面的孔壁，这些石墨烯平面具有小于0.336nm的石墨烯间间距、不大于0.4的嵌镶展度值、和每单位比重大于400W/mK的热导率、和/或每单位比重大于4,000S/cm的电导率。
在一个实施例中，这些孔壁含有堆叠的石墨烯平面，这些石墨烯平面具有小于0.337nm的石墨烯间间距和小于1.0的嵌镶展度值。在另一个实施例中，石墨烯泡沫的固体壁部分展现出不小于80％的石墨化度和/或小于0.4的嵌镶展度值。在又另一个实施例中，石墨烯泡沫的固体壁部分展现出不小于90％的石墨化度和/或不大于0.4的嵌镶展度值。
典型地，孔壁含有互连石墨烯平面的3D网络，这些平面是电子传导通路。泡孔壁含有石墨域或石墨晶体，其具有的横向尺寸(La，长度或宽度)不小于20nm、更典型且优选不小于40nm、仍更典型且优选不小于100nm、仍更典型且优选不小于500nm、经常大于1μm，并且有时大于10μm。这些石墨域典型地具有从1nm至200nm、更典型地从1nm至100nm、进一步更典型地从1nm至40nm，并且最典型地从1nm至30nm的厚度。
优选地，固体石墨烯泡沫含有具有从2nm至10μm(优选2nm至500nm并且更优选从2nm至200nm)的孔径的孔。可以注意到，不可能使用Ni催化的CVD产生具有的孔径范围为2-20nm的石墨烯泡沫。这是由于以下观点，还没有被证明可以制备具有此种孔径范围的Ni泡沫模板，并且烃气体(前体分子)不可能容易地进入具有这些尺寸的Ni泡沫孔。这些Ni泡沫孔还必须是互连的。另外，牺牲塑料胶体颗粒方法已经产生了尺寸范围为微米至毫米的大孔。
在优选的实施例中，本发明提供了一种用于生产由阴极活性材料和固体石墨烯泡沫构成的阴极层的卷到卷方法，所述固体石墨烯泡沫由多个孔和孔壁构成。所述方法包括：(a)制备石墨烯分散体，所述石墨烯分散体具有分散在液体介质中的阴极活性材料和石墨烯材料，其中所述分散体任选地含有发泡剂；(b)连续或间歇地将所述石墨烯分散体分配和沉积到支撑基材的表面上以形成石墨烯-阴极活性材料混合物的湿层，其中所述支撑基材是从进料辊供应并且收集在收集辊上的连续薄膜；(c)从所述湿层中部分或完全除去所述液体介质，以形成材料混合物的干燥层；以及(d)在从100℃至3,000℃的第一热处理温度下以足以活化所述发泡剂的希望的加热速率热处理所述材料混合物的干燥层，以产生具有从0.01至1.7g/cm3的密度或从50至3,000m2/g的比表面积的所述固体石墨烯泡沫。
取向诱导应力可以是剪切应力。作为实例，在自动卷到卷涂覆过程中产生有效的取向诱导应力，其中“辊衬刀(knife-on-roll)”配置将石墨烯分散体分配在移动的固体基材(如塑料膜)上。所述移动膜与涂覆刀之间的相对运动用于实现石墨烯片沿剪切应力方向的取向。
由于令人惊讶地观察到剪切应力使得石墨烯片能够沿特定方向(例如X方向或长度方向)对齐以产生优选的取向并且沿泡沫壁促进石墨烯片之间的接触，这种取向诱导应力在本发明的石墨烯泡沫的生产中是至关重要的步骤。进一步令人惊讶的是，这些优选的取向和改进的石墨烯与石墨烯接触促进了在干燥的石墨烯层的后续热处理过程中石墨烯片之间的化学合并或连接。此类优选的取向和改进的接触对于最终实现所得石墨烯泡沫的异常高的热导率、电导率、弹性模量和机械强度是至关重要的。通常，在没有此种剪切应力诱导的取向控制的情况下，不能获得这些极好的特性。
本发明还提供一种用于生产所述阴极层的方法，所述方法包括：(a)提供具有孔和石墨烯孔壁的石墨烯泡沫；(b)将阴极活性材料反应物溶液浸渍到所述石墨烯泡沫的孔中；以及(c)进行所述反应物的化学反应，以形成存在于所述孔中的所述阴极活性材料颗粒或结合到所述石墨烯孔壁的所述阴极活性材料涂层。
附图说明
图1根据本发明的实施例的石墨烯泡沫保护的阴极活性材料的示意图。
图2(A)展示生产膨化石墨产品(柔性石墨箔和膨胀石墨薄片)的各种现有技术方法以及用于生产原生石墨烯泡沫40a或氧化石墨烯泡沫40b的方法的流程图；
图2(B)展示用于生产简单聚集的石墨或NGP薄片/片晶的常规的纸、毡、膜和薄膜的方法的示意图。所有的方法开始于石墨材料(例如天然石墨颗粒)的插层和/或氧化处理。
图3(A)现有技术的锂离子电池电芯的示意图，其中阳极层是阳极活性材料本身的薄涂层；并且
图3(B)另一种锂离子电池的示意图；阳极层由阳极活性材料的颗粒、导电添加剂(未示出)和树脂粘合剂(未示出)构成。
图4氧化石墨烯片之间化学连接的可能机制，所述机制有效地增加了石墨烯片的横向尺寸。
图5(A)通过本发明方法生产的GO悬浮液衍生的泡沫、中间相沥青衍生的石墨泡沫和Ni泡沫模板辅助的CVD石墨烯泡沫的热导率值对比比重；
图5(B)GO悬浮液衍生的泡沫、牺牲塑料珠模板的GO泡沫和水热还原GO石墨烯泡沫的热导率值；
图5(C)由本发明方法生产的GO悬浮液衍生的泡沫和水热还原GO石墨烯泡沫的电导率数据；并且
图6(A)GO悬浮液衍生的泡沫、中间相沥青衍生的石墨泡沫和Ni泡沫模板辅助的CVD石墨烯泡沫的热导率值(对比至多1.02g/cm3的比重值)；
图6(B)GO悬浮液衍生的泡沫、牺牲塑料珠模板的GO泡沫、和水热还原的GO石墨烯泡沫的热导率值(对比至多1.02g/cm3的比重值)；
图7衍生自GO和GF(氟化石墨烯)的石墨烯泡沫样品的作为比重的函数的热导率值。
图8衍生自GO和原生石墨烯的石墨烯泡沫样品的作为最终(最大)热处理温度的函数的热导率值。
图9(A)如通过X射线衍射所测量的石墨烯泡沫壁中的石墨烯平面间间距；
图9(B)GO悬浮液衍生的石墨烯泡沫中的氧含量。
图10各自作为充电/放电循环次数的函数绘制的含有石墨烯泡沫保护的FeF3的阴极的电芯的比容量和含有石墨烯负载的FeF3纳米晶体的阴极的电芯的比容量。
图11各自作为充电/放电循环次数的函数绘制的含有石墨烯泡沫保护的BiF3颗粒的阴极的电芯的比容量、含有石墨烯负载的BiF3纳米晶体的阴极的电芯的比容量、和含有球磨的BiF3/石墨烯混合物的阴极的电芯的比容量。
图12以下三种电芯的拉贡(Ragone)曲线图：含有石墨烯泡沫保护的FeF3颗粒的阴极的电芯、含有石墨烯负载的FeF3纳米晶体的阴极的电芯、以及含有球磨的FeF3/石墨烯混合物的阴极的电芯。
图13各自作为充电/放电循环次数的函数绘制的含有石墨烯泡沫保护的CuCl2颗粒的阴极的电芯的比容量和含有通过球磨获得的石墨烯-CuCl2混合物的阴极的电芯的比容量。
具体实施方式
如图3(B)中展示的，常规锂离子电池的单元电芯或结构单元典型地由阳极集流体(例如Cu箔)、阳极或负电极层(含有负责在其中储存锂的阳极活性材料、导电添加剂和树脂粘合剂)、电解质和任选的多孔隔膜、阴极或正电极层(含有负责在其中储存锂的阴极活性材料、导电添加剂和树脂粘合剂)和单独的阴极集流体构成。电解质与阳极活性材料和阴极活性材料都处于离子接触。如果电解质是固态电解质，则不需要多孔隔膜。对于常规锂金属二次电池(图3(A))，阳极层简单地是附接到阳极集流体(例如Cu箔)的锂箔。
常规阴极层中的粘合剂用于将阴极活性材料(例如LiCoO2和LiMn2O4颗粒)和导电填料(例如炭黑或碳纳米管)粘合在一起以形成具有结构完整性的阴极层，并且将阴极层粘合到单独的阴极集流体上，所述阴极集流体起到在电池充电时从阴极活性材料收集电子的作用。换言之，在电池的正电极侧，典型地涉及四种不同的材料：阴极活性材料、导电添加剂、树脂粘合剂(例如聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE))、以及阴极集流体(典型地是Al箔片)。然而，仅阴极活性材料参与锂离子的储存；其他3种材料都是非活性材料，它们对已经具有低锂储存容量的阴极不必要地增加了额外的重量和体积。本发明使非活性材料的使用最小化。
本发明涉及用于锂二次电池的含有高容量阴极材料(金属氟化物或金属氯化物)的阴极层(正电极层)，所述锂二次电池优选是基于非水性电解质、聚合物凝胶电解质、离子液体电解质、准固体电解质、或固态电解质的二次电池。锂二次电池的形状可以是圆柱形、正方形、钮扣状等。本发明不限于任何电池形状或构型。
在现今广泛用于不同工业(例如便携式装置，如智能电话，和EV)中的常规锂离子电池中，阴极活性材料(例如LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4等)的运行都是基于锂插层机制。然而，单独的锂插层不提供充足的锂储存容量。本发明涉及阴极活性材料，其根据基于转化反应的锂储存机制(代替插层机制或除了插层机制之外)起作用。在转化反应中，初始MXy物种(X＝F或Cl)的过渡金属M被锂还原以得到LiX和纯金属M。所涉及的材料可极大地提高阴极的锂储存容量并且因此Li离子电芯的能量密度。此类高能量密度的原因在于过渡金属可能经历涉及多于一个电子的各种氧化态。例如，如果允许完成3电子反应，则FeF3可能潜在地达到712mAh/g。相比之下，在LiFePO4中，仅Fe(III)/Fe(II)对将是活性的，给予的理论最大值仅为170mAh/g(比三氟化铁的理论最大值低4.2倍)。
不幸的是，由于各种技术原因(例如电导率极其低、活性材料与导电填料之间接触不良、活性材料粒径大、活性材料利用率差、锂化/脱锂化期间体积变化显著等)，尚未完全实现所有过渡金属氟化物或氯化物材料的最大锂储存容量。实际上，到目前为止已经实现的锂储存容量典型地比理论容量少2-5倍。本发明已经克服了这些极具挑战性的问题，并且使得所有过渡金属氟化物或氯化物材料能够更充分地实现它们的锂储存容量。
进一步地，常规阴极层典型地为10-300μm厚(更典型地是100-200μm)，以使每单位电极面积产生足够量的电流。此厚度范围是电池设计者必须工作所处于的行业接受的约束。此约束是由于若干原因：(a)现有的电池电极涂覆机器未被配备用于涂覆过薄或过厚的电极层；(b)基于考虑减少的锂离子扩散路径长度，优选较薄的层；但太薄(例如＜＜100μm)的层不含有足够量的活性锂储存材料(因此，电流输出不足)；和(c)电池电芯中的所有非活性材料层(例如集流体、导电添加剂、粘合剂树脂和隔膜)必须保持最小，以便获得最小的无贡献(overhead)重量和最大的锂储存容量，以及因此最大化的能量密度(电芯的Wk/kg或Wh/L)。
换言之，当涉及阴极活性材料的在材料类型、形状、尺寸、孔隙率、和电极层厚度方面的设计和选择时，存在必须同时考虑的若干个相矛盾的因素。到目前为止，任何现有技术的传授内容都尚未提供对于这些经常相矛盾的问题的有效的解决方案。我们已经通过开发石墨烯泡沫保护的阴极活性材料来解决这些已经困扰电池设计者和类似地电化学家超过30年的具有挑战性的问题。
如图1中示意性地展示的，本发明提供一种阴极层，其包含(A)由多个孔和孔壁构成的固体石墨烯泡沫片和(B)阴极活性材料，其中此阴极活性材料的颗粒存在于这些孔中的一些中；一些孔保持未被占据，起到缓冲阴极活性材料颗粒的体积膨胀的作用。本发明还提供了一种用于生产此种阴极层的方法。
更具体地，本发明的阴极或正电极层包括嵌入由多个孔和孔壁(所述石墨烯泡沫的固体部分)构成的固体石墨烯泡沫的孔中的阴极活性材料，其中(a)所述孔壁含有具有基本上零％非碳元素的原生石墨烯材料或具有按重量计0.001％至5％非碳元素的非原生石墨烯材料，其中所述非原生石墨烯选自氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、氟化石墨烯、氯化石墨烯、溴化石墨烯、碘化石墨烯、氢化石墨烯、氮化石墨烯、掺硼石墨烯、掺氮石墨烯、化学官能化石墨烯或其组合；(b)所述阴极活性材料的量为基于组合的石墨烯泡沫和阴极活性材料的总重量的按重量计从1％至99.9％(优选按重量计从5％至95％并且更优选按重量计从50％至95％)；并且(c)一些孔容纳有阴极活性材料的颗粒，并且其他孔是无颗粒的，并且石墨烯泡沫是足够弹性的以调节在电池充电-放电循环期间阴极活性材料的颗粒的体积膨胀和收缩，以避免阴极层的膨胀。发现通过本发明方法生产的泡沫壁中的结合石墨烯平面能够弹性变形到响应于阴极活性材料颗粒或涂层的膨胀和收缩的程度。
固体石墨烯泡沫典型地具有从0.01至1.7g/cm3(更典型地从0.05至1.6g/cm3，进一步更典型地从0.1至1.5g/cm3，并且更希望地从0.5至0.01至1.3g/cm3)的密度、从50至2,000m2/g的比表面积、每单位比重至少100W/mK的热导率、和/或每单位比重不小于1,000S/cm的电导率。可以注意到，这些物理密度范围不是任意选择的范围。一方面，设计这些密度使得内部孔量(孔隙率水平)足够大以调节阴极活性材料(其从一种阴极活性材料变成另一种阴极活性材料)的最大膨胀。另一方面，孔量不能太大(或物理密度太低)；否则，石墨烯泡沫结构的孔壁不能具有足够的弹性(或者不能经历完全可恢复或可逆的大变形)。
理想地，所述孔应该膨胀到与被包围的阴极活性材料颗粒膨胀相同的程度；并且应收缩回到与阴极活性材料颗粒相同的程度。换言之，石墨烯泡沫壁必须是非常弹性的以满足此种要求。这是最具挑战性的任务；但是，我们已经令人惊讶地观察到石墨烯泡沫的良好弹性可以用足够长/宽的石墨烯平面(大于孔直径的石墨烯平面的长度/宽度)和足够量(总孔体积的5％-50％)未被阴极活性材料颗粒占据的小孔(2-100nm)来实现。
推测起来，过渡金属氟化物或氯化物粉末，如CoF3、MnF3、FeF3、VF3、TiF3、BiF3、NiF2、FeF2、CuF2、CuF、SnF2、AgF、CuCl2、FeCl3、和MnCl2，全部是可商购的并且所述粉可以与石墨烯片容易地混合以制造混杂混合物或复合材料。然而，这些颗粒典型地尺寸非常大(典型地直径＞10μm)，不能与石墨烯片均匀地混合，和/或不能自然地结合到石墨烯表面。因此，当所得金属氟化物/石墨烯或金属氯化物/石墨烯复合材料用作阴极活性材料时，其没有展现出令人满意的电化学性能。特别地，它们经常在循环稳定性、倍率性能、比容量、活性材料利用效率、和能量密度方面存在不足。
为了克服这些挑战，我们开发了新的组合物、结构和方法，其使得能够生产基于石墨烯泡沫保护的过渡金属氟化物或氯化物的高性能阴极活性材料。石墨烯泡沫孔内的过渡金属氟化物或氯化物优选且典型地呈纳米颗粒或纳米涂层形式，其被结合到石墨烯片表面(孔壁)。
可以遵循三种方法来生产石墨烯泡沫保护的金属氟化物或氯化物颗粒。
1)第一种方法包括将预制备的金属氟化物或氯化物颗粒混合到石墨烯-液体悬浮液(含有任选的发泡剂)中以形成多组分浆料，并且然后使所述浆料成为泡沫，其中所述预制备的金属氟化物或氯化物颗粒自然地存在于所得泡沫的孔中。
2)第二种方法需要使预制备的金属氟化物或氯化物颗粒或者涂层浸渍到预制备的石墨烯泡沫的层的孔中。这可以通过溶液浸渍、熔体浸渍、气相渗透或溅射来完成。
3)第三种方法涉及将金属氟化物或氯化物的前体浸渍到预制备的石墨烯泡沫的孔中，并且然后将所述前体化学或热转化成金属氟化物或氯化物的颗粒或涂层(其典型地被结合到孔壁石墨烯表面)。
可以使用若干种方法来合成金属氟化物或氯化物纳米晶体，所述金属氟化物或氯化物纳米晶体被沉积在石墨烯泡沫中的孔壁石墨烯表面上并与之结合。合成方法典型地涉及在预浸渍到石墨烯泡沫的孔中的溶液中混合两种反应物，并且激活所述两种反应物之间的反应，以在这些孔内的溶液相中形成金属氟化物物种。石墨烯孔壁令人惊讶地能够很好地与从石墨烯表面成核的金属氟化物或氯化物纳米晶体结合。使用FeF3作为金属氟化物的实例，本文描述了涉及三种不同化学途径的三种主要方法。可以使用相同的方法在不存在石墨烯的情况下生产纯金属氟化物纳米晶体。
第一种方法需要从石墨烯泡沫的孔中的Fe(NO3)3乙醇溶液和NH4HF2水溶液的溶液反应物中沉淀FeF3纳米颗粒。在浸渍到泡沫孔中之前，在有或没有聚乙二醇(PEG，MW＝20,000g/摩尔)作为表面活性剂的帮助下，使溶液经受彻底搅拌。反应产物是结合到孔壁石墨烯表面的FeF3纳米晶体。通过从所得悬浮液中除去液体组分获得石墨烯泡沫保护的FeF3材料。
合成FeF3纳米颗粒的第二种方法需要将Fe(NO3)3己醇+H2O的溶液与NH4F己醇+H2O的溶液+鲸蜡基三甲基溴化铵(CTAB)作为表面活性剂混合在一起。可以将反应物溶液搅拌1小时，并且然后将其浸渍到石墨烯泡沫的孔中。在另一个小时之后，获得化学结合到石墨烯孔中的石墨烯表面的FeF3纳米晶体。
第三种合成路线是基于通常用于制备稀土氟化物纳米晶体的液-固-溶液相转移反应。典型的程序包括将十八胺、亚油酸(linoleate acid)和乙醇一起混合并搅拌以形成均匀的溶液，并且然后依次或同时地将Fe(NO3)3水溶液和NH4HF2溶液添加到混合的有机溶液中。可以将此反应混合物搅拌持续约10分钟，并且然后将其转移至高压釜中、密封、并且在120℃下水热处理约6小时。产物是含有FeF3纳米晶体的悬浮液。然后可以将这些悬浮液浸渍到石墨烯泡沫的孔中。可替代地，可以在水热处理之前将Go添加到反应混合物中。最终产物是自然含有容纳于孔中的FeF3的还原的氧化石墨烯泡沫结构。换言之，泡沫结构和FeF3纳米晶体是同时形成的。
过渡金属氟化物或氯化物物种可以呈纳米球、纳米线、纳米片、纳米带、纳米片晶、纳米盘或纳米管形式。例如，FeF3纳米线(NW)可以通过溶液合成α-氟化铁三水合物(α-FeF33H2O)NW、随后进行α-FeF3·3H2ONW的热脱水来制备。α-FeF3·3H2ONW的溶液生长可以在低过饱和条件下进行，而不使用表面活性剂。
简而言之，在一个实施例(对应于第一种方法)中，用于生产本发明阴极层的方法包括以下步骤：
(a)制备石墨烯分散体，所述石墨烯分散体具有分散在液体介质中的阴极活性材料的颗粒和石墨烯材料的片或分子，其中所述石墨烯材料选自原生石墨烯、氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、氟化石墨烯、氯化石墨烯、溴化石墨烯、碘化石墨烯、氢化石墨烯、氮化石墨烯、化学官能化石墨烯、或其组合，并且其中所述分散体含有任选的发泡剂，其中发泡剂与石墨烯材料重量比是从0/1.0至1.0/1.0(如果石墨烯材料是原生石墨烯，则通常需要此发泡剂，典型地具有从0.01/1.0至1.0/1.0的发泡剂与原生石墨烯重量比)；
(b)将所述石墨烯分散体分配和沉积到支撑基材(例如塑料膜、橡胶片、金属箔、玻璃片、纸片等)的表面上以形成石墨烯-阴极材料混合物的湿层，其中所述分配和沉积程序(例如涂覆或浇铸)优选地包括使所述石墨烯分散体经受取向诱导应力；
(c)从所述石墨烯-阴极材料混合物的湿层中部分或完全地除去所述液体介质，以形成材料混合物的干燥层，其中所述石墨烯材料具有按重量计不小于5％的非碳元素(例如O、H、N、B、F、Cl、Br、I等)含量(当经由热诱导分解除去时，此非碳含量产生充当起泡剂或发泡剂的挥发性气体)；以及
(d)在从100℃至3,000℃的第一热处理温度下以足以从石墨烯材料中的非碳元素引发挥发性气体分子或活化发泡剂的希望的加热速率热处理所述材料混合物的干燥层以产生固体石墨烯泡沫。
石墨烯泡沫中的孔在石墨烯材料片(1)典型地在从100℃至1,500℃的温度下化学连接/合并在一起(边对边和/或面对面)，和/或(2)在高温(典型地＞2,100℃并且更典型地＞2,500℃)下沿孔壁重组成较大的石墨晶体或域(本文称为再石墨化)的稍前、期间或之后形成。可以注意到，阴极活性材料的颗粒可以呈小微粒、线、棒、片、片晶、丝带、管等的形式，其具有＜10μm的尺寸(优选＜1μm、更优选＜100nm、进一步优选＜10nm、并且最优选＜5nm)。这些颗粒自然容纳于孔中并被石墨烯片包围，典型地在颗粒与包围石墨烯片之间留下一些间隙。因此，在存在颗粒的情况下，石墨烯泡沫中存在孔。然而，存在在干燥的石墨烯层的热处理期间由于挥发性气体(来自发泡剂和/或非碳元素，如-OH、-F等)的释放而形成另外的孔。这些孔起到缓冲阴极颗粒局部体积膨胀的作用，从而避免了所得阴极层的总体膨胀。孔壁根据阴极颗粒的收缩程度骤回的能力来自周围的石墨烯片，这些石墨烯片在热处理期间结合并接合以形成更大和更强的石墨烯平面。
发泡剂或起泡剂是能够经由起泡过程在各种材料(其经历硬化或相转变，如聚合物(塑料和橡胶)、玻璃和金属)中产生泡孔或泡沫结构的物质。它们典型地在起泡沫的材料处于液态时施加。之前还不知道发泡剂可以用于产生泡沫材料(当在固态时)。更显著地，尚未传授或暗示石墨烯材料片的聚集体可以经由发泡剂转化为石墨烯泡沫。为了在增加原始聚合物的厚度和相对刚度的同时减小密度、增加热阻和隔音的目的，典型地产生基质中的泡孔结构。
用于在基质中产生孔或泡孔(气泡)以产生泡沫或泡孔材料的发泡剂或相关的起泡机制可以分类为以下组：
(a)物理发泡剂：例如，烃(例如，戊烷、异戊烷、环戊烷)、氯氟烃(CFC)、氢氯氟烃(HCFC)、和液体CO2。产生气泡/泡沫的过程是吸热的，即它需要热量(例如来自熔融过程或由于交联引起的化学放热)，以使液体发泡剂挥发。
(b)化学发泡剂：例如，异氰酸酯、基于偶氮、肼和其他氮的材料(用于热塑性和弹性体泡沫)、碳酸氢钠(例如，小苏打，其用于热塑性泡沫)。这里，气态产物和其他副产物通过化学反应形成，通过过程或反应聚合物的放热热量促进。由于发泡反应涉及形成充当发泡气体的低分子量化合物，因此还释放另外的放热热量。将粉末状氢化钛在金属泡沫的产生中用作起泡剂，因为它在升高的温度下分解形成钛和氢气。为了相同的目的使用氢化锆(II)。一旦形成，则低分子量化合物将永远不会恢复为一种或多种原始发泡剂，即反应是不可逆的。
(c)混合的物理/化学发泡剂：例如用于生产具有非常低的密度的柔性聚氨酯(PU)泡沫。化学发泡和物理发泡两者可以一前一后地使用，以相对于释放/吸收的热能而彼此平衡；由此，最小化温度上升。例如，将异氰酸酯和水(其反应以形成CO2)与液体CO2(其沸腾以给出气态形式)结合用于生产用于床垫的非常低密度的柔性PU泡沫。
(d)机械注射剂：机械制造的泡沫涉及将气泡引入液体可聚合基质(例如呈液体胶乳形式的未固化的弹性体)中的方法。方法包括在低粘度胶乳中搅拌进空气或其他气体或低沸点挥发性液体、或将气体注入挤出机机筒或模头中、或注入注射模制机筒或喷嘴中，并允许螺杆的剪切/混合作用，以使气体均匀分散以便在熔体中形成非常细小的气泡或气体溶液。当该熔体被模制或挤出并且部件处于大气压时下，气体从溶液中出来，从而使聚合物熔体在凝固之前立即膨胀。
(e)可溶性和可浸出剂：可溶性填料，例如将固体氯化钠晶体混合到液体氨基甲酸酯体系中，然后将其成型为固体聚合物部件，稍后通过将固体模制部件浸入水中持续一些时间来洗掉该氯化钠，以在相对高密度的聚合物产品中留下小的互连孔洞。
(f)我们已经发现，当石墨烯材料处于固态时，以上五种机制都可以用于在这些石墨烯材料中产生孔。在石墨烯材料中产生孔的另一种机制是通过经由在高温环境中除去那些非碳元素来生成和蒸发挥发性气体。这是独特的自起泡过程，之前从未被传授或建议过。
在优选的实施例中，分散体中的石墨烯材料选自原生石墨烯、氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、氟化石墨烯、氯化石墨烯、溴化石墨烯、碘化石墨烯、氢化石墨烯、氮化石墨烯、化学官能化石墨烯、或其组合。用于生产上述石墨烯材料中的任一种的起始石墨材料可以选自天然石墨、人造石墨、中相碳、中相沥青、中间相碳微球、软碳、硬碳、焦炭、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管或其组合。
块体天然石墨是3-D石墨材料，每个石墨颗粒由多个晶粒(晶粒是石墨单晶或微晶)构成，这些晶粒具有界定邻近石墨单晶的晶界(无定形或缺陷区)。每个晶粒由彼此平行取向的多个石墨烯平面构成。石墨微晶中的石墨烯平面由占据二维六方晶格的碳原子构成。在给定的晶粒或单晶中，石墨烯平面在晶体学c-方向(垂直于石墨烯平面或基面)堆叠并且通过范德华力结合。虽然一个晶粒中的所有石墨烯平面是彼此平行的，但典型地一个晶粒中的石墨烯平面和相邻晶粒中的石墨烯平面是以不同取向倾斜的。换言之，石墨颗粒中的不同晶粒的取向典型地从一个晶粒到另一个晶粒不同。
天然或人造石墨颗粒中的石墨微晶的构成石墨烯平面可被膨化并提取或分离以获得碳原子的单独的石墨烯片，前提是能够克服平面间范德华力。碳原子的分离的、单独的石墨烯片通常被称为单层石墨烯。具有大约0.3354nm的石墨烯平面间的间距的在厚度方向上通过范德华力结合的多个石墨烯平面的堆叠体通常被称为多层石墨烯。多层石墨烯片晶具有最高达300层石墨烯平面(在厚度上＜100nm)、但更典型地最高达30个石墨烯平面(在厚度上＜10nm)、甚至更典型地最高达20个石墨烯平面(在厚度上＜7nm)、并且最典型地最高达10个石墨烯平面(在科学界通常被称为少层石墨烯)。单层石墨烯片和多层石墨烯片被统称为“纳米石墨烯片晶”(NGP)。石墨烯或氧化石墨烯片/片晶(统称为，NGP)是与0-D富勒烯、1-D CNT和3-D石墨不同的一类新的碳纳米材料(2-D纳米碳)。
早在2002年，我们的研究小组开创了石墨烯材料及相关生产方法的开发：(1)B.Z.Jang和W.C.Huang，“Nano-scaled Graphene Plates[纳米级石墨烯板]”，美国专利号7,071,258(07/04/2006)，2002年10月21日提交的申请；(2)B.Z.Jang等人“Process forProducing Nano-scaled Graphene Plates[用于生产纳米级石墨烯板的方法]”，美国专利申请号10/858,814(06/03/2004)(美国专利公开号2005/0271574)；和(3)B.Z.Jang，A.Zhamu和J.Guo，“Process for Producing Nano-scaled Platelets andNanocomposites[用于生产纳米级片晶和纳米复合材料的方法]”，美国专利申请号11/509,424(08/25/2006)(美国专利公开号2008-0048152)。
在一种方法中，石墨烯材料是通过用强酸和/或氧化剂对天然石墨颗粒进行插层以获得石墨插层化合物(GIC)或氧化石墨(GO)而获得的，如图2(A)(工艺流程图)和图2(B)(示意图)中所展示的。在石墨烯平面之间的间隙空间中化学物种或官能团的存在用于增加石墨烯间间距(d002，如通过X射线衍射测定的)，由此显著降低了否则将石墨烯平面沿着c-轴方向保持在一起的范德华力。GIC或GO最经常通过将天然石墨粉末(图1(A)中的20和图1(B)中的100)浸入硫酸、硝酸(氧化剂)和另一种氧化剂(例如，高锰酸钾或高氯酸钠)的混合物中来生产。如果在插层程序期间存在氧化剂，则所得GIC(22或102)实际上是某种类型的氧化石墨(GO)颗粒。然后将此GIC或GO在水中反复地洗涤和冲洗以去除过量的酸，产生氧化石墨悬浮液或分散体，该悬浮液或分散体含有分散在水中的离散的且视觉上可辨识的氧化石墨颗粒。为了生产石墨烯材料，可以在此冲洗步骤之后遵循两个加工路线之一，简要描述如下：
路线1涉及从悬浮液中去除水以获得“可膨胀石墨”，其实质上是大量干燥GIC或干燥氧化石墨颗粒。在可膨胀石墨暴露于在典型地800℃-1,050℃范围内的温度持续大约30秒到2分钟时，GIC经受30-300倍的快速体积膨胀以形成“石墨蠕虫”(24或104)，这些石墨蠕虫各自是膨化的(exfoliated)、但仍然互联的大部分未分离的石墨薄片的集合体。
在路线1A中，可以将这些石墨蠕虫(膨化石墨或“互联的/未分离的石墨薄片的网络”)再压缩以获得柔性石墨片或箔(26或106)，其典型地具有在0.1mm(100μm)-0.5mm(500μm)范围内的厚度。可替代地，为了生产所谓的“膨胀石墨薄片”(49或108)的目的，可以选择使用低强度空气磨机或剪切机以简单地分解石墨蠕虫，所述膨胀石墨薄片主要含有厚于100nm的石墨薄片或片晶(因此，按照定义不是纳米材料)。
在路线1B中，使膨化石墨经受高强度机械剪切(例如使用超声发生器、高剪切混合器、高强度空气喷射磨机或高能量球磨机)以形成分离的单层和多层石墨烯片(统称为NGP，33或112)，如在我们的美国申请号10/858,814中所披露的。单层石墨烯可以薄至0.34nm，而多层石墨烯可以具有最高达100nm、但是更典型地小于10nm(通常被称为少层石墨烯)的厚度。可以使用造纸工艺将多个石墨烯片或片晶制成NGP纸片(34)。
为了从氧化石墨颗粒中分离/隔离单独的氧化石墨烯片的目的，路线2要求对氧化石墨悬浮液进行超声处理。这是基于如下观点：石墨烯平面间的间隔已从天然石墨中的0.3354nm增加至高度氧化的氧化石墨中的0.6-1.1nm，显著地减弱了将邻近平面保持在一起的范德华力。超声功率可足以进一步分离石墨烯平面片以形成分离的、隔离的、或离散的氧化石墨烯(GO)片。然后可以将这些氧化石墨烯片化学或热还原以获得“还原的氧化石墨烯”(RGO)，其典型地具有按重量计0.001％-10％、更典型地按重量计0.01％-5％、最典型地且优选地按重量计小于2％的氧含量。
为了限定本申请的权利要求的目的，NGP或石墨烯材料包括单层和多层(典型地小于10层)的原生石墨烯、氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯(RGO)、氟化石墨烯、氯化石墨烯、溴化石墨烯、碘化石墨烯、氢化石墨烯、氮化石墨烯、化学官能化石墨烯、掺杂石墨烯(例如被B或N掺杂)的离散的片/片晶。原生石墨烯具有基本上0％的氧。RGO典型地具有按重量计0.001％-5％的氧含量。氧化石墨烯(包括RGO)可以具有按重量计0.001％-50％的氧。除原生石墨烯之外，所有石墨烯材料都具有按重量计0.001％-50％的非碳元素(例如O、H、N、B、F、Cl、Br、I等)。这些材料在本文中被称为非原生石墨烯材料。
原生石墨烯可以通过石墨颗粒的直接超声处理(也称为液相生产)或超临界流体膨化来生产。这些方法在本领域中是众所周知的。可以在表面活性剂的帮助下将多个原生石墨烯片分散在水或其他液体介质中以形成悬浮液。然后可以将化学发泡剂分散在分散体(图1(A)中的38)中。然后将此悬浮液浇铸或涂覆到固体基材(例如玻璃片或Al箔)的表面上。当加热至所希望的温度时，该化学发泡剂被活化或分解以生成挥发性气体(例如N2或CO2)，其用于在其他质量的固体石墨烯片中形成气泡或孔，从而形成原生石墨烯泡沫40a。
在本文中使用氟化石墨烯或石墨烯氟化物作为卤化石墨烯材料组的实例。存在两种不同的方法，已经遵循这些方法来生产氟化石墨烯：(1)预合成石墨烯的氟化：此方法需要用氟化剂诸如XeF2或F基等离子体处理通过机械膨化或通过CVD生长制备的石墨烯；(2)多层氟化石墨的膨化：氟化石墨的机械膨化和液相膨化两者都可以容易地实现[F.Karlicky等人“Halogenated Graphenes：Rapidly Growing Family of GrapheneDerivatives”[卤代石墨烯：石墨烯衍生物的快速增长家族]ACS Nano[ACS纳米]，2013，7(8)，第6434-6464页]。
F2与石墨在高温下的相互作用导致共价氟化石墨(CF)n或(C2F)n，而在低温下形成石墨插层化合物(GIC)CxF(2≤x≤24)。在(CF)n中碳原子是sp3杂化的并且因此氟碳化合物层是波纹状的，由反式连接的环己烷椅组成。在(C2F)n中，只有一半的C原子被氟化，并且每对相邻的碳片通过共价C-C键连接在一起。对氟化反应的系统研究表明，所得到的F/C比率在很大程度上取决于氟化温度、氟化气体中氟的分压、和石墨前体的物理特性，包括石墨化度、粒径、和比表面积。除了氟(F2)之外，可以使用其他氟化剂，尽管大多数现有文献涉及用F2气体进行氟化(有时在氟化物的存在下)。
为了将层状前体材料膨化成单个层或几个层的状态，必须克服相邻层之间的吸引力并进一步稳定这些层。这可以通过官能团共价修饰石墨烯表面或通过使用特定溶剂、表面活性剂、聚合物、或供体-受体芳香族分子的非共价修饰来实现。液相膨化的过程包括在液体介质中对氟化石墨进行超声处理。
石墨烯的氮化可以通过在高温(200℃-400℃)下将石墨烯材料(诸如氧化石墨烯)暴露于氨来进行。氮化石墨烯还可以通过水热法在较低温度下形成；例如通过将GO和氨密封在高压釜中并且然后升温至150℃-250℃。合成掺杂氮的石墨烯的其他方法包括在石墨烯上进行氮气等离子体处理、在氨存在下石墨电极之间的电弧放电、在CVD条件下氧化石墨烯的氨解、以及在不同温度下氧化石墨烯和尿素的水热处理。
本发明的阴极层的石墨烯泡沫中的孔壁(泡孔壁或固体石墨烯部分)含有化学结合和合并的石墨烯平面。这些平面的芳香族分子或石墨烯平面(六方结构的碳原子)在物理上和化学上很好地互连。这些平面的横向尺寸(长度或宽度)是巨大的(例如，从20nm至＞10μm)，典型地是起始石墨颗粒的最大微晶尺寸(或最大构成石墨烯平面尺寸)的若干倍或甚至若干数量级大。石墨烯片或平面基本上合并和/或互连以形成具有低阻力的电子传导通路。这是以前没有被发现、开发或建议可能存在的一类独特且新的材料。
为了说明本发明的方法如何用于生产石墨烯泡沫保护的阴极层，我们在本文中使用氧化石墨烯(GO)和氟化石墨烯(GF)作为两个实例。这些不应当被解释为限制我们的权利要求的范围。在每种情况下，第一步都涉及制备含有任选发泡剂的石墨烯分散体(例如GO+水或GF+有机溶剂，DMF)。如果石墨烯材料是不含非碳元素的原生石墨烯，则需要发泡剂。
在步骤(b)中，优选地在剪切应力的影响下，GF或GO悬浮液(图1(A)中的21，但是现在也含有希望的阴极活性材料的颗粒)在固体基材表面(例如PET膜或玻璃)上形成湿GF或GO层35。这种剪切工序的一个实例是使用涂覆机浇铸或涂覆GF或GO悬浮液的薄膜。此工序类似于在固体基材上涂覆一层清漆、油漆、涂料或油墨。当成型膜时，或者当辊/刀片/擦拭器与支撑基材之间存在相对运动时，辊衬刀(knife-on-roller)、狭缝式模头或擦拭器产生剪切应力。相当出人意料地和显著地，这种剪切作用使得平面GF或GO片能够沿例如剪切方向很好地对齐。进一步令人惊讶的是，当随后除去GF或GO悬浮液中的液体组分以形成至少部分干燥的高度对齐GF或GO片的良好堆积层时，未破坏这种分子对齐状态或优选的取向。干燥的GF或GO物质37a具有在面内方向与垂直于平面方向之间的高双折射系数。
在实施例中，然后使此GF或GO层(各自在其中含有阴极活性材料)经受热处理以活化发泡剂和/或从石墨烯片中除去非碳元素(例如，F、O等)以生成挥发性气体作为副产物的热诱导反应。这些挥发性气体在固体石墨烯材料内部生成孔或气泡、将固体石墨烯片推入泡沫壁结构中，从而形成氧化石墨烯泡沫40b。如果不添加发泡剂，则石墨烯材料中的非碳元素优选地占石墨烯材料的按重量计至少10％(优选地至少20％，并且进一步优选地至少30％)。第一(初始)热处理温度典型地是大于80℃、优选地大于100℃、更优选地大于300℃、进一步更优选地大于500℃并且可以高达1,500℃。发泡剂典型地在从80℃至300℃(但可以更高)的温度下活化。起泡工序(孔、泡孔、或气泡的形成)典型地在80℃-1,500℃的温度范围内完成。相当令人惊讶的是，石墨烯平面(GO或GF平面)之间以边对边和面对面方式的化学连接或合并可以在相对低的热处理温度(例如，甚至低至从150℃至300℃)下发生。
可以使起泡的石墨烯材料经受进一步的热处理，该热处理至少涉及显著高于第一热处理温度的第二温度。
适当地编程的热处理工序可以涉及仅仅单一的热处理温度(例如，仅第一热处理温度)，至少两个热处理温度(第一温度持续一段时间并且然后升高到第二温度并维持在此第二温度下持续另一段时间)，或涉及初始处理温度(第一温度)和最终HTT(第二)(高于第一温度)的热处理温度(HTT)的任何其他组合。干燥的石墨烯层经历的最高或最终HTT可以分成四个不同的HTT方案：
方案1(80℃至300℃)：在此温度范围(热还原方案以及还有发泡剂(如果存在的话)的活化方案)内，GO或GF层主要经历热诱导的还原反应，从而导致氧含量或氟含量从典型地20％-50％(GO中的O)或10％-25％(GF中的F)降低至大约5％-6％。此处理导致泡沫壁中的石墨烯间间距从大约0.6-1.2nm(作为干燥的)降低至大约0.4nm，并且热导率增加至每单位比重200W/mK和/或电导率增加至每单位比重2,000S/cm。(因为可以改变孔隙率水平，并且因此可以改变石墨烯泡沫材料的比重，并且假定石墨烯材料相同时，热导率和电导率值两者都随比重而变化，这些特性值必须除以比重，以便于公平比较。)即使在这种低温度范围的情况下，也会发生石墨烯片之间的一些化学连接。GO间或GF间平面间距保持相对大(0.4nm或更大)。许多含O或含F的官能团保留下来。
方案2(300℃-1,500℃)：在此化学连接方案中，发生了相邻GO或GF片之间的广泛的化学组合、聚合、和交联。在化学连接之后，氧或氟含量降低到典型地＜1.0％(例如0.7％)，导致石墨烯间间距降低至大约0.345nm。这意味着一些初始再石墨化已经在如此低的温度下开始，与典型地需要高达2,500℃的温度来开始石墨化的常规可石墨化材料(诸如碳化的聚酰亚胺膜)形成鲜明对比。这是本发明的石墨烯泡沫及其生产方法的另一个不同特征。这些化学连接反应导致热导率增加至每单位比重250W/mK，和/或电导率增加至每单位比重2,500-4,000S/cm。
方案3(1,500℃-2,500℃)：在此有序和再石墨化方案中，发生了广泛的石墨化或石墨烯平面合并，从而导致泡沫壁中的结构有序度显著改进。其结果是，氧或氟含量降低至典型地0.01％并且石墨烯间间距降低至大约0.337nm(取决于实际的HTT和持续时间，实现从1％至大约80％的石墨化度)。改进的有序度还通过热导率增加至每单位比重＞350W/mK，和/或电导率增加至每单位比重＞3,500S/cm来反映。
方案4(高于2,500℃)：在该再结晶和完整性方案中，发生了晶界和其他缺陷的大量的移动和消除，导致在泡沫壁中形成具有巨大晶粒的几乎完美的单晶或多晶石墨烯晶体，其可以比用于生产GO或GF的起始石墨颗粒的原始晶粒尺寸大几个数量级。基本上消除了氧或氟含量，典型地0％-0.001％。石墨烯间间距减小到约0.3354nm(石墨化度从80％到接近100％)，对应于完美石墨单晶的石墨烯间间距。如此获得的泡沫结构展现出每单位比重＞400W/mK的热导率，和每单位比重＞4,000S/em的电导率。
在其中含有阴极活性材料的本发明的石墨烯泡沫结构可以通过用至少覆盖第一方案(典型地如果温度从未超过500℃，则在此温度范围内需要1-4小时)、更通常地覆盖前两种方案(1-2小时优选的)、还更通常地前三种方案(优选地在方案3中的0.5-2.0小时)、并且可以覆盖所有4种方案(包括方案4持续0.2至1小时，可以被实施以实现最高的传导率)的温度程序热处理干燥的GO或GF层来获得。
最大HHT还取决于被石墨烯材料包围的阴极活性材料的类型。幸运的是，所有金属氟化物或氯化物材料都具有相对高的熔点。
如果石墨烯材料选自非原生石墨烯材料的下组，该组由以下组成：氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、氟化石墨烯、氯化石墨烯、溴化石墨烯、碘化石墨烯、氢化石墨烯、氮化石墨烯、化学官能化石墨烯、或其组合，并且其中最大热处理温度(例如，第一和第二热处理温度两者)小于2,500℃，则所得的固体石墨烯泡沫典型地含有按重量计在0.01％至2.0％范围内的非碳元素含量(非原生石墨烯泡沫)。
用配备有CuKcv辐射的X射线衍射仪获得X射线衍射图。衍射峰的位移和增宽使用硅粉标准物校准。使用Mering等式，d002＝0.3354g+0.344(1-g)，由X射线图计算石墨化度g，其中d002是以nm计的石墨或石墨烯晶体层间间距。只有当d002等于或小于大约0.3440nm时，此等式才有效。具有高于0.3440nm的d002的石墨烯泡沫壁反映了用作间隔基以增加石墨烯间间距的含氧或含氟官能团(如石墨烯分子平面表面或边缘上的-F、-OH、＞O和-COOH)的存在。
可以用来表征石墨烯的泡沫壁和常规石墨晶体中堆叠且结合的石墨烯平面的有序度的另一个结构指数是“嵌镶展度”，其由(002)或(004)反射的摇摆曲线(X射线衍射强度)的半峰全宽表示。此有序度表征石墨或石墨烯晶体尺寸(或晶粒尺寸)、晶界和其他缺陷的量、以及优选的晶粒取向度。石墨的几乎完美的单晶的特征在于具有0.2-0.4的嵌镶展度值。我们的石墨烯壁的大多数具有在此0.2-0.4的范围内的嵌镶展度值(如果用不小于2,500℃的热处理温度(HTT)来生产)。然而，如果HTT在1,500℃与2,500℃之间，则一些值在0.4-0.7的范围内；并且如果HTT在300℃与1,500℃之间，则一些值在0.7-1.0的范围内。
图4中说明的是似合理的化学连接机制，其中作为实例仅示出了2个对齐的GO分子，尽管大量的GO分子可以化学连接在一起以形成泡沫壁。此外，对于GO、GF、和化学官能化的石墨烯片，化学连接还可以面对面发生，而不仅仅是边对边。这些连接和合并反应以这种方式进行，使得分子被化学合并、连接并一体化为一个单一的实体。石墨烯片(GO或GF片)完全失去其自己的原始身份，并且它们不再是离散的片/片晶/薄片。所得的产物不是单个石墨烯片的简单聚集体，而是单一实体，该单一实体基本上是具有基本上无限分子量的互连巨分子的网络。这也可以被描述为石墨烯多晶(具有若干晶粒，但典型地没有可辨别的、明确定义的晶界)。所有的构成石墨烯平面在横向尺寸(长度和宽度)上是非常大的，并且如果HTT足够高(例如＞1,500℃或高得多)，则这些石墨烯平面基本上相互结合在一起。本发明的阴极层的石墨烯泡沫具有以下先前从未被传授或暗示过的独特且新颖的特征：
(1)使用SEM、TEM、选区衍射、X射线衍射、AFM、拉曼光谱法、和FTIR的组合的深入研究指示石墨烯泡沫壁由若干个巨大的石墨烯平面(其中长度/宽度典型地为＞＞20nm、更典型地＞＞100nm，常常＞＞1μm，并且在许多情况下＞＞10μm，或甚至＞＞100μm)构成。如果最终热处理温度低于2,500℃，这些巨大的石墨烯平面经常不仅通过范德华力(如在常规的石墨微晶中那样)而且还通过共价键沿着厚度方向(晶体学c-轴方向)堆叠和结合。在这些情况下，希望不受理论的限制，但拉曼和FTIR光谱法研究似乎表明sp2(主导)和sp3(弱但存在)电子构型的共存，而不仅仅是石墨中的常规sp2。
(2)此石墨烯泡沫孔壁不是通过用树脂粘合剂、连接剂或胶粘剂将离散的薄片/片晶胶合或结合在一起制成的。相反，来自GO分散体的GO片(分子)或来自GF分散体的GF片通过相互联接或形成共价键而合并为一体化的石墨烯实体，而不使用任何外部添加的连接剂或粘合剂分子或聚合物。对于特征在于此种阴极层的锂电池，不需要具有非活性材料，如树脂粘合剂或导电添加剂，它们不能够储存锂。这意味着减少阴极中的非活性材料的量或增加活性材料的量，从而有效地增加(复合材料)比容量/总阴极重量mAh/g。
(3)所述石墨烯泡沫壁典型地是由具有不完整晶界的大晶粒构成的多晶。此实体衍生自GO或GF悬浮液，该GO或GF悬浮液进而从最初具有多个石墨微晶的天然石墨或人造石墨颗粒获得。在被化学氧化或氟化之前，这些起始石墨微晶具有初始长度(晶体学a-轴方向上的La)、初始宽度(b-轴方向上的Lb)、和厚度(c-轴方向上的Lc)。在氧化或氟化后，这些初始离散的石墨颗粒被化学转变成具有显著浓度的边缘或表面承载的官能团(例如-F、-OH、-COOH等)的高度芳香族氧化石墨烯或氟化石墨烯分子。悬浮液中的这些芳香族GO或GF分子已经失去了其作为石墨颗粒或薄片的一部分的原始身份。在从悬浮液中除去液体组分后，所得的GO或GF分子形成基本上无定形的结构。在热处理时，这些GO或GF分子化学合并并连接成构成泡沫壁的单一或整体式石墨烯实体。此泡沫壁是高度有序的。
所得的泡沫壁中的单一石墨烯实体典型地具有显著大于原始微晶的La和Lb的长度或宽度。此石墨烯泡沫壁实体的长度/宽度显著大于原始微晶的La和Lb。甚至多晶石墨烯壁结构中的单个晶粒具有显著大于原始微晶的La和Lb的长度或宽度。
(4)石墨烯平面的大长度和宽度使得泡沫壁能够具有高机械强度和弹性两者。在对比实验中，我们观察到没有此特征(即没有石墨烯平面的化学合并)的情况下，常规制备的由离散石墨烯片的聚集体构成的石墨烯泡沫非常弱、易碎和非弹性(变形不可逆)；泡沫壁容易坍塌或破裂。
(5)由于这些独特的化学组成(包括氧含量或氟含量)、形态、晶体结构(包括石墨烯间间距)、和结构特征(例如，高取向度、很少缺陷、不完整晶界、石墨烯片之间的化学结合和没有间隙、以及在石墨烯平面中基本上不中断)，GO或GF衍生的石墨烯泡沫具有出色的热导率、电导率、机械强度、和刚度(弹性模量)的独特组合。
上述特征将进一步详细描述和解释如下：如图2(B)中所示，石墨颗粒(例如，100)典型地由多个石墨微晶或晶粒构成。石墨微晶由碳原子的六边形网络的层平面构成。这些六边形排列的碳原子的层平面是基本上平坦的并且是取向或有序的，以便在特定的微晶中是相互基本上平行和等距的。通常被称为石墨烯层或基面的这些六方结构碳原子层通过弱范德华力在其厚度方向(晶体学c-轴方向)上弱结合在一起，并且多组这些石墨烯层排列在微晶中。通常以两个轴或方向来表征石墨微晶结构：c-轴方向和a-轴(或b-轴)方向。c-轴是垂直于基面的方向。a-轴或b-轴是平行于基面的方向(垂直于c-轴方向)。
高度有序的石墨颗粒可以由相当大尺寸的微晶组成，这些微晶具有沿晶体学a-轴方向的La长度、沿晶体学b-轴方向的Lb宽度、以及沿晶体学c-轴方向的厚度Lc。微晶的构成石墨烯平面是相对于彼此高度对齐或取向的，并且因此，这些各向异性的结构引起许多高度方向性的特性。例如，微晶的热导率和电导率沿平面方向(a-或b-轴方向)具有大幅值，但在垂直方向(c-轴)上相对较低。如在图2(B)的左上部分中所展示的，石墨颗粒中的不同微晶典型地以不同方向取向，并且因此多微晶石墨颗粒的特定特性是所有构成微晶的方向平均值。
由于保持平行石墨烯层的弱范德华力，可对天然石墨进行处理，使得可将石墨烯层之间的间距明显打开以便提供在c-轴方向上的显著膨胀，并且从而形成膨胀石墨结构，其中碳层的层状特征基本上被保留。制造柔性石墨的方法在本领域中是众所周知的。通常，将天然石墨薄片(例如图2(B)中的100)在酸溶液中插层以生产石墨插层化合物(GIC，102)。将所述GIC洗涤、干燥、并且然后通过暴露于高温持续短的时间段而膨化。这导致薄片在石墨的c-轴方向上膨胀或膨化最高达其原始尺寸的80-300倍。膨化石墨薄片在外观上是蠕虫状的，并且因此通常被称为蠕虫104。能够在不使用粘合剂的情况下将已极大膨胀的这些石墨薄片蠕虫成形为内聚或一体化的膨胀石墨片，例如对于大多数应用具有的典型密度为约0.04-2.0g/cm3的网、纸、条、带、箔、毡等(典型地称为“柔性石墨”106)。
图2(A)的左上部分示出了展示用于制造柔性石墨箔的现有技术方法的流程图。这些方法典型地开始于用插层剂(典型地，强酸或酸混合物)对石墨颗粒20(例如，天然石墨或合成石墨)插层以获得石墨插层化合物22(GIC)。在水中冲洗以除去过量的酸后，所述GIC变成“可膨胀石墨”。然后将所述GIC或可膨胀石墨暴露于高温环境下(例如，在预先设定在800℃-1,050℃范围内的温度下的管式炉中)持续短的持续时间(典型地，从15秒至2分钟)。此热处理允许所述石墨在其c-轴方向上膨胀30至几百倍以获得蠕虫状的蠕虫结构24(石墨蠕虫)，所述结构含有膨化但未分离的石墨薄片，具有插入在这些互联薄片之间的大孔。
在一种现有技术方法中，通过使用压延或辊压技术将膨化石墨(或大量石墨蠕虫)再压缩以获得柔性石墨箔(图2(A)中的26或图2(B)中的106)，其典型地为100-300μm厚。在另一种现有技术的方法中，膨化的石墨蠕虫24可以用树脂浸渍并且然后压缩并固化以形成通常也具有低强度的柔性石墨复合材料。另外，在树脂浸渍后，所述石墨蠕虫的电导率和热导率可以降低两个数量级。
可替代地，可以使用高强度空气喷射磨机、高强度球磨机或超声装置使所述膨化石墨经受高强度机械剪切/分离处理以产生分离的纳米石墨烯片晶33(NGP)，其中所有的石墨烯片晶均薄于100nm，大多数薄于10nm并且在许多情况下是单层石墨烯(也如图2(B)中112所展示的)。NGP由一个石墨烯片或多个石墨烯片构成，其中每个片是碳原子的二维、六方结构。可以使用制膜或造纸工艺将大量的多个NGP(包括单层和/或少层石墨烯或氧化石墨烯的离散片/片晶，图2(A)中的33)制成石墨烯膜/纸(图2(A)中的34或图2(B)中的114)。
进一步可替代地，在低强度剪切下，石墨蠕虫倾向于分离成所谓的膨胀石墨薄片(图2(B)中的108，具有＞100nm的厚度。这些薄片可以使用造纸或制毡工艺形成为石墨纸或毡106。这种膨胀石墨纸或毡106只是离散薄片的简单聚集体或堆叠体，具有缺陷、中断和这些离散薄片之间的错误取向。
以下实例用于说明关于实践本发明的最佳模式的一些具体细节并且不应当被解释为限制本发明的范围。
实例1：各种发泡剂和成孔(产生气泡)的方法
在塑料加工领域，化学发泡剂以粉末或粒料的形式混合到塑料粒料中并在较高温度下溶解。在特定用于发泡剂溶解的某一温度之上，生成气态反应产物(通常为氮气或CO2)，其充当发泡剂。然而，化学发泡剂不能溶解在石墨烯材料中，该石墨烯材料是固体而不是液体。这对于利用化学发泡剂在石墨烯材料中生成孔或泡孔提出了挑战。
在大量实验之后，我们发现，当第一热处理温度足以活化发泡反应时，几乎任何化学发泡剂(例如以粉末或粒料形式)都可以用于在干燥石墨烯层中产生孔或气泡。化学发泡剂(粉末或粒料)可以分散在液体介质中以成为该悬浮液中的第二分散相(石墨烯材料片是第一分散相)，其可以沉积到固体支撑基材上以形成湿层。然后可以干燥和热处理该湿石墨烯材料层以活化该化学发泡剂。在化学发泡剂被活化并且生成气泡之后，所得泡沫石墨烯结构被很大程度上保持(即使在随后对该结构施加更高的热处理温度时)。实际上，这是相当出人意料的。
化学发泡剂(CFA)可以是在热分解时释放气体的有机或无机化合物。CFA典型地用于获得中至高密度泡沫，并且经常与物理发泡剂一起使用以获得低密度泡沫。CFA可以分类为吸热或放热的，这是指它们经历的分解类型。吸热类型吸收能量并且典型地在分解时释放二氧化碳和水分，而放热类型释放能量并且通常在分解时生成氮气。由放热发泡剂释放的气体的总气体产率和压力常常高于吸热类型的总气体产率和压力。通常已知吸热CFA在130℃至230℃(266°F-446°F)范围内分解，而一些更常见的放热发泡剂在约200℃(392°F)下分解。然而，通过添加某些化合物可以减小大多数放热CFA的分解范围。CFA的活化(分解)温度落入我们的热处理温度范围内。适合的化学发泡剂的实例包括碳酸氢钠(小苏打)、肼、酰肼、偶氮二甲酰胺(放热化学发泡剂)、亚硝基化合物(例如N，N-二亚硝基五亚甲基四胺)、肼衍生物(例如4.4’-氧双(苯磺酰肼)和亚肼基二甲酰胺)、和碳酸氢盐(例如碳酸氢钠)。这些都在塑料工业中可商购。
在泡沫塑料的生产中，物理发泡剂在泡沫挤出或注射模制起泡过程中计量加入塑料熔体中，或在聚氨酯起泡过程中供应至前体材料中之一中。之前不知道物理发泡剂可以用于在石墨烯材料中产生孔，该石墨烯材料处于固态(未熔化)。我们令人惊讶地观察到物理发泡剂(例如CO2或N2)可以在涂覆或浇铸到支撑基材上之前注入石墨烯悬浮液流中。即使在除去液体介质(例如水和/或醇)时，这也将产生泡沫结构。干燥石墨烯材料层能够在液体除去和后续热处理过程中保持受控量的孔或气泡。
技术上可行的发泡剂包括二氧化碳(CO2)、氮气(N2)、异丁烷(C4H10)、环戊烷(C5H10)、异戊烷(C5H12)、CFC-11(CFCI3)、HCFC-22(CHF2CI)、HCFC-142b(CF2CICH3)、和HCFC-134a(CH2FCF3)。然而，在选择发泡剂时，环境安全是需要考虑的主要因素。蒙特利尔议定书及其对相应而生的协议的影响对泡沫生产商造成了巨大挑战。尽管以前应用的氯氟烃的有效的特性和易处理性，但由于其臭氧损耗潜势(ODP)，全世界都同意禁止这些。部分卤化的氯氟烃也不是环境安全的，并且因此在许多国家已经被禁用。替代品是烃，如异丁烷和戊烷，以及气体，如CO2和氮气。
除了那些受管制的物质外，在我们的实验中测试了上述所有发泡剂。对于物理发泡剂和化学发泡剂两者，将引入悬浮液中的发泡剂量定义为发泡剂与石墨烯材料的重量比，其典型地从0/1.0至1.0/1.0。
实例2：离散GO片的制备
将具有12μm的平均直径的短切石墨纤维和天然石墨颗粒单独地用作起始材料，将其浸入浓硫酸、硝酸和高锰酸钾的混合物(作为化学插层物和氧化剂)中以制备石墨插层化合物(GIC)。首先将起始材料在真空烘箱中在80℃下干燥24h。然后，在适当的冷却和搅拌下，将浓硫酸、发烟硝酸和高锰酸钾的混合物(处于4∶1∶0.05的重量比)缓慢添加到含有纤维片段的三颈烧瓶中。在5-16小时的反应之后，将酸处理过的石墨纤维或天然石墨颗粒过滤并且用去离子水充分洗涤直到溶液的pH水平达到6。在100℃下干燥过夜之后，将所得石墨插层化合物(GIC)或氧化石墨纤维再分散在水和/或醇中以形成浆料。
在一个样品中，将5克的氧化石墨纤维与2,000ml由醇和蒸馏水以15∶85的比率组成的醇溶液混合以获得浆料物质。然后，使混合物浆料经受功率为200W的超声辐射持续不同的时间长度。在20分钟的超声处理之后，GO纤维被有效膨化并分离成氧含量为按重量计大约23％-31％的薄氧化石墨烯片。所得悬浮液含有悬浮在水中的GO片。就在浇铸之前，将化学发泡剂(亚肼基二甲酰胺)添加到该悬浮液中。
然后使用刮刀刀片施加剪切应力将所得悬浮液浇铸到玻璃表面上，从而引起GO片取向。在除去液体后，所得GO涂覆膜具有可以从约5至500μm(优选地且典型地从10μm至50μm)变化的厚度。
为了制造石墨烯泡沫样本，然后使该GO涂覆膜经受热处理，这些热处理典型地涉及80℃-350℃的初始热还原温度持续1-8小时，接着是在1,500℃-2,850℃的第二温度下持续0.5至5小时的热处理。可以注意到，我们发现在经受第一热处理的同时对涂覆膜样品施加压缩应力是至关重要的。该压缩应力似乎有助于保持石墨烯片之间的良好接触，使得在形成孔的同时可以发生石墨烯片之间的化学合并和连接。在没有此种压缩应力的情况下，经热处理的膜典型地是过度多孔的，其中孔壁中的构成石墨烯片的取向非常差并且不能相互化学合并和连接。其结果是，石墨烯泡沫的热导率、电导率、和机械强度严重受损。
实例3：由中间相碳微球(MCMB)制备单层石墨烯片
中间相碳微球(MCMB)由台湾高雄中国钢铁化工股份有限公司(China SteelChemical Co.，Kaohsiung，Taiwan)供应。此材料具有约2.24g/cm3的密度和约16μm的中值粒径。用酸溶液(4∶1∶0.05比率的硫酸、硝酸和高锰酸钾)对MCMB(10克)进行插层持续48-96小时。在反应完成后，将混合物倒入去离子水中并且过滤。将经插层的MCMB在HCl的5％溶液中反复地洗涤以除去大部分硫酸根离子。然后用去离子水反复地洗涤样品直至滤液的pH不低于4.5。然后使浆料经受超声处理持续10-100分钟以产生GO悬浮液。TEM和原子力显微镜研究指示，当氧化处理超过72小时时，大部分的GO片是单层石墨烯，并且当氧化时间是从48小时到72小时时，是2层或3层石墨烯。
对于48-96小时的氧化处理时间，GO片含有按重量计大约35％-47％的氧比例。将GO片悬浮在水中。就在浇铸之前将小苏打(按重量计5％-20％)作为化学发泡剂添加到悬浮液中。然后使用刮刀刀片施加剪切应力将该悬浮液浇铸到玻璃表面上，从而引起GO片取向。浇铸若干种样品，一些样品含有发泡剂并且一些不含有发泡剂。在除去液体后，所得的GO膜具有可以大从约10μm至500μm变化的厚度。
然后使具有或不具有发泡剂的若干GO膜片经受热处理，这些热处理涉及80℃-500℃的初始(第一)热还原温度持续1-5小时。此第一热处理生成石墨烯泡沫。然而，如果泡沫随后在1,500℃-2,850℃的第二温度下进行热处理，则泡沫壁中的石墨烯域可以被进一步完善(重新石墨化以变得更有序或具有更高的结晶度和更大的石墨烯平面的横向尺寸，由于化学合并而比原始石墨烯片尺寸更长)。
实例4：原生石墨烯泡沫(0％氧)的制备
认识到GO片中高缺陷数量起作用以降低单个石墨烯平面的传导性的可能性，我们决定研究使用原生石墨烯片(非氧化和无氧，非卤化和无卤素等)是否可导致具有更高热导率的石墨烯泡沫。原生石墨烯片通过使用直接超声处理或液相生产工艺来生产。
在典型的工序中，将5克磨碎至大约20μm或更小尺寸的石墨薄片分散于1,000mL去离子水(含有按重量计0.1％的分散剂，来自杜邦公司(DuPont)的FSO)中以获得悬浮液。使用85W的超声能量水平(Branson S450超声发生器)用于石墨烯片的膨化、分离和尺寸减小持续15分钟至2小时的时间段。所得的石墨烯片是从未被氧化并且是无氧的和相对没有缺陷的原生石墨烯。不存在其他非碳元素。
将不同量(相对于石墨烯材料，按重量计1％-30％)的化学发泡剂(N，N-二亚硝基五亚甲基四胺或4.4’-氧双(苯磺酰肼)添加到含有原生石墨烯片和表面活性剂的悬浮液中。然后使用刮刀刀片施加剪切应力将该悬浮液浇铸到玻璃表面上，从而引起石墨烯片取向。浇铸若干种样品，包括使用就在浇铸之前引入到悬浮液中的CO2作为物理发泡剂而制成的样品。在除去液体后，所得石墨烯膜具有可以从约10至100μm变化的厚度。
然后使石墨烯膜经受热处理，这些热处理涉及80℃-1,500℃的初始(第一)热还原温度持续1-5小时。此第一热处理导致石墨烯泡沫的产生。然后使原生泡沫样品中的一些经受1,500℃-2,850℃的第二温度以确定泡沫壁中的石墨烯域是否可以进一步完善(再石墨化以变得更有序或具有更高的结晶度)。
实例4-a以及对比实例4-d：原生石墨烯泡沫保护的阴极材料对比现有技术原生石墨烯纸/膜支撑的材料
单独地，浇铸含有按重量计85％的FeF3颗粒(加上按重量计5％化学发泡剂)的石墨烯膜并热处理直至1,500℃以获得石墨烯泡沫保护的阴极活性材料的层。为了对比目的，浇铸含有按重量计85％的FeF3颗粒(没有任何发泡剂)的石墨烯膜(纸)并热处理直至1,500℃以获得石墨烯保护的阴极活性材料的层。然后使用锂金属作为对电极以半电芯构型来评估这两种预期阴极层的比容量。将具有原生石墨烯泡沫保护的FeF3的锂电池的比容量值和原生石墨烯-FeF3混合物作为电极材料那些作为充电-放电循环次数的函数绘图。这些结果清楚地表明，本发明的具有小孔连同被FeF3颗粒(或被包裹的石墨烯片保护的FeF3颗粒)占据的那些孔的石墨烯泡沫提供了一种具有更好循环稳定性的锂电池，所述锂电池在100次循环之后在锂储存容量方面展现出仅12.0％的减少。相比之下，石墨烯膜保护的FeF3阴极展现出25.4％的容量衰减。
对比实例3/4-b：Ni泡沫模板上的CVD石墨烯泡沫
该工序改编自以下公开文献中所披露的工序：Chen，Z等人“Three-dimensionalflexible and conductive interconnected graphene networks grown by chemicalvapour deposition[通过化学气相沉积生长的三维柔性和传导性互连石墨烯网络]”，Nat.Mater.[自然材料]10，424-428(2011)。选择镍泡沫(具有相互连接的3D镍支架的多孔结构)作为石墨烯泡沫生长的模板。简言之，通过在环境压力下在1,000℃下分解CH4将碳引入镍泡沫中，并且然后将石墨烯膜沉积在镍泡沫的表面上。由于镍与石墨烯之间的热膨胀系数的差异，在石墨烯膜上形成波纹和皱纹。为了回收(分离)石墨烯泡沫，必须蚀刻掉Ni框架。在通过热HCl(或FeCl3)溶液蚀刻掉镍骨架之前，在石墨烯膜的表面上沉积聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)薄层作为支撑物以在镍蚀刻期间防止石墨烯网络坍塌。在通过热丙酮小心除去PMMA层后，得到易碎的石墨烯泡沫样品。PMMA支撑层的使用对制备石墨烯泡沫的独立式膜是关键的；在没有PMMA支撑层的情况下，仅获得严重扭曲和变形的石墨烯泡沫样品。这是非环境友好的和不可规模化的繁琐工艺。
对比实例3/4-c：来自基于沥青的碳泡沫的常规石墨泡沫
将沥青粉末、颗粒或球粒放置在具有希望的最终泡沫形状的铝模具中。使用MitsubishiARA-24中间相沥青。将样品抽空到小于1托并且然后加热到约300℃的温度。此时，将真空释放到氮气层并且然后施加最高达1,000psi的压力。然后将系统的温度升高至800℃。这以2℃/min的速率进行。将温度保持至少15分钟以实现浸泡并且然后关闭炉电源并以大约1.5℃/分钟的速率冷却至室温，以约2psi/min的速率释放压力。最终的泡沫温度是630℃和800℃。在冷却循环期间，将压力逐渐释放到大气条件。然后将泡沫在氮气层下热处理至1050℃(碳化)并且然后在石墨坩埚中在单独的操作中在氩气中热处理至2500℃和2800℃(石墨化)。
将来自该常规石墨泡沫的样品机加工成用于测量热导率的样本。发现石墨泡沫的体热导率在从67W/mK至151W/mK的范围内。样品的密度是从0.31至0.61g/cm3。当考虑材料孔隙率水平时，中间相沥青衍生的泡沫的比热导率是每比重(或每物理密度)大约67/0.31＝216和151/0.61＝247.5W/mK。相比之下，本发明泡沫的比热导率典型地是每比重＞＞250W/mK。
具有0.51g/cm3的平均密度的常规石墨泡沫样品的压缩强度被测量为3.6MPa并且压缩模量被测量为74MPa。相比之下，具有可比较物理密度的源自GO的本发明石墨烯泡沫样品的压缩强度和压缩模量分别是5.7MPa和103MPa。
图5(A)和图6(A)示出了GO悬浮液衍生的泡沫(实例3)、中间相沥青衍生的石墨泡沫(对比实例3/4-b)和Ni泡沫模板辅助的CVD石墨烯泡沫(对比实例3/4-c)的热导率值对比比重。这些数据清楚地表明以下意想不到的结果：
1)假定物理密度相同，与中间相沥青衍生的石墨泡沫和Ni泡沫模板辅助的CVD石墨烯二者相比，通过本发明方法生产的GO衍生的石墨烯泡沫展现出显著更高的热导率。
2)鉴于以下观点这是相当令人惊讶的：CVD石墨烯基本上是从未暴露于氧化并应当与氧化石墨烯(GO)相比展现出高得多的热导率的原生石墨烯。已知GO甚至在经由常规热或化学还原方法除去含氧官能团之后仍具有高度缺陷(具有高缺陷数量，并且因此低电导率)。使用本文所生产的GO衍生的石墨烯泡沫观察到的这些异常高的热导率值让我们十分惊奇。良好的散热能力对于防止热失控和爆炸是至关重要的，热失控和爆炸是与可再充电锂离子电池相关的最严重问题。
3)图6(A)呈现了在可比较的比重值范围内的热导率值，以允许基于曲线的斜率(不同区段处的近似直线)计算所有三种石墨泡沫材料的比传导率(传导率值W/mK除以物理密度值g/cm3)。假定每种泡沫中的固体石墨材料的量相同，这些比传导率值使得能够公平地比较这三种类型石墨泡沫的热导率值。这些数据提供了泡沫材料的固体部分的固有传导率的指数。这些数据清楚地表明，假定固体材料的量相同，本发明的GO衍生的泡沫固有地是最具传导性的，这反映了高水平的石墨晶体完整性(更大的晶体尺寸、更少的晶界和其他缺陷、更好的晶体取向等)。这也是出人意料的。
4)本发明的GO衍生的泡沫和GF衍生的泡沫的比传导率值展现出每单位比重从250至500W/mK的值；但其他两种泡沫材料的那些典型地低于每单位比重250W/mK。
图8中总结了一系列GO衍生的石墨烯泡沫和一系列原生石墨烯衍生的泡沫的热导率数据，两者相对于最终(最大)热处理温度绘制。这些数据表明GO泡沫的热导率对最终热处理温度(HTT)高度敏感。即使当HTT非常低时，清楚地某些类型的石墨烯合并或晶体完整性反应已经被活化。热导率随最终HTT单调增加。相比之下，原生石墨烯泡沫的热导率保持相对恒定，直到达到约2,500℃的最终HTT，表明石墨晶体的再结晶和完整性的开始。在原生石墨烯中没有官能团，如GO中的-COOH，这些官能团使得能够在相对低的HTT下化学连接石墨烯片。当HTT低至1,250℃时，GO片可以合并以形成显著更大的石墨烯片，其具有减少的晶界和其他缺陷。尽管GO片固有地比原生石墨烯更有缺陷，但本发明的方法使得GO片能够形成优于原生石墨烯泡沫的石墨烯泡沫。这是另一个意想不到的结果。
实例5：由天然石墨制备氧化石墨烯(GO)悬浮液和随后的GO泡沫的制备
氧化石墨是通过在30℃下用4∶1∶0.05比率的硫酸、硝酸钠、和高锰酸钾组成的氧化剂液体氧化石墨薄片制备的。当将天然石墨薄片(14μm的粒径)在氧化剂混合物液体中浸渍和分散48小时时，悬浮液或浆料呈现并保持光学不透明和深色的。48小时后，将反应物质用水冲洗3次以将pH值调节到至少3.0。然后添加最终量的水以制备一系列GO-水悬浮液。观察到当GO片占＞3％并且典型地从5％至15％的重量分数时，GO片形成液晶相。
通过在浆料涂覆机中将GO悬浮液分配并涂覆在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上并且从涂覆膜中除去液体介质，我们获得了干燥氧化石墨烯的薄膜。然后使若干GO膜样品经受不同的热处理，这些热处理典型地包括在100℃至500℃的第一温度下持续1-10小时，以及在1,500℃-2,850℃的第二温度下持续0.5-5小时的热还原处理。用这些热处理，还在压缩应力下，将GO膜转变成石墨烯泡沫。
对比实例5-a：来自水热还原的氧化石墨烯的石墨烯泡沫
为了比较，通过一步水热法制备自组装的石墨烯水凝胶(SGH)样品。在典型的工序中，SGH可以容易地通过将密封在特氟龙(Teflon)衬里的高压釜中的2mg/mL均匀氧化石墨烯(GO)水性分散体在180℃下加热12h来制备。含有约2.6％(按重量计)石墨烯片和97.4％水的SGH具有约5x 10-3S/cm的电导率。在1,500℃下干燥和热处理后，所得石墨烯泡沫展现出约1.5x 10-1S/cm的电导率，该电导率比通过在相同温度下进行热处理生产的本发明石墨烯泡沫的电导率低2倍。
对比实例5-b：还原的氧化石墨烯泡沫的塑料珠模板辅助形成
制备了用于大孔起泡石墨烯膜(MGF)的硬模板指导的
有序组件。将单分散聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)胶乳球体用作硬模板。将实例5中制备的GO液晶与PMMA球体悬浮液混合。然后进行后续的真空过滤以制备PMMA球体和GO片的组件，其中GO片包裹在PMMA珠上。将复合膜从过滤器上剥下来、空气干燥并在800℃下煅烧以除去PMMA模板并同时将GO热还原为RGO。灰白色独立式PMMA/GO膜在煅烧后变黑，而石墨烯膜保持多孔。
图5(B)和图6(B)示出了本发明的GO悬浮液衍生的泡沫、经由牺牲塑料珠模板辅助方法生产的GO泡沫、和水热还原的GO石墨烯泡沫的热导率值。最令人惊讶的是，假定起始GO片相同，本发明的方法产生性能最好的石墨烯泡沫。图5(C)中总结的电导率数据也与该结论一致。这些数据进一步支持了以下观点：假定固体材料的量相同，本发明的GO悬浮液沉积(具有应力诱导的取向)和后续热处理产生石墨烯泡沫，该石墨烯泡沫固有地是最具传导性的，这反映了最高水平的石墨晶体完整性(更大的晶体尺寸、更少的晶界和其他缺陷、沿着孔壁更好的晶体取向等)。
重要的是指出，用于生产石墨泡沫或石墨烯泡沫的全部现有技术方法似乎提供具有仅在约0.2g/cm3-0.6g/cm3的范围内的物理密度的大孔泡沫，对于大部分预期应用而言孔径典型地太大(例如从20至300μm)。相比之下，本发明提供了生成具有可低至0.01g/cm3和可高至1.7g/cm3的密度的石墨烯泡沫的方法。孔径可以在中尺度(2-50nm)至大尺度(1-500μm)之间变化，取决于非碳元素的含量和所用发泡剂的量/类型。在设计不同类型的石墨烯泡沫方面的此灵活性和通用性水平是无前例的且任何现有技术方法均不匹配。
实例6：由氟化石墨烯制备石墨烯泡沫
我们已经使用了若干种方法来生产GF，但是在本文中作为实例只描述了一种方法。在典型的工序中，高度膨化的石墨(HEG)由插层化合物C2F·xClF3制备。HEG被三氟化氯蒸气进一步氟化以产生氟化的高度膨化的石墨(FHEG)。预先冷却的特氟隆反应器填充有20-30mL液体预先冷却的ClF3，将反应器关闭并冷却至液氮温度。然后，将不超过1g的HEG放入容器中，该容器具有用于ClF3气体进入反应器并位于反应器内的孔。在7-10天内形成了具有近似式C2F的灰米色产物。
随后，将少量FHEG(大约0.5mg)与20-30mL有机溶剂(甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、叔丁醇、异戊醇)混合并使其经受超声处理(280W)持续30min，导致形成均匀的淡黄色分散体。超声处理5分钟足以获得相对均匀的分散体，但更长的超声处理时间确保更好的稳定性。在除去溶剂的情况下在玻璃表面上浇铸时，分散体变成在该玻璃表面上形成的褐色膜。当对GF膜进行热处理时，氟作为气体释放，这有助于在膜中生成孔。在一些样品中，物理发泡剂(N2气体)在浇铸时注入湿GF膜中。这些样品展现出高得多的孔体积或更低的泡沫密度。在不使用发泡剂的情况下，所得的氟化石墨烯泡沫展现出从0.35至1.38g/cm3的物理密度。当使用发泡剂(发泡剂/GF重量比为从0.5/1至0.05/1)时，获得从0.02g/cm3至0.35g/cm3的密度。典型的氟含量是从0.001％(HTT＝2,500℃)至4.7％(HTT＝350℃)，取决于所涉及的最终热处理温度。
图7呈现了分别衍生自GO和GF(氟化石墨烯)的石墨烯泡沫样品的作为比重的函数的热导率值的比较。看来，与GO泡沫相比，在可比较的比重值下GF泡沫展现出更高的热导率值。两者都给予令人印象深刻的热传导能力，是所有已知泡沫材料中最好的。
实例7：由氮化石墨烯制备石墨烯泡沫
将实例2中合成的氧化石墨烯(GO)用不同比例的脲精细研磨，并将造粒的混合物在微波反应器中加热(900W)30s。将产物用去离子水洗涤若干次并真空干燥。在此方法中，氧化石墨烯被同时还原并掺杂有氮。将所获得的具有1∶0.5、1∶1和1∶2的石墨烯∶脲质量比的产物分别命名为NGO-1、NGO-2和NGO-3，并且如通过元素分析发现这些样品的氮含量分别是14.7重量％、18.2重量％和17.5重量％。这些氮化石墨烯片保持分散在水中。然后将所得的悬浮液浇铸、干燥、并在作为第一热处理温度的200℃-350℃下初始地热处理，并且随后在1,500℃的第二温度下进行处理。所得的氮化石墨烯泡沫展现出从0.45g/cm3至1.28g/cm3的物理密度。泡沫的典型氮含量是从0.01％(HTT＝1,500℃)至5.3％(HTT＝350℃)，取决于所涉及的最终热处理温度。
实例8：各种石墨烯泡沫和常规石墨泡沫的表征
使用X射线衍射研究了在热处理的不同阶段中若干种干燥GO层和经热处理的膜的内部结构(晶体结构和取向)。天然石墨的X射线衍射曲线典型地展现出在大约2θ＝26°处的峰，对应于大约0.3345nm的石墨烯间间距(d002)。在氧化后，所得的GO示出在大约2θ＝12°处的X射线衍射峰，其对应于大约0.7nm的石墨烯间间距(d002)。通过在150℃下的一些热处理，干燥的GO压坯展现出形成以22°为中心的隆起，这指示由于化学连接和有序过程的开始，已经开始减小石墨烯间间距的过程。通过2,500℃的热处理温度持续1小时，d002间距已减小到大约0.336，接近石墨单晶的0.3354nm。
通过2,750℃的热处理温度持续1小时，d002间距已减小到大约0.3354nm，等于石墨单晶的d002间距。此外，具有高强度的第二衍射峰在对应于来自(004)平面的X射线衍射的2θ＝55°处出现。在同一条衍射曲线上的(004)峰强度相对于(002)强度，或I(004)/I(002)比率，是石墨烯平面的晶体完整度和优选取向度的良好指示。对于在低于2,800℃的温度下热处理的所有石墨材料，(004)峰是不存在的或相对弱的，I(004)/I(002)比率＜0.1。在3,000℃-3,250℃下热处理过的石墨材料(例如，高度取向的热解石墨，HOPG)的I(004)/I(002)比率在0.2-0.5的范围内。相比之下，用2,750℃的最终HTT持续一小时制备的石墨烯泡沫展现出0.78的I(004)/I(002)比率和0.21的嵌镶展度值，从而指示具有良好的优选取向度的几乎完美的石墨烯单晶。
“嵌镶展度”值从X射线衍射强度曲线中的(002)反射的半峰全宽获得。此有序度的指数表征石墨或石墨烯晶体大小(或晶粒大小)、晶界和其他缺陷的量、以及优选的晶粒取向度。石墨的几乎完美的单晶的特征在于具有0.2-0.4的嵌镶展度值。当使用不小于2,500℃的最终热处理温度来生产时，我们的石墨烯泡沫中的一些具有在此0.2-0.4的范围内的嵌镶展度值。
通过在宽温度范围内的不同温度下热处理得到的两种GO悬浮液衍生的样品的石墨烯间间距值总结于图9(A)中。GO悬浮液衍生的单一石墨烯层中相应的氧含量值示于图9(B)中。
重要的是指出，低至500℃的热处理温度足以使GO片沿孔壁的平均石墨烯间间距低于0.4nm，越来越接近天然石墨或石墨单晶的平均石墨烯间间距。此方法的妙处在于以下观点：此GO悬浮液策略使得我们能够将来自最初不同的石墨颗粒或石墨烯片的平面氧化石墨烯分子重组、重新取向和化学合并成统一结构，其中所有石墨烯平面现在在横向尺寸上较大(显著大于原始石墨颗粒中石墨烯平面的长度和宽度)。潜在的化学连接机制在图4中示出。这产生了异常的热导率和电导率值。
实例9：各种可再充电锂电池电芯的电化学性能
相当令人惊讶地且显著地，如图10所展示的，与含有石墨烯负载的FeF3纳米晶体(填充到石墨烯纸的片中)的阴极的电池电芯相比，含有石墨烯泡沫保护的FeF3颗粒的阴极的电池展现出显著更稳定的充电/放电循环行为。
图12中示出的是三种电池电芯的拉贡曲线图：含有石墨烯泡沫保护的FeF3颗粒的阴极的电芯、含有石墨烯负载的FeF3纳米晶体的阴极的电芯、以及含有球磨的FeF3/石墨烯混合物的阴极的电芯。相当出人意料地且显著地，含有石墨烯泡沫保护的FeF3颗粒的阴极的电芯给予最高能量密度和功率密度。本发明的组合物和发泡的结构有助于在高和低倍率条件下产生过渡金属氟化物的高锂储存容量。锂二次电池的高能量密度(410Wh/kg)和高功率密度(1,223W/kg)是前所未有的。本发明的石墨烯泡沫保护方法使得高活性材料利用率(即，最小比例的活性材料未充分利用)成为可能。
这些出人意料的优异性能特征不限于基于FeF3的阴极。以石墨烯泡沫保护的颗粒为特征的其他基于金属氟化物或金属氯化物的阴极也给予卓越的电化学性能。例如，如图11中所示，与含有石墨烯负载的BiF3纳米晶体的阴极的电芯和含有球磨的BiF3/石墨烯混合物的阴极的电芯相比，含有石墨烯泡沫保护的BiF3颗粒的阴极的电芯展现出最好的充电-放电循环稳定性。差异是相当显著的。
类似地，图13示出各自作为充电/放电循环次数的函数绘制的含有石墨烯泡沫保护的CuCl2颗粒的阴极的电芯的比容量和含有通过球磨获得的石墨烯-CuCl2混合物的阴极的电芯的比容量。这些数据示出了本发明的石墨烯泡沫保护方法所提供的出色的循环稳定性。
在锂离子电池行业中，常见的做法是将电池的循环寿命定义为基于在所需的电化学化成之后测量的初始容量，电池遭受20％容量衰减的充电-放电循环次数。在下表1中总结的是以本发明的石墨烯泡沫保护的阴极层为特征相对于以其他类型的阴极材料为特征的各种电池的循环寿命数据。这些数据进一步证实石墨烯泡沫在缓解阴极膨胀/收缩问题方面非常有效。此外，含有未被阴极活性材料颗粒占据的孔(不含颗粒的孔)的石墨烯泡沫在增强锂电池的循环稳定性方面显著更有效。
表1：各种锂二次(可再充电)电池的循环寿命数据(ρ＝物理密度)。
总之，我们已经成功地开发了一类绝对新的、新颖的、出人意料的、且明显不同的高度传导石墨烯泡沫保护的阴极活性材料(金属氟化物或金属氯化物)以及相关生产方法。此类新的石墨烯泡沫材料及其保护的阴极层的化学组成(氧、氟、和其他非碳元素的％)、结构(晶体完整性、晶粒尺寸、缺陷数量等)、晶体取向、形态、生产方法、以及特性从根本上不同于并且明显区别于中间相沥青衍生的石墨泡沫、CVD石墨烯衍生的泡沫、被来自GO的水热还原的石墨烯泡沫保护的阴极、被牺牲珠模板辅助的RGO泡沫保护的阴极、以及固体石墨烯膜/纸保护的阴极的那些。与任何现有技术泡沫材料或非泡沫材料相比，本发明的泡沫材料提供了更好的热导率、电导率、弹性模量、挠曲强度和阴极保护能力。

Claims (43)

1.一种用于锂电池的阴极层或正电极层，所述阴极层包含阴极活性材料的多个颗粒或涂层以及由多个孔和孔壁构成的固体石墨烯泡沫，其中，
a.所述孔壁含有具有按重量计小于0.01％的非碳元素的原生石墨烯材料或具有按重量计0.01％至5％的非碳元素的非原生石墨烯材料，其中所述非原生石墨烯选自氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、氟化石墨烯、氯化石墨烯、溴化石墨烯、碘化石墨烯、氢化石墨烯、氮化石墨烯、掺硼石墨烯、掺氮石墨烯、化学官能化石墨烯、或其组合；
b.所述阴极活性材料颗粒或涂层选自金属氟化物或金属氯化物，具有从1nm至10μm的尺寸，并且其量为基于组合的所述石墨烯泡沫和所述阴极活性材料的总重量的按重量计从1％至99.9％；并且
c.所述多个孔中的一些容纳有所述阴极活性材料的所述颗粒或涂层，并且所述石墨烯泡沫是足够弹性的以在电池充电-放电循环期间调节所述阴极活性材料的所述颗粒或涂层的体积膨胀和收缩，以避免所述阴极层的膨胀。
2.如权利要求1所述的阴极层，其中，所述固体石墨烯泡沫具有从0.01至1.7g/cm3的密度、从50至2,000m2/g的比表面积、每单位比重至少100W/mK的热导率、和/或每单位比重不小于1,000S/cm的电导率。
3.如权利要求1所述的阴极层，其中，所述金属氟化物或金属氯化物选自由以下组成的组：CoF3、MnF3、FeF3、VF3、VOF3、TiF3、BiF3、NiF2、FeF2、CuF2、CuF、SnF2、AgF、CuCl2、FeCl3、MnCl2、及其组合。
4.如权利要求1所述的阴极层，其中，石墨烯量是组合的石墨烯和所述阴极活性材料的总重量的按重量计从0.1％至10％。
5.如权利要求1所述的阴极层，其中，所述阴极活性材料颗粒或涂层具有小于100nm的尺寸。
6.如权利要求1所述的阴极层，其中，所述阴极活性材料颗粒或涂层具有小于10nm的尺寸。
7.如权利要求1所述的阴极层，其中，所述阴极活性材料颗粒含有呈具有小于100nm的直径或厚度的纳米线、纳米管、纳米盘、纳米丝带、纳米带、或纳米片晶形式的过渡金属氟化物或氯化物颗粒。
8.如权利要求1所述的阴极层，进一步在其中包含碳或石墨材料，其中所述碳或石墨材料与所述阴极活性材料呈电子接触或沉积到所述阴极活性材料上。
9.如权利要求8所述的阴极层，其中，所述碳或石墨材料选自聚合碳、无定形碳、化学气相沉积碳、煤焦油沥青、石油沥青、中间相沥青、炭黑、焦炭、乙炔黑、活性炭、具有小于100nm的尺寸的细膨胀石墨颗粒、人造石墨颗粒、天然石墨颗粒、或其组合。
10.如权利要求7所述的阴极层，进一步包含选自碳材料、电子导电聚合物、导电金属氧化物、导电金属涂层、或锂传导材料的导电保护性涂层，所述导电保护性涂层被沉积到或包裹在所述纳米颗粒、纳米线、纳米纤维、纳米管、纳米片、纳米带、纳米丝带、或纳米涂层上。
11.如权利要求1所述的阴极层，其中，所述孔壁含有堆叠的石墨烯平面，所述石墨烯平面具有如通过X射线衍射所测量的从0.3354nm至0.36nm的平面间间距d002。
12.如权利要求1所述的阴极层，其中，所述孔壁含有原生石墨烯并且所述固体石墨烯泡沫具有从0.5至1.7g/cm3的密度或者所述孔具有从2nm至100nm的孔径。
13.如权利要求1所述的阴极层，其中，所述非原生石墨烯材料含有按重量计从0.01％至2.0％的非碳元素含量。
14.如权利要求1所述的阴极层，其中，当在不存在阴极活性材料的情况下测量时，所述固体石墨烯泡沫具有从200至2,000m2/g的比表面积或从0.1至1.5g/cm3的密度。
15.如权利要求1所述阴极层，其中，所述非碳元素包括选自以下的元素：氧、氟、氯、溴、碘、氮、氢、或硼。
16.如权利要求1所述的阴极层，所述阴极层呈具有不大于300μm的厚度和至少2米的长度的连续长度卷片形式并且通过卷到卷法生产。
17.如权利要求1所述的阴极层，所述阴极层呈具有从1μm至10cm的厚度或直径和至少2米的长度的连续长度的细丝形式。
18.如权利要求1所述的阴极层，其中，所述石墨烯泡沫具有按重量计小于1％的氧含量或非碳含量，并且所述孔壁具有小于0.35nm的石墨烯间间距、每单位比重至少250W/mK的热导率、和/或每单位比重不小于2,500S/cm的电导率。
19.如权利要求1所述的阴极层，其中，所述石墨烯泡沫具有按重量计小于0.01％的氧含量或非碳含量，并且所述孔壁含有堆叠的石墨烯平面，所述石墨烯平面具有小于0.34nm的石墨烯间间距、每单位比重至少300W/mK的热导率、和/或每单位比重不小于3,000S/cm的电导率。
20.如权利要求1所述的阴极层，其中，所述石墨烯泡沫具有按重量计不大于0.01％的氧含量或非碳含量，并且所述孔壁含有堆叠的石墨烯平面，所述石墨烯平面具有小于0.336nm的石墨烯间间距、不大于0.7的嵌镶展度值、每单位比重至少350W/mK的热导率、和/或每单位比重不小于3,500S/cm的电导率。
21.如权利要求1所述的阴极层，其中，所述石墨烯泡沫具有含有堆叠的石墨烯平面的孔壁，所述石墨烯平面具有小于0.336nm的石墨烯间间距、不大于0.4的嵌镶展度值、每单位比重大于400W/mK的热导率、和/或每单位比重大于4,000S/cm的电导率。
22.如权利要求1所述的阴极层，其中，所述孔壁含有堆叠的石墨烯平面，所述石墨烯平面具有小于0.337nm的石墨烯间间距和小于1.0的嵌镶展度值。
23.如权利要求1所述的阴极层，其中，所述孔壁含有互连的石墨烯平面的3D网络。
24.如权利要求1所述的阴极层，其中，所述固体石墨烯泡沫含有具有从10nm至500nm的孔径的孔。
25.一种锂电池，含有如权利要求1所定义的阴极层、阳极或负电极、以及与所述阳极和所述阴极呈离子接触的电解质。
26.如权利要求25所述的锂电池，进一步含有与所述阳极呈电子接触的阳极集流体。
27.如权利要求25所述的锂电池，进一步含有与所述阴极呈电子接触的阴极集流体。
28.如权利要求25所述的锂电池，其中，在不含有单独或另外的阴极集流体的所述锂电池的放电期间，所述石墨烯泡沫起阴极集流体的作用以从所述阴极活性材料收集电子。
29.如权利要求25所述的锂电池，其是锂离子电池或锂金属电池。
30.一种用于生产如权利要求1所述的阴极层的方法，所述方法包括：
(a)制备具有分散在液体介质中的所述阴极活性材料的多个颗粒和起始石墨烯材料的多个片的石墨烯分散体，其中，所述起始石墨烯材料选自原生石墨烯或非原生石墨烯材料，所述非原生石墨烯材料具有按重量计大于2％的非碳元素含量、选自氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、氟化石墨烯、氯化石墨烯、溴化石墨烯、碘化石墨烯、氢化石墨烯、氮化石墨烯、化学官能化石墨烯、或其组合，并且其中，所述分散体含有具有从0/1.0至1.0/1.0的发泡剂与石墨烯材料重量比的任选的发泡剂；
(b)将所述石墨烯分散体分配和沉积到支撑基材的表面上以形成石墨烯/阴极活性材料混合物的湿层，其中所述分配和沉积程序包括使所述石墨烯分散体经受取向诱导应力；
(c)从所述石墨烯/阴极活性材料的湿层中部分或完全除去所述液体介质，以形成混合物材料的干燥层；以及
(d)在选自80℃至3,200℃的第一热处理温度下以足以从所述非碳元素引发挥发性气体分子或活化所述发泡剂的希望的加热速率热处理所述混合物材料的干燥层以产生所述阴极层。
31.如权利要求30所述的方法，进一步包括以下步骤：在高于所述第一热处理温度的第二热处理温度下热处理所述阴极层持续足以获得其中所述孔壁含有堆叠的石墨烯平面的阴极层的一段时间，所述堆叠的石墨烯平面具有从0.3354nm至0.36nm的平面间间距d002和按重量计小于2％的非碳元素含量。
32.如权利要求30所述的方法，其中，所述石墨烯材料含有原生石墨烯并且所述分散体含有具有从0.01/1.0至1.0/1.0的发泡剂与原生石墨烯重量比的发泡剂。
33.如权利要求30所述的方法，其中，所述发泡剂是物理发泡剂、化学发泡剂、其混合物、溶解和浸出剂、或机械引入的发泡剂。
34.如权利要求30所述的方法，其中，所述石墨烯材料选自由以下组成的非原生石墨烯材料的组：氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、氟化石墨烯、氯化石墨烯、溴化石墨烯、碘化石墨烯、氢化石墨烯、氮化石墨烯、化学官能化石墨烯、及其组合，并且其中所述第一热处理温度小于2,500℃，并且所述固体石墨烯泡沫含有按重量计从0.01％至2.0％的非碳元素含量。
35.如权利要求31所述的方法，其中，所述石墨烯材料选自由以下组成的非原生石墨烯材料的组：氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、氟化石墨烯、氯化石墨烯、溴化石墨烯、碘化石墨烯、氢化石墨烯、氮化石墨烯、化学官能化石墨烯、以及其组合，并且其中所述第一和第二热处理温度两者都小于2,500℃，并且所述固体石墨烯泡沫含有在按重量计0.01％至2.0％范围内的非碳元素含量。
36.如权利要求30所述的方法，所述方法是卷到卷法，其中所述步骤(b)和(c)包括将所述支撑基材从进料辊进料到沉积区、连续或间歇地将所述石墨烯分散体沉积到所述支撑基材的表面上以在其上形成所述石墨烯材料的湿层、干燥所述石墨烯材料的湿层以形成所述石墨烯材料的干燥层、并且将沉积在所述支撑基材上的所述石墨烯材料的干燥层收集在收集辊上。
37.如权利要求30所述的方法，其中，所述第一热处理温度选自100℃至1,500℃。
38.如权利要求31所述的方法，其中，所述第二热处理温度至少包括选自以下的温度：(A)300℃-1,500℃，(B)1,500℃-2,100℃，和/或(C)2,100℃-3,200℃。
39.如权利要求30所述的方法，其中，所述在第一热处理温度下热处理所述石墨烯材料的干燥层的步骤(d)在压缩应力下进行。
40.如权利要求31所述的方法，进一步包括减小所述固体石墨烯泡沫的厚度、孔径、或孔隙率水平的压缩步骤。
41.如权利要求30所述的方法，其中，所述石墨烯分散体含有通过以下方式制备的氧化石墨烯分散体：在反应容器中在反应温度下将呈粉末或纤维形式的石墨材料浸入氧化液体中持续一段时间，所述时间足以获得所述石墨烯分散体，其中所述石墨材料选自天然石墨、人造石墨、中间相碳、中间相沥青、中间相碳微球、软碳、硬碳、焦炭、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、或其组合，并且其中所述氧化石墨烯具有按重量计不小于5％的氧含量。
42.一种用于生产如权利要求1所述的阴极层的方法，所述方法包括：(a)提供具有孔和石墨烯孔壁的石墨烯泡沫；(b)将阴极活性材料反应物溶液浸渍到所述石墨烯泡沫的孔中；以及(c)进行所述反应物的化学反应，以形成存在于所述孔中的所述阴极活性材料颗粒或结合到所述石墨烯孔壁的所述阴极活性材料涂层。
43.一种用于生产如权利要求1所述的阴极层的连续长度片的卷到卷法，所述方法包括：
(a)制备石墨烯分散体，所述石墨烯分散体具有分散在液体介质中的石墨烯材料和阴极活性材料，其中所述分散体含有发泡剂；
(b)连续或间歇地将所述石墨烯分散体分配和沉积到支撑基材的表面上以形成石墨烯-阴极材料混合物的湿层，其中所述支撑基材是从进料辊供应并且收集在收集辊上的连续薄膜；
(c)从所述石墨烯-阴极材料混合物的湿层中部分或完全除去所述液体介质，以形成混合物材料的干燥层；以及
(d)在选自100℃至3,000℃的第一热处理温度下以足以活化所述发泡剂的希望的加热速率热处理所述混合物材料的干燥层以产生所述阴极层。
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