CN116686107A - 用于锂离子电池的超高比能量阴极材料及其生产方法 - Google Patents
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
用于锂离子电池的阴极活性材料包含石墨烯与氟化铜的混合纳米复合材料。使用这种阴极活性材料与聚合物粘合剂材料和任选的导电添加剂来形成用于锂离子电池的阴极。生产石墨烯与氟化铜的混合纳米复合材料的方法包括使官能化石墨烯(例如氧化石墨烯)与氟化铜的前体(例如水性氟硅酸)进行水热反应。这种水热反应包括顺序加热和冷冻干燥步骤以产生CuF2‑石墨烯纳米复合材料。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年11月11日提交的美国临时专利申请号63/112204的优先权,通过引用将其全文并入本文。
技术领域
本申请总体上涉及用于锂离子电池的阴极活性材料及其生产方法,更具体地涉及氟化铜纳米颗粒和石墨烯增强的氟化铜纳米复合材料。
背景技术
锂离子电池是一类电化学储能装置,其包括阴极(正电极)、阳极(负电极)以及填充电绝缘的阴极和阳极之间的空间的电解质。通常,多孔隔膜用于电分离阴极和阳极。电解质通常包含溶解在非水性(非质子)有机溶剂中的锂盐,所述非水性(非质子)有机溶剂可以为例如线型碳酸酯(例如碳酸甲乙酯)和/或环状碳酸酯(例如碳酸乙烯酯)。
锂离子电池用于向需要高比容量/能量的电源的各种设备提供电能,所述设备包括便携式电子设备(即移动电话、iPad、笔记本电脑等)、医疗设备(例如起搏器、霍尔特监测仪、远程病人监护系统、传感器等)、运输工具(例如电动车辆(EV)和混合动力电动车辆(HEV))、军事设备(即无人水下航行器、无线电等)和许多其它应用。在所有金属中,锂具有最小的密度(0.534g·cm-3),并具有最小的还原电位(-3.05V)(与标准氢电极电位相比)。低密度和负电位赋予锂金属最高的理论比容量(3861mAh g-1)(相比之下,锂离子电池中碳阳极为372mAh g-1),同时负电位使得能够构造具有高开路电压的电池。因此,高容量(其为用于储存Li+离子的容量)和负电位的这种组合产生高能量密度电池。
锂离子电池的比容量和比能量取决于用作阳极和阴极的材料。随着便携式电子设备和EV/HEV的快速发展,对更高比能量电池的需求日益迫切。为了满足这一需求,新型电极材料的开发受到了极大关注。由于阳极材料提供比现有技术阴极材料(例如,LiCoO2和LiFePO4的理论比容量分别为272mAh/g和175mAh/g)更高的Li离子存储容量(例如,石墨、锂金属和纳米结构化Si的理论比容量分别为372mAh/g、3860mAh/g和4200mAh/g),因此阴极材料是现有技术Li离子电池的性能的限制因素。为了实现更高的比能量(Wh/kg),阴极材料需要具有更高的比容量(mAh/g)。此外,因为比能量是电池电压和比容量的乘积,所以期望阴极材料具有高电位(相对于Li/Li+)。
开发具有令人满意的能量密度、宽工作温度范围和可接受的成本的高性能一次锂离子电池对于军事应用和民用应用都是至关重要的[1]。与可充电电池相比,高能量密度的一次电池已被列为第一优先事项。已经报道和/或商业化了具有锂金属阳极和各种不同的阴极材料的锂一次电池,例如Li-CFx [2]、Li-S[3]、Li-SO2 [4]、Li-SOCl2 [5]和Li-FeS2 [6],它们的能量密度(基于整个电池)汇总在图1中。其中,只有Li-SOCl2电池实现了大于600Wh kg-1的能量密度;然而,SOCl2的严重毒性和腐蚀性导致安全问题,并进一步限制了Li-SOCl2一次电池的应用范围。另一方面,已经探索或商业化了一些碱性一次电池系统,以降低制造成本。碱性一次电池的示例包括例如Zn-AgO[7]、Zn-MnO2 [8]和超铁电池(例如Zn-K2FeO4和Zn-BaFeO4)[9]。尽管成本低,但它们的能量密度仍然不令人满意(图1,<500Wh kg-1)。为了追求更高的能量密度,基于O2阴极的一次电池系统(也称为“基于空气阴极的一次电池”)受到了极大关注。通过消除阴极(空气中的O2)的质量,这种一次电池(其示例包括Li-O2 [10]、Al-O2 [11]、Mg-O2 [12]、Zn-O2 [13])证明了超高的能量密度(图1)。然而,氧还原反应(ORR)的缓慢动力学需要额外的催化剂来加速反应速率,这对高功率密度提出了挑战,并进一步显著降低了整个电池的总能量密度。此外,这些电池的操作需要富含O2的气氛,这极大地限制了可以使用这种电池的应用,排除了例如许多航空航天应用和在植入式医疗设备中的应用。
迫切需要开发适于广泛应用的高能量密度(>600Wh kg-1)电池。此外,需要进一步改进阴极活性材料的开发,所述阴极活性材料具有适于包含在锂离子电池中的特征的组合,例如良好的电化学性能(包括良好的扩散系数和良好的电导率)和良好的结构稳定性。本申请解决了这些需求。
发明内容
在本申请的一个方面中,将石墨烯引入到氟化铜的纳米结构中,以提供具有可用于锂离子电池的性质组合的阴极活性材料。各种缺点阻碍了氟化铜作为阴极活性材料的广泛使用,并且组合氟化铜纳米颗粒与石墨烯以提供根据本申请的纳米复合材料能够开发用于能量储存和其它应用的下一代电池材料。通过将石墨烯引入到具有氟化铜的混合纳米复合材料,如本申请中所述,已经观察到各种期望的电化学特征和结构特征。
本申请可以包括以下特征中的一个或多个及其组合。
根据本申请的一个方面,使用溶液法反应(例如水热反应或溶剂热反应)制备纳米颗粒并制备混合纳米复合材料。在一个实施方案中,用于生产CuF2-石墨烯纳米复合材料的溶液法反应的方法可以包括:(i)混合第一量的CuSiF6·6H2O与第二量的在氧化石墨烯水溶液中的氧化石墨烯,以提供水性混合物;(ii)加热所述水性混合物以产生CuSiF6/氧化石墨烯材料;(iii)冷冻干燥CuSiF6/氧化石墨烯材料;以及(iv)在所述冷冻干燥之后,在空气流下加热CuSiF6/氧化石墨烯材料,以产生包含CuF2-石墨烯纳米复合材料的阴极活性材料。CuSiF6·6H2O可以例如通过以下方式来制备:混合氧化铜粉末与氟硅酸水溶液以提供分散体,加热并搅拌所述分散体以产生CuSiF6·6H2O,以及过滤CuSiF6·6H2O以提供CuSiF6·6H2O滤出物。
在方法的一个实施方案中,第一量和第二量以约25:1至约10:1的重量比存在于水性混合物中。在另一个实施方案中,第一量和第二量以约18:1的重量比存在于水性混合物中。在方法的一个实施方案中,加热水性混合物包括将水性混合物加热到约160℃至约200℃的温度。在另一个实施方案中,将水性混合物加热到约160℃至200℃的温度,持续至少8小时。在又一个实施方案中,加热水性混合物包括将水性混合物加热至约180℃的温度,持续约12小时。在方法的一个实施方案中,冷冻干燥CuSiF6/氧化石墨烯材料包括在约-60℃至约-100℃的温度下冷冻干燥CuSiF6/氧化石墨烯材料。在另一个实施方案中,在约-60℃至约-100℃的温度下冷冻干燥CuSiF6/氧化石墨烯材料至少36小时。在又一个实施方案中,冷冻干燥CuSiF6/氧化石墨烯材料包括在约-81℃的温度下冷冻干燥CuSiF6/氧化石墨烯材料约3天。在方法的一个实施方案中,加热CuSiF6/氧化石墨烯材料包括将CuSiF6/氧化石墨烯材料加热到约225℃至约275℃的温度。在另一个实施方案中,将CuSiF6/氧化石墨烯材料加热到约225℃至约275℃的温度,持续至少1小时。在又一个实施方案中,加热CuSiF6/氧化石墨烯材料包括将CuSiF6/氧化石墨烯材料加热至约250℃的温度,持续约2小时。
在另一个实施方案中,用于生产氟化铜纳米颗粒的溶液法反应的方法可以包括:(i)混合氧化铜粉末与氟硅酸水溶液以提供分散体;(ii)加热并搅拌所述分散体以产生CuSiF6·6H2O;(iii)过滤CuSiF6·6H2O以提供潮湿CuSiF6·6H2O滤出物;(iv)冷冻干燥潮湿CuSiF6·6H2O滤出物以提供经冷冻干燥的样品;以及(v)在空气流下加热经冷冻干燥的样品以产生CuF2纳米颗粒。在该方法的一个实施方案中,加热并搅拌分散体包括将分散体加热到约50℃至约70℃的温度。在另一个实施方案中,将分散体加热到约50℃至约70℃的温度,持续至少12小时。在又一个实施方案中,加热分散体是加热至约60℃的温度,持续约25小时。在该方法的一个实施方案中,冷冻干燥潮湿CuSiF6·6H2O滤出物包括在真空下并在约-60℃至约-100℃的温度下冷冻干燥潮湿CuSiF6·6H2O滤出物。在另一个实施方案中,在真空下并在约-60℃至约-100℃的温度下冷冻干燥潮湿CuSiF6·6H2O滤出物至少36小时。在又一个实施方案中,在真空下并在约-81℃的温度下冷冻干燥潮湿CuSiF6·6H2O滤出物约3天。在该方法的一个实施方案中,加热经冷冻干燥的样品包括将经冷冻干燥的样品加热到约225℃至约275℃的温度。在另一个实施方案中,将经冷冻干燥的样品加热到约225℃至约275℃的温度,持续至少1小时。在又一个实施方案中,将经冷冻干燥的样品加热至约250℃的温度,持续约2小时。
在另一个方面中,本申请提供了一种用于锂离子电池的阴极活性材料,所述阴极活性材料包含石墨烯和氟化铜的纳米复合材料。在一个实施方案中,纳米复合材料包含氟化铜-石墨烯结合体。在另一个实施方案中,阴极活性材料具有石墨烯与氟化铜的一定比例,其中石墨烯占阴极活性材料的约0.5重量%至约30重量%。在又一个实施方案中,阴极活性材料具有石墨烯与氟化铜的一定比例,其中石墨烯占阴极活性材料的约2重量%至约20重量%。在又一个实施方案中,阴极活性材料具有石墨烯与氟化铜的一定比例,其中石墨烯占阴极活性材料的约5重量%至约15重量%。在一个实施方案中,阴极活性材料具有至少500mAh/g的比容量和至少2.5V的工作电位平台。在另一个实施方案中,阴极活性材料具有至少1400Wh/kg的比能量。
在本申请的另一个方面中,提供了一种用于锂离子电池的阴极,所述阴极包含阴极活性材料,所述阴极活性材料包含石墨烯与氟化铜的纳米复合材料。在一个实施方案中,纳米复合材料包含氟化铜-石墨烯结合体。在另一个实施方案中,阴极活性材料具有石墨烯与氟化铜的一定比例,其中石墨烯占阴极活性材料的约0.5重量%至约30重量%。在又一个实施方案中,阴极活性材料具有石墨烯与氟化铜的一定比例,其中石墨烯占阴极活性材料的约2重量%至约20重量%。在又一个实施方案中,阴极活性材料具有石墨烯与氟化铜的一定比例,其中石墨烯占阴极活性材料的约5重量%至约15重量%。在一个实施方案中,阴极活性材料具有至少500mAh/g的比容量和至少2.5V的工作电位平台。在另一个实施方案中,阴极活性材料具有至少1400Wh/kg的比能量。
在一个实施方案中,阴极还包含聚合物粘合剂材料。聚合物粘合剂可以包括例如聚偏二氟乙烯。在另一个实施方案中,阴极还包含导电添加剂,例如炭黑。在一个实施方案中,阴极包含约75%至约85%的阴极活性材料、约8%至约12%的聚合物粘合剂材料和约8%至约12%的导电添加剂。在另一个实施方案中,不包含导电添加剂。在另一个实施方案中,阴极具有至少500mAh/g的比容量和至少2.5V的工作电位平台。在又一个实施方案中,阴极具有至少1400Wh/kg的比能量。在替选实施方案中,阴极用于一次锂离子电池或者二次锂离子电池。
在又一个方面中,本申请提供了一种锂离子电池,所述锂离子电池包括阴极、阳极和电解质,其中所述阴极包含阴极活性材料,所述阴极活性材料包含石墨烯与氟化铜的纳米复合材料。在替选实施方案中,电池为一次锂离子电池或者二次锂离子电池。阴极可以为本申请中描述的阴极实施方案中的任何一个。类似地,阴极活性材料可以为本申请中描述的阴极活性材料实施方案中的任何一个。
本发明内容并非旨在表明所要求保护的主题名称的关键特征或基本特征,也不是旨在用于辅助限制所要求保护的主题名称的范围。通过本文提供的描述和附图,本申请的其它实施方案、形式、特征和方面将变得明显。
附图说明
通过附图中的非限制性的实施例说明本文描述的构思。为了图示的简单和清楚起见,附图中示出的元件不必按比例绘制。例如,为了清楚起见,可以相对于其它元件放大某些元件的尺寸。
图1绘示了各种一次电池(基于Li阳极的一次电池、碱性一次电池和基于空气阴极的一次电池)的能量密度。
图2绘示了石墨烯的电子结构和成键。
图3A-图3B绘示了CuF2-G的电化学性能。图3A绘示了在室温下并从C/20、C/10、C/5、C/3、1C至5/3C的放电倍率下的CuF2-G的电压分布;图3B绘示了CuF2-G在各种放电倍率下的比容量。
图4A-图4C绘示了电化学阻抗谱(图4A)和拟合结果(图4B和图4C)。频率范围:1MHz~1mHz,幅度:5mV。
图5A-图5D绘示了纳米结构化CuF2(图5A和图5C)和CuF2-G(图5B和图5D)的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图6A-图6D绘示了纳米结构化CuF2(图6A和图6C)和CuF2-G(图6B和图6D)的透射电子显微镜(TEM)图像。
图7A-图7B绘示了在实施例中描述的材料的BET表面积分析的结果。
具体实施方式
尽管本申请的构思容许各种修改形式和替选形式,但是已通过附图中的实施例显示了具体实施方案,并将在本文中对其详细描述。然而,应当理解,无意将本申请的构思限制为所公开的特定形式,而是相反地,意图是覆盖与本申请和所附权利要求书一致的所有修改形式、等效形式和替选形式。
除非另有定义,否则本申请中使用的所有技术术语和科学术语均具有与本申请所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。此外,应当理解,当在本文中结合本教导的各个实施方案记载某些数值和范围时,除非另有明确说明,否则落入所列举的这些数值和范围之间的所有数值和范围均旨在包含在本教导中。例如,对例如1至6的范围的描述应认为是已经明确公开了例如1至3、1至4、1至5、2至4、2至6、3至6等的子范围以及该范围内的各个值(例如,1.1、2、2.3、4.62、5和5.9)。不论范围的广度如何,这一点均适用。这些中间范围的上限和下限可以独立地包含在更小范围中,并且也包含在本申请内,受到所述范围内的任何特定排除的限值影响。在所述范围包含一个或两个限值的情况下,除非上下文另外明确说明,否则排除这些所包含的限值中的任一个或两个的范围也包含在本申请中。尽管在本文中相对于本申请的某些示例性方面描述了具体方法和材料,但是应当理解,在不会偏离本申请的预期范围的情况下,与本文描述的方法和材料类似或等效的其它方法和材料也可以用于本申请的实践或测试中。
本文使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的,并非旨在限制任何实施方案。本说明书中提到的“一个实施方案”、“实施方案”、“说明性实施方案”等表示所述实施方案可以包括特定特征、结构或特性,但是每个实施方案可以包括或不一定包括该特定特征、结构或特性。此外,这些短语不是一定涉及相同的实施方案。还应理解,尽管提到的“优选的”组分或特征可以表示特定组分或特征相对于实施方案的合意性,但是本申请相对于其它实施方案不限于此,其它实施方案可以省略该组分或特征。此外,当结合实施方案描述特定特征、结构或特性时,认为结合其它实施方案(无论是否明确描述)实施这一特征、结构或特性在本领域技术人员的知识范围内。
此外,应当理解,在“A、B和C中的至少一种”的形式的列项中包含的项目可以意指(A);(B);(C);(A和B);(A和C);(B和C);或者(A、B和C)。类似地,在“A、B或C中的至少一种”的形式中列举的项目可以意指(A);(B);(C);(A和B);(A和C);(B和C);或者(A、B和C)。如本文所使用的,除非上下文另有明确说明,否则单数形式“一”、“一个”和“所述”也旨在包括复数形式。此外,除非明确相反地说明,否则例如“一”、“一个”、“至少一个”和/或“至少一部分”的词语和短语的使用不应解释为仅限于一个这样的元件,并且除非明确相反地说明,否则例如“至少一部分”和/或“部分”的短语的使用应解释为涵盖仅包括这种元件的一部分的实施方案和包括这种元件的整体的实施方案。还将理解,当在本说明书中使用术语“包含”、“包括”、“含有”和/或“具有”时,表明存在所述特征、数值、步骤、操作、元件和/或组件,但是不排除存在或加入一个或多个其它的特征、数值、步骤、操作、元件、组件和/或其组合。如本文所使用的,术语“和/或”包括一个或多个相关列举项目的任何组合和全部组合。除非明确说明或者从上下文显而易见,否则如本文所使用的,关于数值或数值范围的术语“约”理解为意指所述数值和其数值+/-10%,或者对于范围列举的数值,低于所列举的下限的10%和高于所列举的上限的10%。
在附图中,可以以特定排布和/或顺序显示某些结构特征或方法特征。然而,应当理解,可能不需要这种特定排布和/或顺序。相反,在一些实施方案中,可以以与说明性附图中显示的方式和/或顺序不同的方式和/或顺序来排布这些特征。此外,在特定附图中包含结构特征或方法特征并不意味着暗示在所有实施方案中均需要这一特征,并且在一些实施方案中,可以不包括这一特征或者这一特征可以与其它特征组合。
如本文所使用的,至少在一些实施方案中,术语“纳米颗粒”表示具有纳米量级的直径和微米至毫米量级的长度的细长结构。在这些实施方案中,每个纳米颗粒的长径比可以大于10,大于100,大于1000或大于10000。在一些情况下,纳米颗粒的直径可以小于1μm,小于100nm,小于50nm,小于25nm或者小于10nm。此外,在一些情况下,纳米颗粒的直径可以小于1nm。通常,纳米颗粒可以具有圆柱形或类圆柱形的形状。
在寻找具有高比能量的阴极材料的过程中,金属氟化物或金属氟氧化物由于其比氧化物更高的电位而受到越来越多的关注。CuF2具有528mAh/g的高理论比容量和3.55V的高理论电位,从而产生1874Wh/kg的极高理论比能量。然而,CuF2具有阻碍其作为阴极材料应用于Li基电池的各种特性,例如,其低电导率[14](1.6×10-9S/cm)和Li+扩散系数[15](10-17-10-19cm2/s)及其低结构稳定性。
为了解决与CuF2相关的挑战,本申请采用了两种方法来提高CuF2作为阴极活性材料的性能:(1)使CuF2纳米化以减少扩散长度并克服低扩散系数的障碍;和(2)引入石墨烯以提高电导率。
本申请涉及这样的发现,即组合氟化铜纳米颗粒与石墨烯薄片以产生混合氟化铜-石墨烯纳米复合材料克服了单独的氟化铜的显著缺点,这些缺点阻碍了具有氟化铜阴极的可接受的锂离子电池的发展。本文描述的石墨烯与氟化铜的组合(也称为“氟化铜材料的石墨烯改性”)的一个优点是本文描述的混合纳米复合材料克服了CuF2的低电导率(这是氟化铜材料的低倍率和低比容量的主要原因之一)。所公开的混合纳米复合材料的其它优点包括相对于单独的氟化铜纳米颗粒,其具有改进的结构稳定性和改进的锂离子扩散特性。
此外,本申请本身为氟化铜-石墨烯材料的各种用途提供了各种优化机会,因为将石墨烯以不同比例引入到混合纳米复合材料中允许调节所获得的阴极活性混合纳米复合材料的形态、结构和性能。石墨烯的引入提供了一种有效且稳定的手段来用于定制材料以实现特别期望的性质(例如非限制性地包括表面疏水性、颗粒内/颗粒间导电性、颗粒尺寸和形态),同时产生仍具有成本效益的材料。
石墨烯是以蜂窝状晶体结构排列的sp2键合的碳原子的单个原子层,并且可以视为是石墨结构的单个原子平面。在石墨烯中,每个碳原子使用其4个价带(2s,2p)电子中的3个(其占据3个sp2轨道)与同一平面中的相邻碳原子形成3个共价键。石墨烯中的每个碳原子贡献其第四个孤电子(占据pz轨道)以形成离域电子体系(石墨烯平面中的所有碳原子共用的长程π-共轭体系(图2))。石墨烯中的这种长程π-共轭产生了超乎寻常的电学性质(例如极高的电导率6.29x107S/cm)、机械性质(例如断裂强度~130GPa)和热性质(例如面内为3000W/m-K)。
在本文描述的混合纳米复合材料中,石墨烯片材(本文也称为“石墨烯薄片”)的存在显著改善了CuF2形态。在石墨烯片材上均匀地形成小的通常是纳米梭形的CuF2纳米颗粒(具有尖锐端部的纳米棒,其具有长度为250nm且直径为20nm的平均尺寸),而单独的CuF2(本文也称为“空白CuF2”)呈现出在表面上具有一些小颗粒(20nm)的大型团聚体或块状物(5至20μm)的形式。
在一个方面中,本申请提供了用于锂离子电池的阴极活性材料,所述阴极活性材料包含石墨烯与氟化铜的纳米复合材料。在一个实施方案中,阴极活性材料具有石墨烯与氟化铜的一定比例,其中石墨烯占阴极活性材料的约0.5重量%至约30重量%,更优选约2重量%至约20重量%,还更优选约5重量%至约15重量%。在一个实施方案中,纳米复合材料包含氟化铜-石墨烯结合体。
混合CuF2-石墨烯纳米复合阴极活性材料可以通过包括以下步骤的方法制备:混合第一量的CuSiF6·6H2O与第二量的氧化石墨烯水溶液以提供水性混合物;加热水性混合物以产生CuSiF6/氧化石墨烯材料;冷冻干燥CuSiF6/氧化石墨烯材料;以及在冷冻干燥之后,在空气流下加热CuSiF6/氧化石墨烯材料以产生CuF2-石墨烯纳米复合材料。CuSiF6·6H2O可以例如通过以下方式制备:混合氧化铜粉末与氟硅酸水溶液以提供分散体,加热并搅拌所述分散体以产生CuSiF6·6H2O,并过滤CuSiF6·6H2O以提供CuSiF6·6H2O滤出物。在一个实施方案中,第一量的CuSiF6·6H2O和第二量的氧化石墨烯以约25:1至约10:1的重量比存在于水性混合物中。在另一个实施方案中,第一量的CuSiF6·6H2O和第二量的氧化石墨烯以约18:1的重量比存在于水性混合物中。
在一个实施方案中,将水性混合物加热到约160℃至约200℃的温度。在另一个实施方案中,将水性混合物加热到约160℃至约200℃的温度,持续至少8小时。在又一个实施方案中,将水性混合物加热至约180℃的温度,持续约至少12小时。
在一个实施方案中,在约-60℃至约-100℃的温度下冷冻干燥CuSiF6/氧化石墨烯材料。在另一个实施方案中,在约-60℃至约-100℃的温度下冷冻干燥CuSiF6/氧化石墨烯材料至少36小时。在又一个实施方案中,在约-81℃的温度下冷冻干燥CuSiF6/氧化石墨烯材料约3天。
在一个实施方案中,将CuSiF6/氧化石墨烯材料加热到约225℃至约275℃的温度。在另一个实施方案中,将CuSiF6/氧化石墨烯材料加热到约225℃至约275℃的温度,持续至少1小时。在又一个实施方案中,将CuSiF6/氧化石墨烯材料加热至约250℃的温度,持续约2小时。
在一个实施方案中,根据本申请的阴极活性材料具有至少500mAh/g的比容量和至少2.5V的工作电位平台。在另一个实施方案中,阴极活性材料具有至少1400Wh/kg的比能量。
除了上述材料和方法之外,本申请还在其它方面中提供了用于锂离子电池的阴极和包含这种阴极的锂离子电池,所述阴极包含本文描述的阴极活性材料。在一个实施方案中,阴极还包含聚合物粘合剂材料。适用于锂离子电池和其它电池的各种聚合物粘合剂材料是已知的,并且本申请不旨在限制于特定的粘合剂。在一个实施方案中,聚合物粘合剂包括聚偏二氟乙烯。在另一个实施方案中,阴极还包含导电添加剂,例如炭黑、石墨、多壁碳纳米管、碳纤维等,但不限于它们。在一个实施方案中,阴极包含约75%至约85%的阴极活性材料、约8%至约12%的聚合物粘合剂材料和约8%至约12%的炭黑。在另一个实施方案中,阴极具有至少500mAh/g的比容量和至少2.5V的工作电位平台。在又一个实施方案中,阴极具有至少1400Wh/kg的比能量。
关于电池本身,在一个实施方案中,本申请提供了一种锂离子电池,所述锂离子电池包括本文描述的阴极、阳极和电解质。在一个实施方案中,电池为一次锂离子电池。在另一个实施方案中,电池为二次锂离子电池。用于在这种锂离子电池中用作阳极和电解质并且用于构造这种电池和电池单元的各种组合物和结构在本领域中都是已知的,并且适合于与本文描述的阴极活性材料组合使用。本申请不旨在限制于任何具体的阳极材料、电解质材料或结构。
此外,本申请证实了一种用于生产包含混合CuF2-石墨烯纳米复合材料的阴极活性材料并用于生产使用所述阴极活性材料的锂离子电池的商业上可行且规模可调的方法。本文设想的方法还能够制造具有一个或多个优化的特征或特征组合的各种混合CuF2-石墨烯纳米复合材料。例如,设想了使阴极活性材料更适用于二次锂离子电池的某些修改形式。在一些实施方案中,可以使用官能化石墨烯作为具有不同电荷基团(例如,-OH、-COOH和-NH3)的起始材料,以影响CuF2的配位场,从而稳定CuF2。例如,可以将石墨烯的表面性质改变为通过如下所示的重氮化反应将所选择的化学基团共价地接枝到石墨烯的表面:
在该反应中,官能团Y通过重氮盐XN2C6H4-Y(即Y=磺酸盐SO3 -M+、羧酸盐COO-M+;叔胺NR3 +X-;以及聚合物基团PBI、PEO、PPO等)附接至石墨烯表面。不同的官能团(例如聚苯并咪唑(PBI,作为催化剂载体))和聚苯胺(PANI,作为用于Li离子电池和超级电容器的阳极))可以共价地接枝到石墨烯表面(例如,G-SO3 -H+和G-NH3,作为催化剂载体)并接枝到炭黑(CB)表面(例如,CB-SO3H,作为催化剂载体)。重氮化反应法官能化是一种简单且有成本效益的方法,用于将纯石墨烯片材转化为能够提供期望的性质(即疏水性、Li+/e-导电性、纳米颗粒分散性和局部电场等)的分层官能材料,并提供用于CuF2纳米颗粒锚定的官能化石墨烯片材。除了能够实现可变性和优化并能够结合官能化以使本文描述的阴极活性材料更适用于二次锂离子电池之外,这些方法还易于调节规模至大规模生产。
在另一个方面中,本申请提供了一种用于制备氟化铜纳米颗粒的溶液法方法。在一个实施方案中,所述方法包括:混合氧化铜粉末与氟硅酸水溶液以提供分散体;加热并搅拌所述分散体以产生CuSiF6·6H2O;过滤CuSiF6·6H2O以提供潮湿CuSiF6·6H2O滤出物;冷冻干燥潮湿CuSiF6·6H2O滤出物以提供经冷冻干燥的样品;以及在空气流下加热经冷冻干燥的样品以产生CuF2纳米颗粒。加热并搅拌分散体可以在约50℃至约70℃的温度下进行,更优选在约50℃至约70℃的温度下进行至少12小时,还更优选在约60℃的温度下进行约25小时。冷冻干燥潮湿CuSiF6·6H2O滤出物可以在约-60℃至约-100℃的温度下进行,更优选在约-60℃至约-100℃的温度下进行至少36小时,还更优选在约-81℃的温度下进行约3天。在某些优选的实施方案中,冷冻干燥在真空下进行。加热经冷冻干燥的样品可以在约225℃至约275℃的温度下进行,更优选在约225℃至约275℃的温度下进行至少1小时,还更优选在约250℃的温度下进行约2小时。
实施例
与本申请相关的实施例描述如下。在一些实施方案中,可以使用替选技术。实施例旨在是说明性的,并且不限制或约束权利要求书中所阐述的本发明的范围。
CuF2纳米颗粒的制备
通过溶液反应方法合成CuF2纳米颗粒。在锥形烧瓶中将氧化铜粉末(CuO,98%,Alfa Aesar,马萨诸塞州,美国)与25重量%的氟硅酸水溶液(H2SiF6,25重量%,Sigma-Aldrich,密苏里州,美国)混合。然后在连续搅拌下将混合物加热至60℃,持续25h。通过0.45μm的尼龙过滤膜(Sigma-Aldrich,密苏里州,美国)过滤所获得的混合物。在完全干燥之前,将CuSiF6·6H2O溶液转移至FreeZone Plus 6升级联控制台冷冻干燥系统(LabconcoCorporation,密苏里州,美国)中。然后在将样品冷却至-81℃之后将冷冻干燥机的室抽至真空。在冷冻干燥机中干燥三天之后,从冷冻干燥机中收集样品,并将其转移至台式管式炉(GSL-1800X,MTI,加利福尼亚州,美国)。然后在空气流中在250℃下加热样品2小时,然后收获CuF2产品。
氧化石墨烯的制备
在该实施例中,改良Hummers方法以合成氧化石墨烯(“GO”)。通过使10g石墨粉末(Sigma-Aldrich,密苏里州,美国)、50ml浓硫酸(ACS试剂级,95.0%-98.0%,Sigma-Aldrich,密苏里州,美国)、10g过硫酸钾(K2S2O8,≥99.0%,Sigma-Aldrich,密苏里州,美国)和10g五氧化二磷(P2O5,ACS试剂,≥98.0%,Sigma-Aldrich,密苏里州,美国)混合来进行石墨薄片的预氧化。将混合物加热至80℃然后冷却至室温。然后,使用DI水清洗并过滤经预氧化的石墨。然后将剩余固体转移至真空并在80℃下干燥过夜,然后收获经预氧化的石墨。在500ml圆底烧瓶中使2克经预氧化的石墨粉末、1克NaNO3(ACS试剂级,≥99.0%,Sigma-Aldrich,密苏里州,美国)和46ml浓硫酸(ACS试剂级,95.0%-98.0%,Sigma-Aldrich,密苏里州,美国)混合并连续搅拌30分钟。然后在冰浴中将6克KMnO4(ACS试剂级,≥99.0%,Sigma-Aldrich,密苏里州,美国)缓慢添加到上述混合物中。在混合2h之后,将92ml的DI水缓慢添加到烧瓶中,并使用油浴以将溶液的温度保持在95℃至100℃之间。在10分钟之后,冷却溶液,然后通过添加280ml的DI水来稀释溶液。然后通过添加10ml的30重量%的H2O2(在水中30%,包含稳定剂,Sigma-Aldrich,密苏里州,美国)来进一步氧化经稀释的溶液。然后对均匀溶液进行离心,并用DI水和所制备的0.1M的HCl溶液(ACS试剂级,37%,Sigma-Aldrich,密苏里州,美国)进行洗涤,以除去残留的杂质离子。在通过DI水和HCl溶液(0.1M,ACS试剂,37%,Sigma-Aldrich,密苏里州,美国)反复洗涤溶液之后,将剩余产物分散在DI水中,以形成均匀的GO溶液。
CuF2/石墨烯纳米复合材料的制备
通过溶液反应随后是固态合成来进行混合CuF2/G纳米复合材料(本文称为“CuF2/G”或“CuF2-G”)的合成,但通过添加GO进行改性。在完成CuO和H2SiF6溶液之间的过夜反应之后,过滤并收集产物。在连续搅拌下将相对于CuF2为10重量%的氧化石墨烯添加到上述分散体中。然后将溶液转移至聚四氟乙烯作内衬的不锈钢高压釜中进行水热反应。在烘箱(台式马弗炉,KSL-1800X-KA-UL,MTI Corporation,加利福尼亚州,美国)中在180℃下对高压釜进行热处理12h,以确保完全完成水热过程。然后在冷冻干燥机(FreeZone Plus 6升,Labconco Corporation,密苏里州,美国)中在-81℃下冷冻干燥所获得的CuSiF6/GO产物3天,而后将其完全干燥。然后将固体转移至管式炉(GSL-1800X,MTI,加利福尼亚州,美国)中,在250℃下并在恒定空气流下对其热处理2h。
TEM表征
在装配有用于高分辨率图像(空间分辨率为)的高角环形暗场(HAADF)检测器并在80kV下操作的FEI Titan G3双重校正Themis上进行TEM工作。SAED图案记录剂量率为1.42C/cm2/s,并且总电子剂量为20C/cm2至780C/cm2。通过对准和背景移除来处理衍射图案,以产生衍射强度分布。
电极和电化学电池的制备
通过将具有80%的CuF2-G(如上所述制备)、10%的聚偏二氟乙烯(PVdF,电池级,Alfa Aesar,马萨诸塞州,美国)和10%的炭黑(Super P Li,≥99.0%,TIMCAL,IMERYSGraphite&Carbon,瑞士)的浆料浇铸到10mm厚的Al箔(17μm厚,Sigma-Aldrich,密苏里州,美国)片材上来制备电极。为了进行比较,使用相同步骤制备纯CuF2电极。将制备的电极放置在真空烘箱中,并在80℃下干燥24h。电解质由在碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和丙酸甲酯的溶剂混合物(EC:MP:EMC;体积比为2:6:2,Novolyte,俄亥俄州,美国)中的1.2M的LiPF6(Novolyte,俄亥俄州,美国)溶液构成。使用Li金属阳极(250μm厚,MTI,加利福尼亚州,美国)和Celgard 2500隔膜(Celgard,俄亥俄州,美国)将制备的CuF2-G和CuF2电极组装成2016型钮扣电池(MTI,加利福尼亚州,美国),以表征其电化学性能。
电化学性能表征
在室温下,使用不同的C倍率并放电至1.0V,通过Arbin电池循环仪(BT-2000,Arbin,得克萨斯州,美国)测试了组装的电池。基于0.05C下的充电/放电循环绘制了dQ/dV曲线。使用1470E Multistat(Solartron Analytic,英格兰,英国)以0.2mV/s至20mV/s的不同扫描速率在CuF2电池和CuF2-G电池上进行了半电池循环伏安法(CV)实验。电位窗口设定为1.0V至4.0V。使用Solartron 1287A/1260A恒电位仪/阻抗系统(Solartron Analytical,英格兰,英国)测量这些电池在0.01Hz-1 Mhz的频率范围内并在5mV的幅度下的AC阻抗。使用图4A中所示的模型来用Zview软件(Scribner Associates Inc.,北卡罗来纳州,美国)对结果进行拟合,其中R0为接触电阻,Re和Ce表示电极的电阻和电容,Rdl和Cct分别表示CuF2中钒的氧化还原反应的电荷转移电阻和电极中的双层电容,并且W表示Warburg扩散阻抗,其可以反映Li离子在CuF2中的扩散。
结果和讨论
电化学性能。
通过在室温下的截止电压为1.5V并且放电倍率是从C/20、C/10、C/5、C/3、1C至5/3C的恒电流放电对CuF2-G进行电化学表征,其结果显示在图3中。在C/20下比容量达到505.7mAh/g,其是理论比容量的96.7%,对应于1.93Li,并且高度接近于3V的电压平台。然而,比容量和电压均随着C倍率的增加而降低,达到478.6mAh/g、437.4mAh/g、373.4mAh/g、295.4mAh/g、137.7mAh/g,对应于理论比容量的91.5%、83.6%、71.4%、56.5%和26.3%。通过额外的优化可以改进高倍率性能。
采用电化学阻抗谱仪(EIS)研究引入石墨烯的效果。图4A-图4C显示了EIS结果(奈奎斯特图)以及用于拟合空白CuF2和CuF2-G的EIS结果的等效电路,其表明相对于空白CuF2,引入石墨烯显著降低了阻抗。尽管欧姆电阻未降很多,但是CuF2电极的电阻(Re)显著降低了86.9%,从2043Ω降低至268Ω。更小的电极电阻表明石墨烯纳米片材改善了导电性并促进了电化学反应。此外,扩散系数也从2.71×10-19cm2/s显著提高至1.37×10-16cm2/s,其提高了500倍,从而使Li离子在固体相中的扩散更快且更容易。
形态和结构。
图5A和图5C的SEM图像显示了通过本申请的独特的溶液法方法生产的均匀的纳米结构化CuF2,其表明,在没有石墨烯片材的支撑的情况下,纳米尺寸的颗粒团聚在一起并形成大的块状物。通过本申请的引入石墨烯的方法,如图5B和图5D所示,CuF2在石墨烯片材上生长为纳米颗粒。纳米颗粒均匀地分布在石墨烯片材的表面上,并且不会团聚成大的块状物。石墨烯片材作为基底将纳米颗粒均匀地保持在一起,并提供电子传导,从而显著改善了材料作为阴极活性材料的性能。
TEM图像(图6A-图6D)显示了CuF2和CuF2-G的相似特征。CuF2纳米颗粒呈纳米梭形(具有尖锐端部的纳米棒,图6A和图6C),具有长度为250nm且直径为20nm的平均尺寸。然而,在没有石墨烯支撑的情况下,它们只是随机地堆叠在一起并形成大的团聚体。引入石墨烯的样品图像(图6B和图6D)显示,纳米尺寸的CuF2颗粒夹在石墨烯片材之间,形成如高分辨率TEM所示的三维夹层结构。颗粒被石墨烯片材良好地包裹,并且颗粒具有比空白CuF2样品小的尺寸(长度为30nm,直径为4nm)。具有高机械强度的石墨烯片材有助于将这些纳米梭形体保持在一起,并提供高电子导电性,从而改善阴极活性材料的性能。
表面积和孔隙分布。
图7A-图7B显示了BET表面积结果。石墨烯的引入将比表面积从5.415m2/g显著提高至72.799m2/g(提高了13倍),这防止了CuF2的纳米颗粒团聚,并因此改善了倍率性能和比功率。
参考文献
以下每个文献均通过引用明确地全部并入本文。
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如将从本文的描述和相关附图中理解的,本申请设想了多个方面和实施方案,其示例非限制性地包括下文列出的方面和实施方案:
一种用于生产阴极活性材料的方法,所述方法包括:(i)混合第一量的CuSiF6·6H2O与第二量的在氧化石墨烯水溶液中的氧化石墨烯,以提供水性混合物;(ii)加热所述水性混合物以产生CuSiF6/氧化石墨烯材料;(iii)冷冻干燥CuSiF6/氧化石墨烯材料;以及(iv)在所述冷冻干燥之后,在空气流下加热CuSiF6/氧化石墨烯材料,以产生包含CuF2-石墨烯纳米复合材料的阴极活性材料。
一种根据本文公开的任何其它实施方案的方法,其中,CuSiF6·6H2O通过以下方式来制备:混合氧化铜粉末与氟硅酸水溶液以提供分散体,加热并搅拌所述分散体以产生CuSiF6·6H2O,以及过滤CuSiF6·6H2O以提供CuSiF6·6H2O滤出物。
一种根据本文公开的任何其它实施方案的方法,其中,第一量和第二量以约25:1至约10:1的重量比存在于水性混合物中。
一种根据本文公开的任何其它实施方案的方法,其中,第一量和第二量以约18:1的重量比存在于水性混合物中。
一种根据本文公开的任何其它实施方案的方法,其中,加热水性混合物包括将水性混合物加热到约160℃至约200℃的温度。
一种根据本文公开的任何其它实施方案的方法,其中,将水性混合物加热到约160℃至约200℃的温度,持续至少8小时。
一种根据本文公开的任何其它实施方案的方法,其中,加热水性混合物包括将水性混合物加热至约180℃的温度,持续约12小时。
一种根据本文公开的任何其它实施方案的方法,其中,冷冻干燥CuSiF6/氧化石墨烯材料包括在约-60℃至约-100℃的温度下冷冻干燥CuSiF6/氧化石墨烯材料。
一种根据本文公开的任何其它实施方案的方法,其中,在约-60℃至约-100℃的温度下冷冻干燥CuSiF6/氧化石墨烯材料至少36小时。
一种根据本文公开的任何其它实施方案的方法,其中,冷冻干燥CuSiF6/氧化石墨烯材料包括在约-81℃的温度下冷冻干燥CuSiF6/氧化石墨烯材料约3天。
一种根据本文公开的任何其它实施方案的方法,其中,加热CuSiF6/氧化石墨烯材料包括将CuSiF6/氧化石墨烯材料加热到约225℃至约275℃的温度。
一种根据本文公开的任何其它实施方案的方法,其中,将CuSiF6/氧化石墨烯材料加热到约225℃至约275℃的温度,持续至少1小时。
一种根据本文公开的任何其它实施方案的方法,其中,加热CuSiF6/氧化石墨烯材料包括将CuSiF6/氧化石墨烯材料加热至约250℃的温度,持续约2小时。
一种用于生产氟化铜纳米颗粒的方法,所述方法包括:(i)混合氧化铜粉末与氟硅酸水溶液以提供分散体;(ii)加热并搅拌所述分散体以产生CuSiF6·6H2O;(iii)过滤CuSiF6·6H2O以提供潮湿CuSiF6·6H2O滤出物;(iv)冷冻干燥潮湿CuSiF6·6H2O滤出物以提供经冷冻干燥的样品;以及(v)在空气流下加热经冷冻干燥的样品以产生CuF2纳米颗粒。
一种根据本文公开的任何其它实施方案的方法,其中,加热并搅拌分散体包括将分散体加热到约50℃至约70℃的温度。
一种根据本文公开的任何其它实施方案的方法,其中,将分散体加热到约50℃至约70℃的温度,持续至少12小时。
一种根据本文公开的任何其它实施方案的方法,其中,加热分散体是加热至约60℃的温度,持续约25小时。
一种根据本文公开的任何其它实施方案的方法,其中,冷冻干燥潮湿CuSiF6·6H2O滤出物包括在真空下并在约-60℃至约-100℃的温度下冷冻干燥潮湿CuSiF6·6H2O滤出物。
一种根据本文公开的任何其它实施方案的方法,其中,在真空下并在约-60℃至约-100℃的温度下冷冻干燥潮湿CuSiF6·6H2O滤出物至少36小时。
一种根据本文公开的任何其它实施方案的方法,其中,在真空下并在约-81℃的温度下冷冻干燥潮湿CuSiF6·6H2O滤出物约3天。
一种根据本文公开的任何其它实施方案的方法,其中,加热经冷冻干燥的样品包括将经冷冻干燥的样品加热到约225℃至约275℃的温度。
一种根据本文公开的任何其它实施方案的方法,其中,将经冷冻干燥的样品加热到约225℃至约275℃的温度,持续至少1小时。
一种根据本文公开的任何其它实施方案的方法,其中,将经冷冻干燥的样品加热至约250℃的温度,持续约2小时。
一种用于锂离子电池的阴极活性材料,所述阴极活性材料包含石墨烯和氟化铜的纳米复合材料。
一种根据本文公开的任何其它实施方案的阴极活性材料,其中,纳米复合材料包含氟化铜-石墨烯结合体。
一种根据本文公开的任何其它实施方案的阴极活性材料,其中,阴极活性材料根据本文公开的方法制备。
一种根据本文公开的任何其它实施方案的阴极活性材料,其中,阴极活性材料具有的石墨烯与氟化铜的比例中石墨烯占阴极活性材料的约0.5重量%至约30重量%。
一种根据本文公开的任何其它实施方案的阴极活性材料,其中,阴极活性材料具有的石墨烯与氟化铜的比例中石墨烯占阴极活性材料的约2重量%至约20重量%。
一种根据本文公开的任何其它实施方案的阴极活性材料,其中,阴极活性材料具有的石墨烯与氟化铜的比例中石墨烯占阴极活性材料的约5重量%至约15重量%。
一种根据本文公开的任何其它实施方案的阴极活性材料,其中,阴极活性材料具有至少500mAh/g的比容量和至少2.5V的工作电位平台。
一种根据本文公开的任何其它实施方案的阴极活性材料,其中,阴极活性材料具有至少1400Wh/kg的比能量。
一种用于锂离子电池的阴极,所述阴极包含本文公开的阴极活性材料。
一种根据本文公开的任何其它实施方案的阴极,其中,阴极还包含聚合物粘合剂材料。
一种根据本文公开的任何其它实施方案的阴极,其中,聚合物粘合剂包含聚偏二氟乙烯。
一种根据本文公开的任何其它实施方案的阴极,其中,阴极还包含导电添加剂。
一种根据本文公开的任何其它实施方案的阴极,其中,导电添加剂选自炭黑、石墨、多壁碳纳米管和碳纤维。
一种根据本文公开的任何其它实施方案的阴极,其中,导电添加剂包含炭黑。
一种根据本文公开的任何其它实施方案的阴极,其中,阴极包含约75%至约85%的阴极活性材料、约8%至约12%的聚合物粘合剂材料和约8%至约12%的炭黑。
一种根据本文公开的任何其它实施方案的阴极,其中,阴极具有至少500mAh/g的比容量和至少2.5V的工作电位平台。
一种根据本文公开的任何其它实施方案的阴极,其中,阴极具有至少1400Wh/kg的比能量。
一种根据本文公开的任何其它实施方案的阴极,其中,阴极构造为用于一次锂离子电池。
一种根据本文公开的任何其它实施方案的阴极,其中,阴极构造为用于二次锂离子电池。
一种锂离子电池,所述锂离子电池包含阴极、阳极和电解质,其中阴极为根据本文公开的任何实施方案的阴极。
一种根据本文公开的任何其它实施方案的电池,其中,电池为一次锂离子电池。
一种根据本文公开的任何其它实施方案的电池,其中,电池为二次锂离子电池。
尽管已经在之前的描述和附图中详细地示出并描述了本申请,但是之前的描述和附图被视为是示例性的而非限制性的,应理解的是,仅显示并描述了说明性的实施方案,并且期望保护落在本申请的精神内的所有改变形式和修改形式。
出于所有目的,通过引用将本文所引的所有出版物、专利和专利申请全部并入本文,如同已单独指出将每个出版物、专利或专利申请通过引用并入。
Claims (41)
1.一种生产阴极活性材料的方法,所述方法包括:
混合第一量的CuSiF6·6H2O与第二量的在氧化石墨烯水溶液中的氧化石墨烯,以提供水性混合物;
加热所述水性混合物以产生CuSiF6/氧化石墨烯材料;
冷冻干燥CuSiF6/氧化石墨烯材料;以及
在所述冷冻干燥之后,在空气流下加热CuSiF6/氧化石墨烯材料以产生包含CuF2-石墨烯纳米复合材料的阴极活性材料。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,CuSiF6·6H2O通过以下方式来制备:混合氧化铜粉末与氟硅酸水溶液以提供分散体,加热并搅拌所述分散体以产生CuSiF6·6H2O,以及过滤CuSiF6·6H2O以提供CuSiF6·6H2O滤出物。
3.根据权利要求1所述的方法,其中,所述第一量和所述第二量以约25:1至约10:1的重量比存在于水性混合物中。
4.根据权利要求3所述的方法,其中,所述第一量和所述第二量以约18:1的重量比存在于水性混合物中。
5.根据权利要求1所述的方法,其中,所述加热水性混合物包括将水性混合物加热到约160℃至约200℃的温度。
6.根据权利要求5所述的方法,其中,将水性混合物加热到约160℃至约200℃的温度,持续至少8小时。
7.根据权利要求5所述的方法,其中,所述加热水性混合物包括将水性混合物加热至约180℃的温度,持续约12小时。
8.根据权利要求1所述的方法,其中,所述冷冻干燥CuSiF6/氧化石墨烯材料包括在约-60℃至约-100℃的温度下冷冻干燥CuSiF6/氧化石墨烯材料。
9.根据权利要求8所述的方法,其中,在约-60℃至约-100℃的温度下冷冻干燥CuSiF6/氧化石墨烯材料至少36小时。
10.根据权利要求8所述的方法,其中,所述冷冻干燥CuSiF6/氧化石墨烯材料包括在约-81℃的温度下冷冻干燥CuSiF6/氧化石墨烯材料约3天。
11.根据权利要求1所述的方法,其中,所述加热CuSiF6/氧化石墨烯材料包括将CuSiF6/氧化石墨烯材料加热到约225℃至约275℃的温度。
12.根据权利要求11所述的方法,其中,将CuSiF6/氧化石墨烯材料加热到约225℃至约275℃的温度,持续至少1小时。
13.根据权利要求11所述的方法,其中,所述加热CuSiF6/氧化石墨烯材料包括将CuSiF6/氧化石墨烯材料加热至约250℃的温度,持续约2小时。
14.一种用于锂离子电池的阴极活性材料,所述阴极活性材料包含石墨烯和氟化铜的纳米复合材料。
15.根据权利要求14所述的阴极活性材料,其中,所述纳米复合材料包含氟化铜-石墨烯结合体。
16.根据权利要求14所述的阴极活性材料,其中,所述阴极活性材料根据权利要求1所述的方法制备。
17.根据权利要求14所述的阴极活性材料,其中,所述阴极活性材料具有的石墨烯与氟化铜的比例中石墨烯占阴极活性材料的约0.5重量%至约30重量%。
18.根据权利要求14所述的阴极活性材料,其中,所述阴极活性材料具有至少500mAh/g的比容量和至少2.5V的工作电位平台。
19.根据权利要求14所述的阴极活性材料,其中,所述阴极活性材料具有至少1400Wh/kg的比能量。
20.一种用于锂离子电池的阴极,所述阴极包含根据权利要求14所述的阴极活性材料。
21.根据权利要求20所述的阴极,其中,所述阴极还包含聚合物粘合剂材料。
22.根据权利要求21所述的阴极,其中,所述阴极还包含炭黑。
23.根据权利要求21所述的阴极,其中,聚合物粘合剂包括聚偏二氟乙烯。
24.根据权利要求20所述的阴极,其中,所述阴极包含约75%至约85%的阴极活性材料、约8%至约12%的聚合物粘合剂材料和约8%至约12%的炭黑。
25.根据权利要求20所述的阴极,其中,所述阴极具有至少500mAh/g的比容量和至少2.5V的工作电位平台。
26.根据权利要求20所述的阴极,其中,所述阴极具有至少1400Wh/kg的比能量。
27.根据权利要求20所述的阴极,其中,所述电池为一次锂离子电池。
28.根据权利要求20所述的阴极,其中,所述电池为二次锂离子电池。
29.一种锂离子电池,所述锂离子电池包含根据权利要求20所述的阴极、阳极和电解质。
30.根据权利要求20所述的电池,其中,所述电池为一次锂离子电池。
31.根据权利要求20所述的电池,其中,所述电池为二次锂离子电池。
32.一种生产氟化铜纳米颗粒的方法,所述方法包括:
混合氧化铜粉末与氟硅酸水溶液以提供分散体;
加热并搅拌分散体以产生CuSiF6·6H2O;
过滤CuSiF6·6H2O以提供潮湿CuSiF6·6H2O滤出物;
冷冻干燥潮湿CuSiF6·6H2O滤出物以提供经冷冻干燥的样品;以及
在空气流下加热经冷冻干燥的样品以产生CuF2纳米颗粒。
33.根据权利要求32所述的方法,其中,所述加热并搅拌分散体包括将分散体加热到约50℃至约70℃的温度。
34.根据权利要求33所述的方法,其中,将分散体加热到约50℃至约70℃的温度,持续至少12小时。
35.根据权利要求33所述的方法,其中,所述加热分散体是加热至约60℃的温度,持续约25小时。
36.根据权利要求32所述的方法,其中,所述冷冻干燥潮湿CuSiF6·6H2O滤出物包括在真空下并在约-60℃至约-100℃的温度下冷冻干燥潮湿CuSiF6·6H2O滤出物。
37.根据权利要求36所述的方法,其中,在真空下并在约-60℃至约-100℃的温度下冷冻干燥潮湿CuSiF6·6H2O滤出物至少36小时。
38.根据权利要求36所述的方法,其中,在真空下并在约-81℃的温度下冷冻干燥潮湿CuSiF6·6H2O滤出物约3天。
39.根据权利要求32所述的方法,其中,所述加热经冷冻干燥的样品包括将经冷冻干燥的样品加热到约225℃至约275℃的温度。
40.根据权利要求39所述的方法,其中,将经冷冻干燥的样品加热到约225℃至约275℃的温度,持续至少1小时。
41.根据权利要求39所述的方法,其中,将经冷冻干燥的样品加热至约250℃的温度,持续约2小时。
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