BRPI0820560B1

BRPI0820560B1 - Método para produzir um corpo monolítico a partir de uma matriz porosa

Info

Publication number: BRPI0820560B1
Application number: BRPI0820560-4A
Authority: BR
Inventors: Richard E. Riman; Vahit Atakan
Original assignee: Rutgers, The State University Of New Jersey
Priority date: 2007-11-15
Filing date: 2008-11-14
Publication date: 2023-01-17
Also published as: KR20130127560A; WO2009102360A3; US8313802B2; MY153061A; MX353604B; KR101600153B1; EA201070601A1; CN101910086A; NZ585191A; IL205679A0; JP2011520739A; UA101636C2; EP2217544B1; AU2008350276B2; US20110104469A1; AU2008350276A1; US20090142578A1; MX2010005354A; US8709960B2; BR122018070775B1

Abstract

MÉTODO DE SINTERIZAÇÃO DE FASE LÍQUIDA HIDROTÉRMICA DE MATERIAIS CERÂMICOS E PRODUTOS DERIVADOS DOS MESMOS. A presente invenção refere-se a um método de produzir um corpo monolítico de uma matriz porosa,compreendendo: (i) fornecer uma matriz porosa tendo espaços intersticiais e compreendendo pelo menos um primeiro reagente: (ii) contatar a matriz porosa com um meio de infiltração que transporta pelo menos um segundo reagente:(iii) permitir o meio de infiltração infiltrar pelo menos uma parte dos espaços intersticiais da matriz porosa sob condições que promovem uma reação entre o pelo menos primeiro reagente e o pelo menos segundo reagente para fornecer pelo menos um primeiro produto: e (iv) permitir o pelo menos primeiro produto formar e carregar pelo menos uma parte dos espaços interstíciais da matriz porosa, desse modo produzindo um corpo monolítico, onde o corpo monolítico não compreende titanato de bário.

Description

PEDIDO RELACIONADO

[001] Este pedido reivindica a prioridade ao pedido de patente dos Estados Unidos n° de série 61/003,272 depositado 15 de novembro de 2007, que é aqui incorporado por referência em sua totalidade.

ANTECEDENTES

[002] Um número de procedimentos de infiltração anteriormente conhecidos foi usado para produzir multicomponentes cerâmicos ou compostos cerâmicos. Estes procedimentos incluem: (1) infiltração de matriz metálica, (2) processamento de fusão, (3) infiltração a vapor químico (CVI), (4) nitridação, (5) processamento cerâmico quimicamente ligado, e (6) infiltração de endurecimento cerâmico. Todos os seis métodos podem ser usados para infiltrar uma fibra porosa ou uma pré-forma ou matriz particulada cerâmica anteriormente formada. Entretanto, a porosidade da fibra ou pré-forma inicial nestes métodos muitas vezes precisa ser minimizada no começo de cada processo, de modo que a forma do produto sinterizado não difira substancialmente daquela da pré-forma inicial.

[003] Além disso, os esforços anteriores muitas vezes contam com métodos de processamento de múltiplas etapas que compreendem modelagem de um enchimento ou pré-forma de compostos cerâmicos, tais como pelos, fibras ou particulados e a infiltração deste compacto ou leito de enchimento de cerâmica por uma infiltração líquida ou derretida ou um gás (CVI). O corpo ou cama de cerâmica deve ser suficientemente umectável pelo infiltrante e apresentar uma certa porção de porosidade aberta interconectada para permitir que a infiltração ocorra por capilaridade. O infiltrante pode apresentar de ser aquecido ou derretido diversas vezes em uma pressão e/ou tempera- tura elevada para apresentar suficiente fluidez para infiltrar um compacto ou o leito de um enchimento.

[004] Desse modo, há uma necessidade de um processo de sin- terização que possa ser realizado em condições de pressão e temperatura relativamente suaves. Preferivelmente, tal processo é de baixo custo, é versátil, e é capaz de acomodar vários materiais, reagentes, e formas e tamanhos dos produtos finais desejados.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[005] Em uma modalidade da invenção, um método de produzir um corpo monolítico de uma matriz porosa é fornecido, o método compreendendo: (i) fornecer uma matriz porosa apresentando espaços intersticiais e compreendendo pelo menos um primeiro reagente; (ii) contatar a matriz porosa com um meio de infiltração que transporte pelo menos um segundo reagente; (iii) permitir o meio de infiltração infiltrar pelo menos uma parte dos espaços intersticiais da matriz porosa sob condições que promovam uma reação entre o pelo menos primeiro reagente e o pelo menos segundo reagente para fornecer pelo menos um primeiro produto; e (iv) permitir o pelo menos primeiro produto formar e carregar pelo menos uma parte dos espaços intersticiais da matriz porosa, desse modo produzindo um corpo monolítico, onde o primeiro produto não compreende titanato de bário, BaTiO3.

[006] Outra modalidade fornece um método de produzir uma cerâmica sinterizada não por titanato de bário, o método compreendendo: (i) fornecer uma matriz porosa apresentando espaços intersticiais e compreendendo pelo menos um primeiro reagente; (ii) contatar a matriz porosa com um meio de infiltração que transporta pelo menos um segundo reagente; (iii) permitir o meio de infiltração infiltrar pelo menos uma parte substancial dos espaços intersticiais da matriz porosa sob condições que incluam uma temperatura de reação inferior a cerca de 1000°C, e uma pressão de reação inferior a cerca de 482,6 MPa(70.000 psi) e que promova uma reação entre o pelo menos primeiro reagente e o pelo menos segundo reagente para fornecer pelo menos um primeiro produto; e (iv) permitir o primeiro produto formar e carregar pelo menos uma parte substancial dos espaços intersticiais da matriz porosa, desse modo produzindo uma cerâmica sinterizada não por titanato de bário.

[007] Uma modalidade fornece uma composição produzida por um processo de sinterização de fase líquida hidrotérmica, cujo processo compreende permitir pelo menos um componente de uma matriz porosa sofrer uma reação com pelo menos um primeiro reagente transportado por um líquido para fornecer pelo menos um primeiro produto, durante cuja reação um resíduo da matriz porosa age como um andaime para facilitar a formação do primeiro produto do líquido, desse modo produzindo uma composição sinterizada de fase líquida hidrotérmica. Em uma modalidade preferida, esta composição sinteri- zada não inclui titanato de bário.

[008] Outra modalidade fornece um método de produzir uma composição, o método compreendendo: (i) fornecer uma matriz porosa apresentando um volume molar; (ii) imergir pelo menos uma parte da matriz porosa em um solvente apresentando um reagente; e (iii) formar um produto reagindo pelo menos um pouco do reagente com pelo menos uma parte da matriz, em que o produto tenha um volume molar, e em que o volume molar da matriz antes da etapa (iii) seja substancialmente o mesmo assim como o volume molar do produto após a etapa (iii). Em ainda outra modalidade, os volumes molares entre a matriz e o produto podem ser diferentes, aumentando ou diminuindo.

[009] Outra modalidade fornece um processo envolvendo manipulação dos componentes da matriz sólida ou do meio de infiltração para criar um produto cerâmico de multicomponente, sinterizado que retém a mesma forma assim como a da matriz sólida. Em outra moda- lidade, o volume ou tamanho total é também retido substancialmente na ída da matriz sólida (ou "compacto verde") para o produto cerâmico. BREVE DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

[0010] A Figura 1 mostra um gráfico típico da conversão molar fra- cional de matriz no produto como uma função do tempo de infiltração para uma reação de adição de íon em uma modalidade.

[0011] A Figura 2 mostra um gráfico típico do volume e evidentes densidades medidas para os compactos antes da infiltração e após a reação procedida de 1 hora a 72 horas em uma temperatura de reação de 90°C em uma modalidade.

[0012] A Figura 3 ilustra um gráfico do tamanho de poro e volume de poro cumulativo presente em uma variedade de compactos examinados em diversos tempos de infiltração em uma modalidade.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0013] Todas as referências citadas aqui são incorporadas por referência em sua totalidade.

Condições Gerais Para Sinterização de Fase Líquida Hidrotérmica

[0014] Em uma modalidade preferida de sinterização de fase líquida hidrotérmica (HLPS), uma matriz sólida, porosa, parcialmente sinte- rizada ou "verde" apresentando poros intersticiais contíguos pode ser transformada em uma cerâmica sinterizada pela ação de um meio infil- trante de fase líquida. O HLPS pode ser realizado sob condições relativamente suaves, frequentemente não excedendo a temperatura e pressão encontradas em uma autoclave de funcionamento. O HLPS pode ser realizado em uma ampla faixa de temperaturas e pressões. Por exemplo, em algumas modalidades, as condições de HLPS podem incluir temperatura inferior a cerca de 2000°C, tal como inferior a cerca de 1000°C, tal como inferior a cerca de 500°C, tal como inferior a cerca de 200°C, tal como inferior a cerca de 100°C, ta l como inferior a cerca de 50°C, tal como temperatura ambiente. A pre ssão de reação pode ser inferior a cerca de 68,9 MPa (10000 psi), tal como inferior a 482,6 MPa (70000 psi), tal como inferior a cerca de 344,7 MPa (50000 psi), tal como inferior a cerca de 68,9 MPa (10000 psi), tal como inferior a cerca de 34,5 MPa (5000 psi), tal como inferior a cerca de 6,9 MPa (1000 psi), tal como inferior a cerca de 3,4 MPa (500 psi), tal como inferior a cerca de 689,5 KPa (100 psi), tal como inferior a cerca de 344,7 KPa (50 psi), tal como inferior a cerca de 68,9 KPa (10 psi). Em uma modalidade, o processo de sinterização hidrotérmico pode ser realizado em uma temperatura na faixa de cerca de 80°C a cerca de 180°C e uma pressão na faixa de cerca de 1 a cerca de 3 atmosferas (1 atmosfera é cerca de 103, 4 KPa (15 psi)).

[0015] Na teoria, qualquer material de partida que é capaz de suportar uma reação hidrotérmica com uma espécie de infiltrante para produzir uma substância diferente pode ser usado para produzir o produto hidrotermicamente sinterizado. Em consequência, uma grande variedade de materiais de partida pode ser selecionada, dependendo do uso final contemplado, formado em uma matriz sólida porosa apresentando forma e tamanho desejados e, subsequentemente, submetida às etapas do presente método para a transformação no produto acabado sinterizado.

[0016] Em uma modalidade, a matriz sólida porosa é derivada de um pó de óxido metálico. O pó pode ser amorfo ou cristalino, preferivelmente cristalino. Entretanto, o pó de óxido metálico pode apresentar uma ampla faixa de tamanhos de partida variando de um tamanho de partícula médio de cerca de 0,01 mícron a cerca de 100 mícrons, incluindo, por exemplo, cerca de 0,02 a cerca de 50 mícrons, tal como cerca de 0,04 a cerca de 20 mícrons, tal como cerca de 0,08 a cerca de 10 mícrons. Em uma modalidade, o pó tem um tamanho de partícula médio variando de cerca de 0,1 mícron a cerca de 5 mícrons.

[0017] O metal no óxido metálico pode ser escolhido de um óxido de um metal de Grupo IIa, metal de Grupo IIb, metal de Grupo IIIb, metal de Grupo IVb, metal de Grupo Vb, metal de transição, metal de lan- tanídeo, metal de actnídeo ou mistura dos mesmos. Preferivelmente, o óxido metálico escolhido ou o produto acabado sinterizado pode apresentar aplicações potenciais químicas, cerâmicas, magnéticas, eletrônicas, supercondutoras, mecânicas, estruturais ou ainda biológicas. O produto acabado sinterizado pode apresentar utilidade industrial ou doméstica. O produto acabado não precisa necessariamente compreender o mesmo material assim como os reagentes. Por exemplo, um produto substancialmente livre de titanato de bário pode ser produzido por reagentes que compreendem bário e/ou titânio. Em uma modalidade exemplar, o bário e/ou titânio compreendendo reagente (ou rea-gentes) age na maioria das vezes como uma espécie de reação intermediária, desse modo não está incluído no produto final.

[0018] A "reação hidrotérmica" descrita aqui pode incluir transformações ocorrendo em meio aquoso ou não aquoso. Além disso, tais transformações podem incluir a dissolução e reprecipitação da mesma espécie química, a dissolução de uma espécie química e sua combinação com uma segunda espécie química para formar um material composto no qual a espécie química inicial permaneça distinta, ou a reação de uma espécie química com uma segunda espécie química para produzir uma nova porção química que seja distinta da espécie de partida. O processo de sinterização hidrotérmico, desse modo, pode encher os espaços intersticiais ou esvaziá-los em uma matriz sólida porosa com uma porção por precipitação (ou reprecipitação), adição de íon, substituição de ferro, ou uma combinação dos mesmos. A porção pode compreender a mesma espécie química como aquela na matriz sólida, um composto resultante da correprecipitação de duas espécies distintas, um novo produto resultante de uma reação entre duas espécies químicas, um material reprecipitado de uma espécie de infil-trante contida no meio, ou uma combinação dos mesmos.

[0019] Em uma modalidade, o HLPS pode ser realizado sob condições em que pelo menos uma porção da massa da matriz sólida porosa verde reaja com espécies infiltrantes pré-selecionadas presentes no meio para produzir um novo produto. Por exemplo, a matriz sólida porosa e a espécie de infiltrante podem ser selecionadas tal que as reações representativas seguintes ocorram para produzir a grande faixa indicada de produtos cerâmicos estruturais e funcionais. A forma mais generalizada destas reações não balanceadas é definida depois na especificação: (i) Ferroelétrica - Pb(Zr,Ti)03 1,1 Pb2+ + xZr(OH)4 + (1-x)TiO2 Pb(Zrx,Ti1-x)03 (ii) Ferroelétrica - BaSnO3 1,1 Ba2+ + 1 SnO2 BaSnO3 (iii) Magnética - CoFe2O4 2.2 Fe2+ + 1/2Co2O3 CoFe2O4 (iv) Catalística - NiMoO4 1 NiO + 1,1 MoO4 NiMoO4 (v) Cerâmica - SrCrO4 1 Sr2+ + 0,55 Cr2O7 SrCrO4 (vi) Biológica - Ca10(PO4)6 (OH)2 4 Ca2+ + 3 Ca2P2O7 + H2O Ca10(PO4)6(OH)2 (vii) Cerâmica - SrTiO3 1,1 Sr+2 + 1 TiO2 SrTiO3 (viii) Cerâmica - Ba0,5Sr0,5TiO3 0,55 Ba2+ + 0,55 Sr2+ + 1 TiO2 Ba0,5Sr0,5TiO3 (ix) Cerâmica - BaTiO3 1,1 Ba2+ + 1 TiO2 BaTiO3 (x) Cerâmica - BaZr0,1Ti0,9O3 1,1 Ba2+ + 0,11 Zr+4 + 0,9 TiO2 BaZr0,1Ti0,9O3 0,96 Ba2+ + 0,14 Ca+2 + 0,13 Zr+4 + 0,88 TÍO2 Ba0,87Ca0,13Ti0,88Zr0,12O3

Preparação da Matriz Sólida Porosa

[0020] A matriz sólida pode compreender um material que não dissolve em uma solução facilmente. Se a matriz é solúvel na água, as condições podem ser selecionadas tal que a solubilidade da matriz será diminuída mudando a temperatura ou adicionando um líquido não aquoso tal como álcoois ou outros solventes como discutido na preparação da seção de meio infiltrante do documento. Em uma modalidade, a matriz sólida porosa é derivada de pó. O pó pode ser de qualquer espécie. Por exemplo, pode ser um pó de óxido metálico. Os exemplos de pós de óxido metálico adequados podem incluir os óxidos de berílio (por exemplo, BeO), magnésio (por exemplo, MgO), cálcio (por exemplo, CaO, CaO2), estrôncio (por exemplo, SrO), bário (por exemplo, BaO), escândio (por exemplo, Sc2O3), titânio (por exemplo, TiO, TiO2, Ti2O3), alumínio (por exemplo, A12O3), vanádio (por exemplo, VO, V2O3, VO2, V2O5), cromo (por exemplo, CrO, Cr2O3, CrO3, CrO2), manganês (por exemplo, MnO, Mn2O3, MnO2, Mn2O7), ferro (por exemplo, FeO, Fe2O3), cobalto (por exemplo, CoO, Co2O3, Co3O4), níquel (por exemplo, NiO, Ni2O3), cobre (por exemplo, CuO, Cu2O), zinco (por exemplo, ZnO), gálio (por exemplo, Ga2O3, Ga2O), germânio (por exemplo, GeO, GeO2), estanho (por exemplo, SnO, SnO2), antimônio (por exemplo, Sb2O3, Sb2O5), índio (por exemplo, In2O3), cádmio (por exemplo, CdO), prata (por exemplo, Ag2O), bismuto (por exemplo, Bi2O3, Bi2O5, Bi2O4, Bi2O3, BiO), ouro (por exemplo, Au2O3, Au2O), zinco (por exemplo, ZnO), chumbo (por exemplo, PbO, PbO2, Pb3O4, Pb2O3, Pb2O), ródio (por exemplo, RhO2, Rh2O3), ítrio (por exemplo, Y2O3), rutênio (por exemplo, RuO2, RuO4), tecnécio (por exemplo, Ti2O, Ti2O3), molibdênio (por exemplo, MoO2, Mo2O5, Mo2O3, MoO3), neodímio (por exemplo, Nd2O3), zircônio (por exemplo, ZrO2), lantânio (por exemplo, La2O3), háfnio (por exemplo, HfO2), tântalo (por exemplo, TaO2, Ta2O5), tungstênio (por exemplo, WO2, W2O5), rênio (por exemplo, ReO2, Re2O3), ósmio (por exemplo, PdO, PdO2), irídio (por exemplo, IrO2, IR2O3), platina (por exemplo, PtO, PtO2, PtO3, Pt2O3, Pt3O4), mercúrio (por exemplo, HgO, Hg2O), tálio (por exemplo, TiO2, Ti2O3), paládio (por exemplo, PdO, PdO2) os óxidos de série de lanta- nídeo, a série de actnídeo e similares. Alguns dos exemplos são fornecidos na Tabela 1. Entretanto, dependendo da aplicação particular envolvida, as misturas de óxidos metálico podem também ser usadas na preparação da pré-forma. TABELA 1.

[0021] Mudança de Volume Molar das Amostras que apresentam uma

[0022] Matriz Compreendendo um Óxido metálico.

[0023] A matriz pode também compreender um hidróxido, tal como um hidróxido metálico. Por exemplo, pode compreender hidróxido de magnésio (por exemplo, Mg(OH)2), hidróxido de cálcio (por exemplo, Ca(OH)2), hidróxido de estrôncio (por exemplo, Sr(OH)2), e hidróxido de bário (por exemplo, Ba(OH)2), hidróxido de cromo (por exemplo, Cr(OH)2), hidróxido de titânio (por exemplo, Ti(OH)2), hidróxido de zir- cônio (por exemplo, Zr(OH)4), hidróxido de manganês (por exemplo, Mn(OH)2), hidróxido de ferro (por exemplo, Fe(OH)2), hidróxido de co-bre (por exemplo, Cu(OH)2), hidróxido de zinco (por exemplo, Zn(OH)2), hidróxido de alumínio (por exemplo, Al(OH)3), ou uma com-binação dos mesmos. Alguns dos exemplos são fornecidos na Tabela 2.

[0024] A matriz pode também compreender um fluoreto, tal como um fluoreto metálico. Por exemplo, pode compreender fluoreto de magnésio (por exemplo, MgF2), fluoreto de cálcio (por exemplo, CagF2), fluoreto de estrôncio (por exemplo, SrF2), e fluoreto de bário (por exemplo, BagF2), fluoreto de cromo (por exemplo, CrF2), fluoreto de titânio (por exemplo, TiF3), fluoreto de zircônio (por exemplo, ZrF4), fluoreto de manganês (por exemplo, MnF2), fluoreto de ferro (por exemplo, FeF2), fluoreto de cobre (por exemplo, CuF2), fluoreto de ní-quel (por exemplo, NiF2), fluoreto de zinco (por exemplo, ZnF2), fluore- to de alumínio (por exemplo, AlF3), ou uma combinação dos mesmos. Alguns dos exemplos são fornecidos na Tabela 3.

[0025] A matriz pode também compreender um óxido metálico misto, tal como um titanato metálico. Por exemplo, pode compreender titanato de magnésio (por exemplo, MgTiO3), titanato de cálcio (por exemplo, CaTiO3,), titanato de estrôncio (por exemplo, SrTiO3), titanato de bário (por exemplo, BaTiO3), ou uma combinação dos mesmos. Alguns dos exemplos são fornecidos na Tabela 4.

[0026] A matriz pode também compreender um sulfato, tal como um sulfato metálico. Por exemplo, pode compreender sulfato de magnésio (por exemplo, MgSO4), sulfato de cálcio (por exemplo, CaSO4), sulfato de estrôncio (por exemplo, SrSO4), e sulfato de bário (por exemplo, BaSO4), sulfato de cromo (por exemplo, Cr2(SO4)3), sulfato de titânio (por exemplo, TiSO4, Ti2(SO4)3), sulfato de zircônio (por exemplo, ZrSO4), sulfato de manganês (por exemplo, MnSO4), sulfato de ferro (por exemplo, FeSO4), sulfato de cobre (por exemplo, CuSO4), sulfato de níquel (por exemplo, NiSO4), sulfato de zinco (por exemplo, ZnSO4), sulfato de alumínio (por exemplo, Al2(SO4)3), ou uma combinação dos mesmos. Alguns dos exemplos são fornecidos na Tabela 5. TABELA 2.

[0027] Mudança de Volume Molar das Amostras que apresentam uma

[0028] Matriz Sólida Compreendendo um Hidróxido metálico.

TABELA 3.

[0029] Mudança de Volume Molar das Amostras que apresentam uma

[0030] Matriz Sólida Compreendendo um Fluoreto metálico.

TABELA 4.

[0031] Mudança de Volume Molar das Amostras que apresentam uma

[0032] Matriz Compreendendo um Óxido metálico Misto.

TABELA 5.

[0033] Mudança de Volume Molar das Amostras que apresentam uma

[0034] Matriz Sólida Compreendendo um Sulfato metálico.

[0035] A matriz pode também compreender um silicato, tal como um silicato metálico. Por exemplo, pode compreender metassilicato de lítio, ortossilicato de lítio, metassilicato de sódio, silicato de berílio, sili- cato de cálcio, ortossilicato de estrôncio, metassilicato de bário, silicato de zircônio, metassilicato de manganês, silicato de ferro, ortossilicato de cobalto, ortossilicato de zinco, metassilicato de cádmio, andalusita, silimanita, hianita, caulinita, ou uma combinação dos mesmos. Alguns dos exemplos são fornecidos na Tabela 6.

[0036] A matriz pode também compreender um hidroxiapatita, tal como um metal de hidroxiapatita. Por exemplo, pode compreender carbonato de cálcio, tetraidrato de nitrato de cálcio, hidróxido de cálcio, ou uma combinação dos mesmos. Alguns exemplos são fornecidos na Tabela 7.

[0037] A matriz pode também compreender um material de carga inerte, além de qualquer dos materiais mencionados acima e outros.Um material de carga inerte pode ser qualquer material que seja incor-porado em uma matriz sólida a todos os poros e não reaja significan- temente com o infiltrante para a ligação química. Por exemplo, o material inerte pode ser madeira, plástico, vidro, metal, cerâmica, cinza, ou combinações dos mesmos.

[0038] O pó pode ser caracterizado por um tamanho de partícula médio, que pode variar de cerca de 0,005 μm a 500 μm, tal como cerca de 0,01 μm a cerca de 100 μm, distribuição de tamanho de partícula e área de superfície específica. Um tamanho de partícula meio fino e uma distribuição de tamanho de partícula reduzida podem ser desejados para a dissolução realçada.

[0039] O pó pode ser formado em um corpo verde de qualquer forma e tamanho desejados por meio de qualquer técnica convencional, incluindo extrusão, modelagem por injeção, prensagem de tarraxa, prensagem isostática, e fundição fluídica. As películas finas de cerâmica podem também ser formadas. Qualquer lubrificante, aglutinante de materiais similares usados na formação do compacto pode ser usado e não deve apresentar nenhum efeito danoso sobre os materiais resultantes. Tais materiais são preferivelmente do tipo que evapora ou extingue-se em aquecimento em relativa temperatura baixa, preferivelmente abaixo de 500°C, não deixando nenhuma quantid ade significativa de resíduo.

TABELA 6.

[0040] Mudança De Volume Molar Das Amostras Que apresentam Uma

[0041] Matriz Sólida Compreendendo Um Silicato. Matriz Volume molar de matriz Produto Volume molar de produto % de mudança de volume molar

TABELA 7.

[0042] Mudança de Volume Molar das Amostras que apresentam uma

[0043] Matriz Sólida Compreendendo uma Hidroxiapatita.

[0044] Os poros no compacto de pó de partida podem ser pequenos, por exemplo, entre cerca de 0,01 micrômetro (μm) e cerca de 100 μm, tal como entre cerca de 0,1 μm e cerca de 1 μm, e uniformemente distribuídos por todo o compacto, desse modo permitindo a solução infiltrante penetrar totalmente o compacto de pó. O conteúdo de volume do poro, porosidade tanto aberta quanto fechada, e o tamanho de poro podem ser determinados por métodos padrão. Por exemplo, medidor de poros de intrusão de mercúrio pode ser usado para avaliar estes três parâmetros.

[0045] A pré-forma obtida acima pode em seguida ser submetida às etapas como discutido abaixo.

Preparação do Meio Infiltrante

[0046] Como descrito anteriormente, a sinterização hidrotérmica pode fazer uso de meio aquoso ou não aquoso. A escolha do solvente líquido pode depender da espécie de infiltrante que pode ser uma parte de um meio de infiltração. A espécie de infiltrante pode apresentar uma solubilidade substancial no solvente líquido sob as condições do processo de sinterização hidrotérmico. Por exemplo, se as espécies de infiltrantes são iônicas, então um solvente líquido pode ser água. Certos infiltrantes não iônicos podem também possuir solubilidade suficiente em meio aquoso.

[0047] Além disso, os solventes orgânicos solúveis em água, tais como álcoois (por exemplo, metanol, etanol, propanol, isopropanol e similares), poliois (por exemplo, etandiol, 1,2-propanodiol, 1,3- propanodiol e similares), certos éteres de baixo peso molecular (por exemplo, furano, tetraidrofurano), aminas (por exemplo, metilamina, etilamina, piridina e similares), cetonas de baixo peso molecular (por exemplo, acetona), sulfóxidos (por exemplo, dimetilsulfóxido), acetoni- trila e similares, podem também estar presente na mistura aquosa. Em certos exemplos, os tensoativos (por exemplo, polissiloxanos, polieti- leno glicois, e óxidos de alquildimetilamina e similares) podem ser adicionados à mistura reacional.

[0048] O meio infiltrante preferivelmente contém sais metálicos solúveis em água (isto é, metal em formas iônicas). O cátion de tais sais, por exemplo, pode vir dos seguintes metais: berílio, magnésio, cálcio, estrôncio, bário, escândio, titânio, vanádio, cromo, manganês, ferro, cobalto, níquel, zinco de cobre, alumínio, gálio, germânio, estanho, an- timônio, índio, cádmio, prata, chumbo, ródio, rutênio, tecnécio, molib- dênio, neodímio, zirônio, itérbio, háfnio lantânio, tântalo, tungstênio, rênio, ósmio, irídio, platina, ouro, mercúrio, tálio, paládio, cátions dos metais da série de lantanídeo, cátions dos metais da série de actnídeo, e ou uma matriz dos mesmos. Em geral, a ação dos sais dissolvidos na solução infiltrante pode vir, por exemplo, dos seguintes grupos: hidróxidos, nitratos, cloretos, acetatos, formiatos, propionatos, fenilace- tatos, benzoatos, hidroxibenzoatos, aminobenzoatos, metoxibenzoa- tos, nitrobenzoatos, sulfatos, fluoretos, brometos, iodetos, carbonatos, oxalato, fosfato, citrato, e silicatos, ou mistura dos mesmos. A relação molar dos íons metálico contida no infiltrante para o íon metálico do pó de óxido pode ser selecionada para obter-se um produto de reação es- tequimétrico desejado. Os íons metálico em excesso na solução podem ser necessários para ajudar a obter a conclusão da reação.

[0049] Dependendo do meio infiltrante e do material matriz, o produto sinterizado resultante pode ser, por exemplo, um titanato, se um material compreendendo titânio for envolvido. Por exemplo, titanatos apresentando uma estrutura de ilmenita podem ser obtidos de TiO2 e de sais de Fe2+, Mg2+, Mn2+, Co2+, Ni2+, ou de uma combinação dos mesmos, em água. Os titanatos apresentando a estrutura de perovski- ta podem ser preparados de soluções de sais aquosas de Ca2+, Sr2+, Ba2+, ou de uma combinação dos mesmos. Entretanto, os compostos apresentando uma estrutura de espinélio podem ser obtidos incluindo, Mg2TiO4, Zn2TiO4, e Co2TiO4. Além disso, em uma modalidade, as fases diferentes de titanato de bário, tais com as que apresentando a fórmula BaxTiyOx+2y, em que x e y são números inteiros, podem ser obtidas pelo método da presente invenção, com tanto que x # 1, y # 1, e x + 2y # 3.

[0050] Alternativamente, o produto sinterizado resultante pode ser um carbonato, sulfato, oxalato, ou uma combinação dos mesmos; os materiais que podem ser usados podem incluir um material que pode se decompor antes dele estar capacitado para sinterizar, se um método de sinterização convencional for usado; por exemplo, um carbonato decompor-se-á em seu óxido quando aquecido antes de estar capacitado para sinterizar em um método de sinterização convencional.

Método de HLPS Geral para Produção de Cerâmica Sinterizada Aparato de Reação de HLPS

[0051] Em uma modalidade, uma matriz sólida porosa "verde" ou parcialmente sinterizada é transformada em uma cerâmica sinterizada por HLPS pela ação de um meio infiltrante de fase líquida. Para realizar a etapa de infiltração, a matriz sólida porosa parcialmente sinteri- zada pode ser imersa na solução infiltrante. A matriz sólida porosa parcialmente sinterizada pode descansar em um suporte de malha de Teflon® de modo que seja exposta ao meio infiltrante em todas as superfícies. A infiltração pode ocorrer dentro de uma câmara de reação de Teflon, selada para controlar as condições de reação hidrotérmica. Além disso, a câmara de reação de Teflon pode ser localizada dentro de uma autoclave. Enquanto o pH inicial do meio de infiltração é determinado pelos reagentes, a pressão e temperatura de reação pode ser controlada como desejado, usando a temperatura e pressão fornecida pela autoclave. Em uma modalidade, a temperatura e pressão durante o processo de reação hidrotérmico pode ser inferior a 250°C e 5 atmosferas, respectivamente.

Reação de HLPS

[0052] O processo de HLPS pode envolver uma variedade de reações químicas. Por exemplo, o processo de reação hidrotérmico pode ocorrer por meio de um mecanismo de reação de nova precipitação de dissolução. Alternativamente, a reação pode ocorrer por meio de uma reação de substituição de íon. Nas pequenas porções, formadoras da matriz sólida porosa compactada pode dissolver-se fornecendo espécies dissolvidas que podem reagir com os íons na solução infiltrante; os íons na solução infiltrante podem ser íons metálico. Em uma modalidade, a quantidade do infiltrante adicionada pode ser o bastante para produzir a reação completa em uma única etapa. Alternativamente, múltiplas etapas podem ser envolvidas. Por exemplo, múltipla infiltração pode ser envolvida. Em uma modalidade, titanato de estrôncio pode ser formado de uma matriz de titânia, depois por outra infiltração ele pode formar apatita de estrôncio. Alternativamente, por meio de múltiplas infiltrações, um carbonato pode ser formado, o que pode em seguida formar uma camada de oxalato protetora. Em outra modalidade, o compacto pode ser parcialmente infiltrado e secado, e a etapa de infiltração pode ser repetida até o produto final ser produzido.

[0053] A forma do corpo monolítico produzido pode ser retida daquela matriz sólida. Em uma modalidade, quando o volume molar do produto de reação formado dentro da porosidade da matriz é superior a aquele do pó de óxido (isto é, uma mudança de volume molar positiva - isto é, transformação em um volume molar maior), o produto nu- cleado enche os espaços vazios do compacto e aumenta a sua densidade. A mudança de volume molar não precisar ser positiva; pode também ser negativa (isto é, transformação em um volume molar menor) ou não muda dependendo da espécie de íon e do mecanismo de reação. Por exemplo, uma porção da matriz pode dissolver-se fora durante a reação, aumentando a porosidade ao mesmo tempo em que criando nova ligação química e uma mudança de volume molar negativa. Similarmente, se o novo material formado tem o mesmo volume molar como aquele da perda da matriz, então não existe substancialmente nenhuma mudança de volume molar.

[0054] A reação de HLPS pode ocorrer por meio, por exemplo, de adição de íon e/ou substituição de íon. As reações de adição são onde os íons (ânions ou cátions) no meio de infiltração podem ser adicionados à matriz hospedeira sem substituição de outro íon na matriz. Os exemplos de uma adição de íon podem incluir a transformação de óxido em hidróxido, ou de óxido em carbonato. Os exemplos de uma substituição de íon podem incluir transformação de hidróxido em carbonato, ou hidróxido em oxalato. Adicionalmente, a reação pode ocorrer por meio de desproporcionamento, em que o material hospedei- ro/matriz inorgânico insolúvel pode ser dividido em dois produtos inorgânicos insolúveis. O desproporcionamento pode ser realizado, por exemplo, para óxido, fluoretos, e sulfatos. As reações gerais podem ser descritas como segue:

[0055] nota-se que os sais de A, A', C são todos solúveis no solvente escolhido (água ou alguma outra mistura de solvente). AOH, A(OH)2 e COH são bases fortes. C pode ser cátion monovalente orgânico (NR4+) ou inorgânico (NH4+, K+, Na+ e Li+). X é um íon solúvel semelhante a nitrato ou cloreto. A pode ser uma mistura de íons alcalino- terrosos divalentes tais como Mg2+, Ca2+, Sr2+ ou Ba2+, ou íons monovalentes Li+, Na+, K+, NH4+ ou NR4+. A' pode ser cátion divalente que não é nem um alcalinoterroso nem um álcali, tal como chumbo. B é um metal de transição, terroso raro, actinídeo ou íon metálico de grupo principal que tem uma valência de +2, +3, +4 ou +5. O metal B compreende um hospedeiro moderadamente solúvel em um meio de infiltração, em que B pode incluir uma faixa de substâncias químicas. Por exemplo, B pode ser um óxido ou um óxido hidroso, porém B pode também ser outros compostos tal como um sulfato metálico ou um fosfato. A menos que de outro modo indicado, todas as espécies são solúveis e todos os compostos insolúveis apresentam uma (s) designação. Reações de Adição Produtos de Óxido 2AOH + BO2 (s) = A2BO3 (s) + H2O 2AX + 2COH + BO2 (s) = A2BO3 (s)+ H2O + 2CX A(OH)2 + BO2 (s) = ABO3 (s) + H2O A(OH)2 + B2O3 (s) = AB2O4 (s) + H2O AX2 + 2COH + BO2 (s) = ABO3 (s) + H2O + 2CX AX2 + 2COH + B2O3 (s) = AB2O4 (s) + H2O + 2CX 2AOH + B2O5 (s)= 2ABO3 (s) + H2O A(OH)2 + 3B'(OH)2 (s)+ B2O5 (s)= 3[B'(A1/3B2/3)O3](s) + 4H2O (matriz compreende dois hospedeiros insolúveis) AX2 + 3B'X2 +8COH+ B2O5 (s)= 3[B'(A1/3B2/3)O3] (s) +8 CX +4H2O Reações de Substituição Carbonatos A2CO3+ BSO4 (s) = BCO3 (s) + A2SO4 A2CO3+B(OH)2 (s) = BCO3 (s) + 2AOH B(OH)2 (s)+ CO2 = BCO3 (s) + H2O Oxalatos A2C2O4 + B(OH)2 (s)= BC2O4 (s)+ 2AOH A2C2O4 + BSO4 (s)= BC2O4 (s)+ A2SO4 A2C2O4 + BO(s) = BC2O4 (s)+ A2O A2SO4 + B(OH)2 (s)= BSO4 (s)+ 2AOH A2SO4 + BCO3 (s)= BSO4 (s)+ A2CO3 Fluoretos 2CF + H2O + BO (s) = BF2 (s) + 2COH 6CF + 3H2O + B2O3 (s)= 2BF3 (s)+ 6COH 2CF + B(OH)2 (s) = BF2 (s) + 2COH 3CF + B(OH)3 (s)= BF3 (s)+ 3COH Reações de Desproporcionamento C2CO3 + H2O + BB'O3(s) = BCO3 (s)+ B'O2 + 2COH CO2 + BB'O3(s) = BCO3 (s) + B'O2 (s) Espinélio A(OH)2 + B2O3= BA2O4 + H2O AO+ B2O3 = BA2O4 ACO3 + B2O3= BA2O4 + CO2 ASO4 + B2O3+ H2O = BA2O4 + H2SO4 A(C2O4) + B2O3+ H2O = BA2O4 + H2C2O4 Reações de Híbrido - Adição e Substituição Fosfatos 3C3PO4 + 5B(OH)2 (s) = B5(PO4)3OH (s) + 9COH 3C3PO4 + 5H2O + 5BO (s) = B5(PO4)3OH (s) +9COHFluorofosfatos 3C3PO4 + 5BF2 (s) = B5(PO4)3F (s) + 9CF

[0056] A nucleação heterogênea pode também ocorrer durante a reação. Como descrito anteriormente, a mudança na densidade pode depender do tipo do material matriz e/ou daquele do produto formado. Logo que a reação hidrotérmica é concluída, os poros abertos podem ser também removidos por, por exemplo, envelhecimento.

[0057] A temperatura determinada para o processo hidrotérmico pode ser de um horário simples ou composto. Por exemplo, o ciclo de aquecimento pode ser isotérmico, porém dois grupos diferentes de temperaturas podem ser usados. Por exemplo, primeiro uma temperatura relativamente alta tal como cerca de 250°C pod e ser usada para acentuar a nucleação homogênea e subsequentemente o material densificado pode ser envelhecido em uma temperatura inferior, por exemplo, a cerca de 90°C.

[0058] Após as reações como descrito acima serem concluídas, a matriz densificada pode ser enxaguada ou banhada em uma solução para tirar lavando o excesso de solução infiltrante. A solução de enxágue pode ser acetato de amônio de pH 5. Em uma modalidade, a matriz densificada pode ser subsequentemente secada em um forno em uma temperatura de cerca de 90°C a cerca de 250° C. A porosidade residual que pode estar presente em uma cerâmica sinterizada pode ser também removida aquecendo para uma alta temperatura, tal como cerca de 600°C ou menor.

[0059] O produto cerâmico sinterizado pelo processo de HLPS pode apresentar uma variedade de aplicações. Por exemplo, pode ser usado um material estrutural (por exemplo, cimento), químico (por exemplo, catalisador, filtração), elétrico, ou uma combinação dos mesmos.

Caracterização do Material Sinterizado Porosidade de Material Sinterizado

[0060] O HLPS pode produzir um produto sinterizado com uma microestrutura muito homogênea e muito fina. A porosidade do material sinterizado pode ser, por exemplo, inferior a cerca de 40 por cento, tal como inferior a cerca de 30 por cento, tal como inferior a cerca de 20 por cento, tal como inferior a cerca de 15 por cento, tal como inferior a cerca de 10 por cento, tal como do que cerca de 5 por cento, ou ainda particularmente totalmente densa. A porosidade total do compacto pode ser determinada em uma técnica padrão, por exemplo, com um medidor de poros de mercúrio. A densidade pode ser estimada usando uma técnica convencional tal como método de Archimede ou um analisador de medidor de intrusão de. Tamanho e Forma de Material Sinterizado

[0061] Uma característica do material sinterizado suportando o processo de HLPS é que ele pode apresentar a mesma forma, ou mesmo tamanho, como o compacto verde de partida. Em uma modalidade em que o produto não suporta substancialmente nenhuma mudança de volume molar, nenhuma diminuição do compacto pode resultar-se, que esteja em contraste com muitos processos de fabricação cerâmica, e desse modo pouco ou nenhum mecanismo do material sinterizado é necessário.

Composição de Material Sinterizado

[0062] Como ilustrado nos exemplos, uma ampla faixa de composições químicas pode ser usada para fazer o material sinterizado. Além disso, o número de óxidos e sais de metais diferentes envolvidos na formação do material sinterizado não precisa ser restrito de qualquer maneira particular. Além disso, a estequiometria do produto final pode ser ditada pelas relações molares de reagentes presentes no compacto verde e meio infiltrante. A composição do material sinteriza- do pode ser avaliada usando Difração de Raio X Quantitativa (QXRD) e Plasma Induzidamente Acoplado (ICP).

Microestrutura e Propriedades Mecânicas Relacionadas

[0063] O produto sinterizado do processo de HLPS pode apresentar uma microestrutura que substancialmente pareça uma rede interli- gadora tipo net. Os monólitos obtidos do processo de HLPS podem também apresentar estruturas compostas tal como uma estrutura de casca núcleo. Além disso, o produto pode apresentar propriedades mecânicas superiores, tais como alta resistência à tração, resistência compressiva, e módulo de tração desejável. Este fortalecimento inicial pode nascer da ligação química formada durante o processo entre as partículas fisicamente ligadas (forças de van der Waals) por substituição de ferro, adição de íon, maturação de Ostwald (“Ostwald ripening”) (isto é, recristalização que pode formar nova rede), ou combinações dos mesmos. Em uma modalidade, a maturação de Ostwald pode envolver envelhecimento de um material de carbamato em um meio alcalino. Além disso, no caso onde existe mudança de volume molar positiva, a densificação pode ser obtida, como descrito anteriormente.

EXEMPLOS DE PREPARAÇÃO NÃO LIMITANTES Exemplo 1. Formação de Material Cerâmico de Titanato de Bário Sin- terizado (BaTiO3) Preparação de Compactos Verdes

[0064] Os compactos (1 polegada de diâmetro, 2 a 3 mm de largura) de titânia anatase (TiO2) foram formados em uma prensa de matriz circular em pressões de cerca de 100 MPa; Consequentemente, 50% de compostos densos foram obtidos. Os compostos "verdes" foram em seguida aquecidos em temperatura P abaixo de 500°C para queimar o aglutinante nas etapas de pré-formação.

[0065] Os compactos verdes pesaram cerca de 2,5 g após a queimação.

Sinterização de Fase Líquida Hidrotérmica de Compostos

[0066] Os compactos verdes foram infiltrados em 41,2 mL de uma solução de 1 molar de hidróxido de bário Ba(OH)2 '8^O em vários tempos de reação, variando de 1 hora a 194 horas em uma temperatura de 90 °C. O grau de enchimento na autoclave foi cerca de 75 a 80%, e pressões de vapor de água envolvidas de cerca de 2 atm. O processo foi realizado em um excesso de íons de bário, de modo que a relação molar de bário para titânio (Ba:Ti) foi cerca de 1,2:1. O compacto desejado foi em seguida filtrado, enxaguado, e secado.

Caracterização da Cerâmica Desejada

[0067] A análise de raio X quantitativa usando um Método de Es-timulação de Matriz (Chung, F. H. Appl. Cryst., 1974, 7, 579) com 15% de ZrSiO4 padrão e plasma induzidamente acoplado foram realizados na amostra. Os resultados são plotados esquematicamente na Figura 1.

[0068] As densidades são medidas usando um medidor de poros de mercúrio para ambas as densidades aparentes e de volume, como mostrado na Figura 2. Após um tempo de reação de 72 horas, o compacto foi 85% de densidade teórica. A Figura 3 representa a evolução da distribuição de tamanho de poro cumulativo com tempo de reação. Os resultados demonstram que a densificação dos compactos verdes ocorreram como resultado do processo de HLPS, e o processo de sin- terização ocorreu uniformemente por toda a amostra (isto é, a porosidade residual permanece contínua).

Exemplo 2. Formação de Titanato de Estrôncio Sinterizado (SrTiO3)

[0069] Os compactos, pesando um combinado de 7,402 g, foram obtidos pelo procedimento similar àquele descrito no Exemplo 1 prensando a seco o pó de dióxido de titânio. Depois, uma solução aquosa de Sr(OH)2^8H2O (27,00 g) em água desionizada destilada (DI) (53,01 g) foi preparada. Os compactos foram em seguida colocados em uma rede de Teflon® e imersos em um vaso de Teflon® de 90 mL contendo a solução de hidróxido de estrôncio. O vaso foi selado e colocado em um forno pré-aquecido (105°C) durante 24 horas. Sub sequentemente, os compactos foram enxaguados em 50 mL de um tampão de acetato de amônio aquoso (pH cerca de 5,0) durante 10 minutos e filtrados a vácuo. Os compactos sinterizados foram em seguida secados a 100°C em um forno elétrico durante a noite.

Exemplo 3. Formação de Titanato de Estrôncio de Bário Sinterizado (Bao,5Sro,5TiO3)

[0070] Dois compactos de dióxido de titânio, pesando um combinado de 7,565 g, foram colocados em uma rede de Teflon® e imersos em um vaso de Teflon® de 90 mL contendo uma solução básica preparada dissolvendo Sr(OH)2 '8^0 (13,975 g) e Ba(OH)2 '8^0 (16,612 g) em água DI (59,430 g). O vaso selado foi em seguida colocado em um forno pré-aquecido (105°C) e mantido lá durante 26 horas. Depois disso, os compactos foram enxaguados em 50 mL de tampão de acetato de amônio (pH cerca de 5,0) durante 10 minutos e filtrados. 0s compactos do produto foram em seguida secados a 100°C em um forno elétrico durante a noite.

Exemplo 4. Formação de Titanato de Zircônio de Bário Sinterizado (BaZro,iTio,9θ3)

[0071] 0s compactos sinterizados de titanato de zircônio de bário foram obtidos por um procedimento similar àquele descrito no Exemplo 3, exceto que os dois compactos de óxido de titânio pesaram 6,230 g, e a solução infiltrante básica foi preparada de 30,105 g de Ba(0H)2 '8H20, 3,005 g de Zr0(N03)2 e 48,75 g de água DI.

Exemplo 5. Formação de Trióxido de Zircônio de Titanato de Cálcio de Bário Sinterizado (Bao.8?Cao,i3Tio.88Zro,i2θ3)

[0072] Dois compactos de óxido de titânio, juntos pesando 7,910 g, foram obtidos como descrito no Exemplo 3 e imersos em uma solução básica preparada de 33,985 g de Ba(0H)2 '8H20, 1,200 g de Ca(OH)2, 4,694 g de ZrO(NO3)2 e 25,200 g de água DI. O vaso selado contendo os compactos e solução infiltrante foi colocada em um forno pré-aquecido (115°C) durante um período de 30 horas . Após este tempo, os compactos foram isolados, enxaguados em 50 mL de tampão de acetato de amônio (pH cerca de 5,0) e filtrados a vácuo. Estes compactos sinterizados foram em seguida secados a 100°C em um forno elétrico durante a noite.

Exemplo 6. Formação de Materiais Cerâmicos Ferroelétricos Sinteri- zados Preparação de Pb(Zr,Ti)O3

[0073] 2,5 g de pó de TiO2 foram comprimidos em um compacto de acordo com o procedimento descrito anteriormente. Uma solução a 1M aquoso de cloreto de chumbo (68,9 mL com o pH ajustado a cerca de 12 com hidróxido de sódio) foi combinada com uma solução a 1M aquoso de oxicloreto de zircônio (31,3 mL). A solução combinada foi colocada, junto com o compacto de TiO2 (a relação molar de Pb:Zr:Ti é cerca de 1,1:0,5:0,5), em um vaso de Teflon® de 60 mL.

[0074] Posteriormente, o compacto desejado foi removido, enxaguado em um tampão de acetato de amônio durante cerca de 10 minutos, filtrado, e subsequentemente secado a vácuo em temperatura ambiente.

Preparação de BaSnO3

[0075] 5,0 g de pó de SnO2 foram comprimidos em dois compactos de peso aproximadamente igual de acordo com o procedimento descrito anteriormente. Uma solução a 1M aquoso de hidróxido de bário (36,5 mL) foi colocada, junto com os compactos de SnO2 (a relação molar de Ba:Sn foi cerca de 1,1:1,0), em um vaso de Teflon® de 60 mL.

[0076] Posteriormente, os compactos sinterizados foram removidos, enxaguados em um tampão de acetato de amônio durante cerca de 10 minutos, filtrados, e subsequentemente secados a vácuo em temperatura ambiente.

[0077] Os compactos de óxido de estanho de estrôncio sinteriza- dos (SrSnO3) podem também ser preparados desta maneira.

Exemplo 7. Formação de Materiais Cerâmicos Sinterizados apresentando Propriedades Magnéticas (CoFe2O4)

[0078] De acordo com o procedimento descrito anteriormente, 5,0 g de pó de Co2O3 foram comprimidos em dois compactos de peso aproximadamente igual. Uma solução a 1M aquoso de sulfato de ferro (II) (33,2 mL, o pH foi ajustado a cerca de 12 com hidróxido de sódio) foi colocada, junto com os compactos de Co2O3 (a relação molar de Fe:Co foi cerca de 2,2:1,0), em um vaso de Teflon® de 60 mL.

[0079] Posteriormente, os compactos sinterizados foram removidos, enxaguados em um tampão de acetato de amônio durante cerca de 10 minutos, filtrados, e subsequentemente secados a vácuo em temperatura ambiente.

[0080] O procedimento pode ser conduzido similarmente com outros íons divalentes tais como, porém não limitados a, Ba2+, Sr2+, Ca2+, Pb2+, e Mn2+.

Exemplo 8. Formação de Materiais Cerâmicos Sinterizados apresentando Propriedades Catalíticas Preparação de NiMoO4

[0081] De acordo com o procedimento descrito anteriormente, 5,0 g de pó de NiO foram comprimidos em dois compactos de peso apro-ximadamente igual. Uma solução a 1M aquoso de molibdato de amô- nio (VI), (NH4)2MoO4, (73,6 mL, o pH da solução foi cerca de 6) foi co-locada, junto com os compactos de NiO (a relação molar de Mo:Ni foi cerca de 1,1:1,0), em um vaso de Teflon® de 60 mL vaso.

[0082] Posteriormente, os compactos sinterizados foram removidos, enxaguados em um tampão de acetato de amônio durante cerca de 10 minutos, filtrados e subsequentemente secados a vácuo em temperatura ambiente.

[0083] Este procedimento pode ser modificado para fornecer outros óxidos de molibdênio metálico divalentes misturados, tais como aqueles de estrôncio e cálcio.

Preparação de SrCrO4

[0084] De acordo com o procedimento descrito anteriormente, 5,0 g de pó de SrO foram comprimidos em dois compactos de peso apro-ximadamente igual. Uma solução a 1M aquoso de dicromato (26,5 mL), preparada combinando 7,8 g de K2Cr2O7 em ácido sulfúrico concentrado foi colocada, junto com os compactos de SrO (a relação molar de Cr:Sr é cerca de 1,1:1,0), em um vaso de Teflon® de 60 mL.

[0085] Posteriormente, os compactos sinterizados foram removidos, enxaguados em um tampão de acetato de amônio durante cerca de 10 minutos, filtrados e subsequentemente secados a vácuo em temperatura ambiente.

[0086] Outros íons divalentes podem também ser empregados no lugar de estrôncio. Por exemplo, os compostos contendo bário, cálcio, magnésio ou zinco podem também ser preparados.

Exemplo 9. Formação de Materiais Cerâmicos Sinterizados apresentando Aplicações Biológicas

[0087] Os materiais cerâmicos sinterizados apresentando aplicações biológicas podem também ser preparados pelo presente método. Por exemplo, componentes protéticos podem ser modelados de pós de óxido metálico e subsequentemente sinterizados para fornecer partes de substituição óssea adequadas para o uso em cirurgia ortopédica.

Preparação de Caio(OHh(PO4)6

[0088] De acordo com o procedimento descrito anteriormente, 5,0 g de pó de CaO foram comprimidos em dois compactos de peso apro-ximadamente igual. Uma solução a 1M aquoso de pirofosfato de dicál- cio, Ca2P2O7, (73,6mL) foi colocada, junto com os compactos de CaO (a relação molar de Ca:P total foi cerca de 1,6:1,0), em um vaso de Teflon® de 60 mL.

[0089] Posteriormente, os compactos sinterizados foram removidos, enxaguados em um tampão de acetato de amônio durante cerca de 10 minutos, filtrados e subsequentemente secados a vácuo em temperatura ambiente.

Preparação de Fluoroapatita

[0090] Pó de CaF2 (0,4 g) foi misturado com 2,5 % em volume de aglutinante de PVA por meio de ultrassonicação. Foi em seguida secado por congelamento e prensado seco em umo pélete em uma matriz de ~0,762 cm com uma pressão de ~300 MPa. A amostra foi anelada a 400 °C durante 3 horas em fornalha de caixa sob atmosfera ambiente. A jarra de Teflon foi enchida com 100 mL de água desioni- zada e 1 g de K3PO4 e 50 g de KOH foram adicionados. A tampa do carro foi fechada e deixada resfriar até temperatura ambiente. O pélete de CaF2 foi colocado em uma bandeja de Teflon e imersa na jarra de Teflon. A tampa do carro foi fechada e colocada em um forno pré- aquecido a 95 °C. Foi mantida durante 7 dias. A amostra foi enxaguada com água desionizada.

[0091] A Preparação de pó de TiO2 de titanato de estrôncio revestido com apatita de estrôncio (Fisher), 12 g, foi dispersada em 140 mL de água desionizada com a adição de 1% de PVA. A mistura foi soni- cada durante 30 minutos. A mistura foi congelada na casca a -40 °C e em seguida secada por congelamento. Foi em seguida prensada em um pélete de 2,54cm(1 polegada) usando uma pressão hidráulica com uma carga de 9072kg(20000 lb). O corpo verde é em seguida calcinado a 550 °C durante a noite em uma fornalha para remover o aglutinante.

[0092] A solução de hidróxido de estrôncio foi preparada dissol- vendo 14 g de Sr(OH)2 em 100 mL de água desionizada. O pélete foi colocado na solução e reagido durante 5 dias a 90 °C. O pélete foi re-movido e lavado com água desionizada. Foi em seguida colocado em outra solução contendo 100 ml de água desionizada e 10 g de K3PO4 durante 7 dias.

[0093] Outros procedimentos podem ser evidentes para aqueles versados na técnica, em vista das descrições apresentadas acima, que podem diferir daquelas que foram descritas especialmente nos exemplos anteriores, porém que, no entanto, não divergem do escopo e espírito da presente invenção. Os exemplos apresentados acima servem meramente para ilustrar modalidades particulares da presente invenção, e, em consequência, a matéria objeto incluída aqui ou omitida a partir daqui não deve ser interpretada como de alguma maneira limitando a invenção. Estes outros procedimentos evidentes, bem como os materiais sinterizados obtidos a partir daqui, são considerados incluídos no escopo da presente invenção, cujas limitações são definidas somente pelas reivindicações que o acompanham imediatamente. Exemplo 10. Mudança de Volume como resultado do Processo de HLPS

[0094] As tabelas 1 a 7 fornecem a mudança de volume molar das amostras que apresentam uma matriz sólida compreendendo um óxido, hidróxido, fluoreto, óxido metálico misturado, sulfato, silicato, e hi- droxiapatita, respectivamente. Como é mostrado nas figuras, a mudança de volume molar não precisa ser positiva ou negativa. MODALIDADES PREFERIDAS ADICIONAIS

[0095] Em uma modalidade preferida da invenção, um método (e o produto resultante) é descrito para a produção de uma cerâmica sinte- rizada da matriz sólida porosa, o método compreendendo: (a) conectar a matriz sólida apresentando poros intersticiais contíguos com um meio infiltrante pré-selecionado, (b) permitir o meio infiltrar os poros in- tersticiais da matriz sob condições eficazes para causar a dissolução de massa da matriz; (c) permitir o meio transportar a massa dissolvida sob condições eficazes para causar a reprecipitação da massa transportada dentro da matriz, de modo que uma cerâmica sinterizada seja obtida. Em particular, o meio infiltrante pré-selecionado é preferivelmente compreendido de espécies infiltrantes pré-selecionadas misturadas com um líquido adequado. Mais preferivelmente o método também inclui uma etapa de permitir a massa derivada da matriz combinar com a espécie infiltrante do meio para fornecer um produto que repre- cipite dentro da matriz.

[0096] Em uma modalidade preferida o método produz um produto, que é um composto que resulta de uma reação estequiométrica entre a massa derivada da matriz e a espécie infiltrante: [Amatriz + Binfiltrante = AB].

[0097] Em uma modalidade preferida o método produz um produto, que é um composto em que a massa derivada da matriz e a espécie infiltrante permanecem quimicamente distintas: [Amatriz + Binfiltrante = sempre A + B, porém como um composto].

[0098] Em ainda outra modalidade da invenção, um método é fornecido o qual também compreende submeter a cerâmica sinterizada a pelo menos uma etapa adicional designada para remover qualquer porosidade residual que possa estar presente na cerâmica sinterizada. A pelo menos uma etapa adicional pode ser uma etapa de aquecimento em que a cerâmica sinterizada é aquecida a uma temperatura suficiente para fornecer uma cerâmica totalmente densa. Preferivelmente, a temperatura da etapa de aquecimento não excede cerca de 600°C.

[0099] Em uma modalidade separada da invenção, um método é fornecido para produzir uma cerâmica sinterizada de uma matriz de óxido metálico sólida porosa, o método compreendendo: (a) contatar uma matriz de óxido metálico sólida apresentando poros intersticiais contíguos com um meio líquido infiltrante pré-selecionado; (b) permitir o meio líquido infiltrar os poros intersticiais da matriz sob condições eficazes pra causar a dissolução de massa da matriz; (c) permitir o meio líquido transportar a massa dissolvida sob condições eficazes para causar a reprecipitação da massa transportada dentro da matriz, de modo que uma cerâmica sinterizada seja obtida. Mais uma vez o meio líquido de infiltração pré-selecionado pode compreender espécies infil- trantes pré-selecionadas misturadas com um líquido adequado. Além disso, a cerâmica sinterizada pode compreender um óxido metálico misto. Preferivelmente, o óxido metálico misturado pode ser selecionado de um óxido de um metal de Grupo IIa, um metal de Grupo IIb, um metal de Grupo IIIb, um metal de Grupo IVb, ou um óxido de um metal de Grupo Vb. O óxido metálico pode também compreender um óxido de um metal de transição, um óxido de um metal de lantanídeo, ou um óxido de um metal de actinídeo. Em uma modalidade da invenção a espécie de infiltrante compreende um sal de pelo menos um tipo metálico ou uma mistura de sais metálicos. Alternativamente, uma espécie de infiltrante pode ser selecionada das espécies químicas que fornecem íons de um metal de Grupo IIa, Grupo IIb, Grupo IIIb, Grupo IVb, Grupo Vb, transição, lantanídeo, actinídeo ou mistura dos mesmos. Os contraíons dos íons acima mencionadas podem também ser selecionados de porções orgânicas ou inorgânicas carregadas negativamente.

[00100] Em uma modalidade preferida, a cerâmica sinterizada produzida pelo método da invenção compreende um sólido substancialmente denso, mais preferivelmente, totalmente denso. Também preferidos são as cerâmicas sinterizadas que podem ser caracterizadas como apresentando uma porosidade residual de cerca de 15 por cento ou menos por volume. A forma e tamanho da matriz porosa de partida, de acordo com um método preferido, é retida substancialmente na ce- râmica sinterizada. Entretanto, o método da invenção pode também produzir uma cerâmica sinterizada que compreenda um óxido metálico misto cujo volume molar seja superior a aquele da matriz de óxido metálico de partida. Em ainda outra modalidade a invenção pode produzir uma cerâmica sinterizada que compreenda um óxido metálico misto cujo volume molar seja inferior a aquele da matriz de óxido metálico de partida. Preferivelmente, as condições de etapa (b), etapa (c) ou ambas no método descrito acima não incluem nenhuma condição áspera a não ser aquela encontrada em uma autoclave de funcionamento. Es-tabelecidas de maneira diferente as condições de etapa (b), etapa (c) ou ambas no método descrito acima preferivelmente não excedem temperaturas de cerca de 250 °C e não excedem pressões de cerca de 5 atmosferas.

[00101] Pretende-se que os exemplos procedentes e modalidades preferidas ilustrem a amplitude da invenção e não devem ser considerados de modo algum como limitante da invenção. Outras modalidades certamente serão evidentes para aqueles versados na técnica apresentando em vista a descrições detalhadas fornecidas nesta descrição. Considera-se que tais outras modalidades incluam-se no escopo e espírito da invenção, que é limitada somente pelas seguintes reivin-dicações.

Claims

1. Método para produzir um corpo monolítico a partir de uma matriz porosa, caracterizado pelo fato de que compreende: (i) fornecer uma matriz porosa apresentando espaços intersticiais e compreendendo pelo menos um primeiro reagente, sendo que o primeiro reagente compreende um silicato; (ii) contatar a matriz porosa com um meio de infiltração que transporta pelo menos um segundo reagente, sendo que o segundo reagente compreende um ânion ou um cátion; (iii) permitir o meio de infiltração infiltrar pelo menos uma parte dos espaços intersticiais da matriz porosa sob condições que promovam uma reação entre o pelo menos primeiro reagente e o pelo menos segundo reagente para fornecer pelo menos um primeiro produto, sendo que o primeiro produto compreende um carbonato, especialmente uma temperatura de reação inferior a 250°C, e uma pressão de reação inferior a 482,6 MPa (70000 psi); e (iv) permitir o pelo menos primeiro produto se formar e carregar pelo menos uma parte dos espaços intersticiais da matriz porosa, desse modo produzindo um corpo monolítico apresentando uma microestrutura de interconexão, sendo que o dito primeiro produto não compreende titanato de bário, e sendo que a etapa (iv) compreende ainda envelhecer o corpo monolítico.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o primeiro produto apresenta substancialmente o mesmo ou diferente volume molar da matriz porosa.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o segundo reagente compreende um íon metálico.

4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o corpo monolítico apresenta uma estrutura núcleo-casca.

5. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o corpo monolítico é produzido na etapa (iv) por maturação de Ostwald.

6. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o corpo monolítico apresenta uma porosidade residual de 15% ou menos por volume, particularmente, de 5% ou menos por volume.

7. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o corpo monolítico é uma cerâmica.

8. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende ainda repetir as etapas (ii) a (iv) pelo menos uma vez.

9. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o corpo monolítico compreende um óxido metálico misto.

10. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o segundo reagente compreende íons de um metal do Grupo IIa, Grupo IIb, Grupo IIIb, Grupo IVb, Grupo Vb, transição, lantanídeo, actinídeo, ou misturas dos mesmos.

11. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o reagente na etapa (iv) é formado por adição de íon, substituição de íon, desproporcionamento, precipitação, ou uma combinação dos mesmos.