EA022477B1 - Способ получения монолитной керамической массы - Google Patents

Abstract

Разработан способ получения монолитной массы из пористой матрицы, включающий (i) получение пористой матрицы, в которой имеется внутрипоровое пространство, содержащей, по меньшей мере, первый реагент; (ii) контактирование пористой матрицы с просачивающейся средой, которая переносит, по меньшей мере, второй реагент; (iii) обеспечение инфильтрации просачивающейся среды, по меньшей мере, в значительной части внутрипорового пространства пористой матрицы в условиях, которые поддерживают взаимодействие, по меньшей мере, между первым реагентом и, по меньшей мере, вторым реагентом, чтобы получить, по меньшей мере, первый продукт; и (iv) обеспечение получения, по меньшей мере, первого продукта с заполнением по меньшей мере части внутреннего пространства пористой матрицы с получением, таким образом, монолитной массы, которая не содержит титаната бария.

Description

При производстве многокомпонентной керамики или керамических композиционных материалов используют ряд ранее известных приемов инфильтрации. Эти приемы включают (1) металл-матричную инфильтрацию, (2) обработку в расплаве, (3) химическую инфильтрацию из паровой фазы (ХИП), (4) азотирование, (5) обработку химически связанной керамики и (6) инфильтрацию керамического упрочнения. Все шесть способов могут быть использованы для инфильтрации пористого волокна или предварительно сформованной керамической дисперсной матрицы или заготовки. Однако в этих способах часто необходимо минимизировать пористость исходного волокна или заготовки в начале каждого процесса для того, чтобы форма спеченного продукта существенно не отличалась от формы исходной заготовки.

Кроме того, приемы уровня техники часто основаны на многостадийных процессах обработки, которые включают формование наполнителя или заготовки керамических соединений, таких как нитевидные кристаллы, волокна или макрочастицы и инфильтрацию этой порошковой формовки или слоя керамического наполнителя жидким или расплавленным просачивающимся агентом или газом (ХИП). Керамическая масса или слой должны быть смочены в достаточной степени просачивающимся агентом и иметь определенную степень взаимосвязанной открытой пористости с целью обеспечения процесса инфильтрации за счет капиллярного действия. Просачивающийся агент может быть подвергнут многократному нагреванию или плавлению при высокой температуре и/или давлении для того, чтобы он обладал достаточной текучестью для инфильтрации порошковой формовки или слоя наполнителя.

Таким образом, существует потребность в способе спекания, который может быть осуществлен при относительно мягких условиях по температуре и давлению. Предпочтительно такой способ является низкозатратным и гибким и может быть приспособлен для обработки различных материалов, реагентов, с получением конечных продуктов желательной формы и размеров.

Раскрытие изобретения

В одном варианте осуществления изобретения разработан способ получения монолитной массы из пористой матрицы, который включает (ί) получение пористой матрицы, в которой имеется внутрипоровое пространство, содержащей, по меньшей мере, первый реагент; (тт) контактирование пористой матрицы с просачивающейся средой, которая переносит, по меньшей мере, второй реагент; (ттт) обеспечение инфильтрации просачивающейся среды по меньшей мере в значительной части внутрипорового пространства пористой матрицы в условиях, которые поддерживают взаимодействие, по меньшей мере, между первым реагентом и, по меньшей мере, вторым реагентом, чтобы получить, по меньшей мере, первый продукт; и (ίν) обеспечение получения, по меньшей мере, первого продукта с заполнением по меньшей мере части внутреннего пространства пористой матрицы, с получением таким образом монолитной массы, в которой первый продукт не содержит титаната бария, ВаТЮ₃.

В другом варианте изобретения разработан способ получения спеченной керамики, не из титаната бария, который включает в себя (ί) получение пористой матрицы, в которой имеется внутрипоровое пространство, содержащей, по меньшей мере, первый реагент; (тт) контактирование пористой матрицы с просачивающейся средой, которая переносит, по меньшей мере, второй реагент; (ттт) обеспечение инфильтрации просачивающейся среды по меньшей мере в значительной части внутрипорового пространства пористой матрицы в условиях, которые включают температуру взаимодействия ниже чем приблизительно 1000°С и давление реакции ниже чем приблизительно 70000 фунт/кв.дюйм (49,22 МПа) и которые поддерживают взаимодействие, по меньшей мере, между первым реагентом и, по меньшей мере, вторым реагентом, чтобы получить, по меньшей мере, первый продукт; и (ίν) обеспечение получения, по меньшей мере, первого продукта с заполнением по меньшей мере существенной части внутреннего пространства пористой матрицы с получением, таким образом, спеченной керамики, не содержащей титаната бария.

В одном варианте изобретения разработана композиция, которую получают способом гидротермального жидкофазного спекания, причем в способе обеспечивается взаимодействие по меньшей мере одного компонента пористой матрицы, по меньшей мере, с первым реагентом, перенесенным жидкостью, чтобы получить, по меньшей мере, первый продукт, причем в ходе этого взаимодействия остальная часть пористой матрицы действует как средство размещения для облегчения образования первого продукта из жидкости, таким образом, образуется композиция, спеченная гидротермально в жидкой фазе. В предпочтительном варианте осуществления эта спеченная композиция не содержит титаната бария.

В другом варианте изобретения разработан способ получения композиции, который включает в себя:

(ί) получение пористой матрицы, имеющей молярный объем;

(тт) погружение по меньшей мере части пористой матрицы в растворитель, содержащий реагент; и (ттт) образование продукта путем взаимодействия по меньшей мере части реагента по меньшей мере с частью матрицы, где продукт имеет молярный объем, причем молярный объем матрицы до стадии (ттт) практически является таким же, что и молярный объем продукта после стадии (ттт).

В еще одном варианте осуществления молярный объем матрицы по сравнению с объемом продукта может быть другим или больше или меньше.

- 1 022477

В другом варианте изобретения разработан способ, включающий манипулирование компонентами твердой матрицы или просачивающейся средой с целью создания спеченного, многокомпонентного керамического продукта, который сохраняет ту же форму, что и твердая матрица. В еще одном варианте изобретения общий размер или объем керамического продукта также остается практически таким же, который задан твердой матрицей (или сырой порошковой формовкой).

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 показана типичная зависимость молярной степени превращения матрицы в продукт от времени инфильтрации в одном варианте осуществления для реакции ионного присоединения.

На фиг. 2 показан типичный график насыпной и кажущейся плотности, измеренной для порошковых формовок до инфильтрации и после проведения реакции в течение от 1 до 72 ч при температуре реакции 90°С, в одном варианте осуществления.

На фиг. 3 показан график размера пор и совокупного объема пор, присутствующих в различных порошковых формовках, исследованных при различных временах инфильтрации, в одном варианте осуществления.

Осуществление изобретения

Все цитированные источники полностью включены в настоящее изобретение как ссылки.

Общие условия для гидротермального спекания жидкой фазы.

В предпочтительном варианте осуществления гидротермального спекания жидкой фазы (НЬР§) сырая или частично спеченная, пористая, твердая матрица, имеющая соприкасающиеся внедрённые поры, может быть превращена в спеченную керамику под действием просачивающейся среды жидкой фазы. Процесс НЬР§ может быть осуществлен в относительно мягких условиях, которые часто по температуре и давлению не превышают те, что возникают в работающем автоклаве. Процесс НЬР§ может быть осуществлен в широком диапазоне температур и давлений. Например, в некоторых вариантах осуществления условия НЬР§ могут включать температуру приблизительно ниже чем 2000°С, такую как приблизительно ниже чем 1000°С, такую как приблизительно ниже чем 500°С, такую как приблизительно ниже чем 200°С, такую как приблизительно ниже чем 100°С, такую как приблизительно ниже чем 50°С, такую как комнатная температура. Реакционное давление приблизительно может быть ниже чем 100000 фунт/кв.дюйм (700 МПа), такое как меньше 492 МПа, такое как приблизительно ниже чем 351,6 МПа, такое как приблизительно ниже чем 70 МПа, такое как приблизительно ниже чем 49 МПа, такое как приблизительно ниже чем 7 МПа, такое как приблизительно ниже чем 3,5 МПа, такое как приблизительно ниже чем 0,7 МПа, такое как приблизительно ниже чем 0,35 МПа, такое как приблизительно ниже чем 0,07 МПа. В одном варианте осуществления процесс гидротермального спекания может быть проведен при температуре в диапазоне приблизительно от 80 до 180°С и давлении в диапазоне приблизительно от 1 до 3 атм (1 атм приблизительно равна 15 фунт/кв.дюйм).

Теоретически, любой исходный материал, который способен вступать в гидротермальное взаимодействие с просочившимися частицами с образованием другого вещества, может быть использован для получения гидротермально спеченного продукта. Поэтому могут быть выбраны многочисленные исходные материалы, в зависимости от предполагаемого конечного использования, сформованные в пористую твердую матрицу, имеющую желательную форму и размер, и, в последующем их обрабатывают на стадиях настоящего способа для превращения в спеченный конечный продукт.

В одном варианте осуществления пористая твердая матрица произведена из порошка оксида металла. Этот порошок может быть аморфным или кристаллическим, предпочтительно кристаллическим. Более того, порошок оксида металла может иметь размер дисперсных частиц в широком диапазоне, от среднего размера частиц приблизительно 0,01 до 100 мкм, в том числе, например, приблизительно от 0,02 до 50 мкм, такой как приблизительно от 0,04 до 20 мкм, такой как приблизительно от 0,08 до 10 мкм. В одном варианте осуществления порошок имеет средний размер частиц приблизительно в диапазоне от 0,1 до 5 мкм.

Металл в оксиде металла может быть выбран из металла группы 11а, металла группы 1ГЬ, металла группы ГГГЬ, металла группы ГУЬ, металла группы УЬ, переходного металла, лантанидного металла, актинидного металла или их смесей. Предпочтительно выбранный оксид металла или спеченный конечный продукт может иметь потенциальное применение в области химии, керамики как магнитный, электронный, сверхпроводящий, как механический и структурный материал или даже в области биологии. Спеченный конечный продукт может иметь промышленную или бытовую применимость. Конечный продукт не должен обязательно содержать такой же материал, что и реагенты. Например, может быть получен продукт, практически свободный от титаната бария, ВаПОз, из реагентов, которые содержат барий и/или титан. В одном типичном варианте осуществления реагент (реагенты), который содержит барий и/или титан, действует, главным образом как промежуточное реакционное соединение, и, таким образом, необязательно, чтобы он входил в состав конечного продукта.

Описанный здесь гидротермальный процесс может включать в себя превращения, которые происходят в водной или неводной жидкой среде. Более того, такие превращения могут включать растворение и повторное осаждение таких же химических частиц, растворение одной химической частицы и ее сочетание со второй химической частицей с образованием композиционного материала, в котором исходные

- 2 022477 химические частицы остаются индивидуальными, или взаимодействие химической частицы со второй химической частицей, чтобы получить новый химический компонент, который отличается от исходной частицы. Таким образом, в процессе гидротермального спекания может заполняться внутрипоровое пространство или пустоты в пористой твердой матрице компонентом за счет осаждения (или повторного осаждения), присоединения иона, ионного замещения или их комбинации. Этот компонент может содержать такие же химические частицы, что и в твердой матрице, композицию, образующуюся при повторном соосаждении двух индивидуальных химических частиц, новый продукт, образующийся при взаимодействии между двумя химическими частицами, повторно осажденный материал, произведенный из просочившихся частиц, содержащихся в среде, или их комбинации.

В одном варианте осуществления процесс НЬРЗ может быть осуществлен в условиях, когда по меньшей мере часть массы сырой пористой твердой матрицы взаимодействует с предварительно выбранными просочившимися частицами, присутствующими в текучей среде, с целью получения нового продукта. Например, пористая твердая матрица и частицы просачивающегося агента могут быть выбраны таким образом, чтобы протекали приведенные ниже типичные реакции с образованием указанного ассортимента функциональных и структурных керамических продуктов. Более обобщенный вид этих несбалансированных реакций приведенных ниже в описании:

(ί) Сегнетоэлектрик - Ρϋ(Ζτ,Τί)Ο₃:

1,1 РЬ²⁺ + χΖγ(ΟΗ)₄ + (1-χ)ΤιΟ₂-> РЬСгг^ЪьЦОз (ίί) Сегнетоэлектрик - ВаЗпО₃:

1,1 Ва²⁺ + 1 ЗпО₂ -Э ВаЗпОз (ίίί) Магнетик - СоРе₂О₄:

(ίν) Катализатор - №МоО₄:

(ν) Керамика - ЗгСгО₄:

8?⁺ + 55 Сг₂О₇ -> ЗгСгО₄ (νί) Биологический продукт - Саю(РО₄)₆(ОН)₂:

2,2 Ре²⁺ + Ч Со₂Оз -> СоРе₂О₄

ΝίΟ + 1,1 МоО₄ Э ΝϊΜοΟ₄

Са² + 3 Са₂Р₂О₇ + Н₂О -> Саю(РО₄)б(ОН)₂ (νίί) Керамика - ЗгТЮ₃:

1,1 Зг⁺² + 1 ΤίΟ₂ -Э 5гТЮ₃ (νίίί) Керамика - Ва₀,₅Зт, ₅ТЮ₃

0,55 Ва²⁺ + 0,55 Зг²⁺ + 1 ΤίΟ₂ -Э Вао,₅Зго,₅Т10з (ίχ) Керамика - ВаТЮ₃:

1,1 Ва²⁺+ 1 ТЮ_: ВаТЮз (χ) Керамика - ВгйГнЩ, ₉О₃:

1,1 Ва²⁺ + 0,11 Ζγ^{+ (χ}ΐ) ^{Керамика - В}ао,87^СаО,13^Тк),88^'с>,12^О3^: + 0,9 ТЮ? -Э ΒβΖΓο ιΤίο,ΐίΟβ

0,96 Ва²⁺ + 0,14 Са⁺² + 0,13 Ζγ⁺⁴ + 0,88 ΤίΟ₂ Вао^Сао.вТ^ггодгОз

Приготовление пористой твердой матрицы.

Твердая матрица может содержать материал, который быстро не растворяется в растворе. Если матрица растворима в воде, то условия можно подобрать таким образом, чтобы снизить растворимость матрицы за счет изменения температуры или путем добавления неводной жидкости, такой как спирты или другие растворители, как рассмотрено в разделе приготовления среды просачивающегося агента настоящего изобретения. В одном варианте осуществления пористая твердая матрица произведена из порошка. Тип порошка может быть любым. Например, это может быть порошок оксида металла. Примеры подходящих порошков оксидов металлов могут включать оксиды бериллия (например, ВеО), магния (например, МдО), кальция (например, СаО, СаО₂), стронция (например, ЗгО), бария (например, ВаО), скандия (например, ЗС₂О₃), титана (например, ТЮ, ТЮ₂, Т1₂О₃), алюминия (например, А1₂О₃), ванадия (например, УО, У₂О₃, УО₂, У₂О₅), хрома (например, СгО, Сг₂О₃, СгО₃, СгО₂), марганца (например, МпО, Мп₂О₃, МпО₂, Мп₂О₇), железа (например, РеО, Ре₂О₃), кобальта (например, СоО, Со₂О₃, СО₃О₄), никеля (например, №О, №₂О₃), меди (например, СиО, Си₂О), цинка (например, ΖηΟ), галлия (например, Оа₂О₃, Оа₂О), германия (например, ОеО, ОеО₂), олова (например, ЗпО, ЗпО₂), сурьмы (например, ЗЬ₂О₃, ЗЬ₂О₅), индия (например, 1п₂О₃), кадмия (например, СйО), серебра (например, Ад₂О), висмута (например, В1₂О₃, В1₂О₅, В1₂О₄, ВЮ), золота (например, Аи₂О₃, Аи₂О), свинца (например, РЬО, РЬО₂, РЬ₃О₄, РЬ₂О₃, РЬ₂О), родия (например, ККО₂, Кй₂О₃), иттрия (например, У₂О₃), рутения (например, КиО₂, КиО₄), технеция (например, Тс₂О, Тс₂О₃), молибдена (например, МоО₂, Мо₂О₅, Мо₂О₃, МоО₃), неодима (например, Ш₂О₃), циркония (например, Ζ^Ο₂), лантана (например, Ьа₂О₃), гафния (например, НЮ₂), тантала (например, ТаО₂, Та₂О₅), вольфрама (например, АО₂, ^₂О₅), рения (например, КеО₂, Ке₂О₃), осмия (например, РйО, РйО₂), иридия

- 3 022477 (например, 1гО₂, 1г₂О₃), платины (например, ΡΐΘ, ΡΐΟ₂, Ρΐϋ₃. Ρΐ₂Ο₃, Ρΐ₃Ο₄), ртути (например, НдО, Нд₂О), таллия (например, Т1О₂, Т1₂О₃), палладия (например, Ρ^, Ρ^Α оксиды ряда лантанидов, оксиды ряда актинидов и т.п. Некоторые примеры приведены в табл. 1. Кроме того, в зависимости от конкретной области применения при получении заготовки также могут быть использованы смеси оксидов металлов.

Таблица 1

Изменение молярного объема образцов, которые включают матрицу, содержащую оксид металла

Матрица	Молярный объем матрицы	Продукт	Молярный объем продукта	Изменение молярного объема, %
ВеО	8,31	Ве8О4	42,03	405,82
ВеО	8,31	Ве8О4-4Н2О	103,59	1146,65
Оксид магния	11,26	-	-	-
МяО	11,26	МвСО3	27,64	145,51
МЙО	11,26	Мй8О4	45,25	301,88
МдО	11,26	М§С2О4-2Н2О	60,56	437,79
ЗМдО	33,78	МяМ’ОдТ-ЗНзО	187,55	455,21
МцО	11,26	МйА12О4	40,07	255,91
Оксид скандия	35,69	-	-	-
8С2ОЗ	35,69	ЗсРО4	37,72	5,67
Оксид стронция	Реагирует с Н2О	-	-	-
Υ2Ο3	44,89	Υ2(8Ο4)3·8Η2Ο	234,66	422,72
(1/2)Υ2Ο3	22,45	ΥΡΟ4	38,71	72,46
(3/2)Υ2Ο3	67,34	Υ3Α15Ο|2	131,92	95,90
(3/2)Υ2Ο3	67,34	Υ3ΡείΟι2	142,73	111,96
Оксид титана	19,15	-	-	-
ΤίΟ2	19,15	ΜβΤιΟ3	31,21	62,96
ΤίΟ2	19,15	СаТЮз	34,16	78,33
ТЮ2	19,15	8гТЮ3	35,98	87,84
ΤίΟ2	19,15	ВаТЮ3	38,74	102,24
Τίθ2	19,15	Μ^ΤίΟ3	33,14	73,04
ΤίΟ2	19,15	РеТЮ3	32,14	67,81

- 4 022477

ΤίΟ2	19,15	Ν1Τ1Ο3	30,91	61,39
Оксид циркония (IV)	21,69	-	-	-
ΖγΟ2	21,69	Ζΐ(δΟ4)2	88,00	305,63
Оксид ванадия (III)	30,78	-	-	-
ν2ο3	30,78	МаУ2О4	44,23	43,71
Оксид ванадия (V)	54,29	-	-	-
ν2ο5	54,29	Μ82ν2Ο7	84,67	55,96
Оксид хрома(Ш)	29,12	-	-	-
Сг2О3	29,12	Сг2(ЗО4)з	52,68	80,93
Сг2О3	14,56	СгС2О4Н2О	64,03	339,82
Сг2О2	14,56	СгРО4	31,95	119,46
Сг2О3	29,12	МяСг2О,	43,70	50,10
Сг2О3	29,12	РеСг2О4	44,77	53,75
Сг20з	14,56	СоСг04	44,15	203,25
Сг20з	14,56	СиСгО4	42,88	194,52
Сг20з	29,12	Ζη0τ204	44,12	51,53
Оксид марганца (II)	13,21	-	-	-
МпО	13,21	МпСОз	31,07	135,20
МпО	13,21	МпЗО4	46,46	251,75
МпО	13,21	МпС2О4'2Н2О	73,06	453,09
Оксид железа (II)	11,97	-	-	-
РеО	11,97	РеСОз	29,37	145,33
РеО	11,97	РеЗО4	41,62	247,59
РеО	11,97	РеС2О4-2Н2О	78,90	558,97
РеО	35,92	Ре3(РО4)2-8Н2О	194,42	441,25
Оксид железа (III)	30,42	-	-	-
Ре2О3	30,42	Ре2(ЗО4)з	128,99	324,08
Ре20з	15,21	РеРО4-2Н2О	65,10	328,08
Ре203	30,42	МйРе2О4	48,76	60,31
Ре2О3	30,42	№Ре2О4	45,37	49,17
Ре2О3	30,42	СиРе2О4	44,14	45,11
Ре20з	30,42	МпРе2О4	48,45	59,27
Ре2О3	30,42	ΖηΡβ2Ο4	46,02	51,30
Оксид кобальта (II)	11,64	СоСО3	28,32	143,39
СоО	11,64	СоЗО4	41,78	259,06
СоО	11,64	СоЗО4-7Н2О	138,47	1090,11
СоО	11,64	СО5О4Н2О	56,17	382,77
СоО	11,64	СОС2О4	48,66	318,20
СоО	34,91	С0з(РО4)2-8Н2О	184,43	428,35
Оксид кобальта (ИДИ)	39,41	С0С03	28,32	-28,14
С0304	13,14	Со$О4	41,78	218,02

- 5 022477

С0304	13,14	Со8О4-7Н2О	138,47	954,09
С о 7.О1	13,14	Со8О4Н2О	56,17	327,59
СО3О4	13,14	СоСзОд	48,66	270,41
Со3О4	39,41	Со3(РО4)2-8Н2О	184,43	367,97
Оксид кобальта (III)	16,01	СоСОз	28,32	76,89
Со203	16,01	СоЗО4	41,78	160,95
Со3О3	16,01	Со304-7Н20	138,47	764,92
Со2О3	16,01	Со804Н20	56,17	250,86
Со203	16,01	СоСзОд	48,66	203,93
С02ОЗ	48,03	Соз(РО4)2-8Н2О	184,43	283,98
Оксид никеля (II)	11,11	-	-	-
№0	11,11	№СО3	27,05	143,33
ΝίΟ	11,11	Νί8Ο4	38,59	247,22
Оксид меди (II)	12,61	-	-	-
СиО	12,61	СиСОз	31,68	151,34
СиО	12,61	СиЗО4	44,34	251,72
СиО	37,82	Си3(РО4)2	84,52	123,49
Оксид цинка	14,54	-	-	-
ΖηΟ	14,54	Ζηθο3	28,29	94,59
ΖηΟ	14,54	ΖηδΟ4	42,49	192,33
ΖηΟ	43,61	Ζη3(ΡΟ4)2	96,54	121,39
Оксид бария	26,80	-	-	-
ВаО	26,80	ВаСОз	46,04	71,77
ВаО	26,80	ВаЗО4	51,98	93,95
ВаО	26,80	ВаСзО4	84,78	216,34
Оксид алюминия	25,55		-	-
А12Оз	25,55	А12(ЗО4)з	128,05	401,10
А120з	12,78	А1РО4	47,64	272,84
А12Оз	25,55	МйА12О4	39,09	52,95
А12Оз	25,55	меА12о4 + со2	39,09	52,95
А120з	25,55	РеА12О4	44,00	72,20
ΑΙ3Ο3	25,55	ΖηΑ12Ο4	42,64	66,86
А12О3	25,55	ВеА|2О4	34,79	36,13
А12Оз	25,55	СаАЬОц	53,03	107,53
А12О3	25,55	СоА12О4	40,48	41,31

Кроме того, матрица может содержать гидроксид, такой как гидроксид металла. Например, матрица может содержать гидроксид магния (например, Мд(ОН)₂), гидроксид кальция (например, Са(ОН)₂), гидроксид стронция (например, 8г(ОН)₂) и гидроксид бария (например, Ва(ОН)₂), гидроксид хрома (например, Сг(ОН)₂), гидроксид титана (например, ТфОН)₂), гидроксид циркония (например, Ζγ(ΟΗ)₄), гидроксид марганца (например, Мп(ОН)₂), гидроксид железа (например, Ре(ОН)₂), гидроксид меди (например, Си(ОН)₂), гидроксид цинка (например, Ζη(ΟΗ)₂), гидроксид алюминия (например, А1(ОН)₃) или их комбинации. Некоторые примеры приведены в табл. 2.

Кроме того, матрица может содержать фторид, такой как фторид металла. Например, она может содержать фторид магния (например, М§Р₂), фторид кальция (например, СаР₂), фторид стронция (например, 8гР₂), фторид бария (например, ВаР₂), фторид хрома (например, СгР₂), фторид титана (например, ΤίΡ₃), фторид циркония (например, ΖγΡ₄), фторид марганца (например, МпР₂), фторид железа (например, РеР₂), фторид меди (например, СиР₂), фторид никеля (например, №Р₂), фторид цинка (например, ΖηΡ₂), фторид алюминия (например, А1Р₃) или их комбинации. Некоторые примеры приведены в табл. 3.

Кроме того, матрица может содержать смешанный оксид металла, такой как титанат металла. Например, она может содержать титанат магния (например, М§ТЮ₃), титанат кальция (например, СаТЮ₃,), титанат стронция (например, 8гЛО₃), титанат бария (например, ВаТЮ₃) или их комбинации. Некоторые примеры приведены в табл. 4.

Кроме того, матрица может содержать сульфат, такой как сульфат металла. Например, она может содержать сульфат магния (например, Мд8О₄), сульфат кальция (например, Са8О₄), сульфат стронция (например, 8г8О₄), сульфат бария (например, Ва8О₄), сульфат хрома (например, Сг₂(8О₄)₃), сульфат титана (например, Т18О₄, Т1₂(8О₄)₃), сульфат циркония (например, Ζ^8Ο₄), сульфат марганца (например, Мп8О₄), сульфат железа (например, Ре8О₄), сульфат меди (например, Си8О₄), сульфат никеля (например, №8О₄), сульфат цинка (например, Ζη8Ο₄), сульфат алюминия (например, А1₂(8О₄)₃) или их комбинации. Некоторые примеры приведены в табл. 5.

- 6 022477

Таблица 2

Изменение молярного объема образцов, которые включают матрицу, содержащую гидроксид металла

Матрица	Молярный объем матрицы	Продукт	Молярный объем продукта	Изменение молярного объема, %
Гидроксид бериллия	22,41	-	-	-
Ве(ОН)2	22,41	ВеЗО4	42,03	87,55
Ве(ОН)2	22,41	ВеЗО4-4Н2О	103,59	362,24
Гидроксид магния	-	-	-	-
М8(ОН)2	24,30	МйСОз	27,64	13,73
М8(ОН)2	24,30	Мй8О4	45,25	86,19
МЦОН)2	24,30	МйС2О4-2Н2О	60,56	149,16
3Μβ(ΟΗ)2	72,91	М8з(РО4)2-8Н20	187,55	157,22
Гидроксид кальция	-	-	-	-
Са(ОН)2	33,51	СаСОз	36,93	10,21
Са(ОН)2	33,51	СаЗО4	45,99	37,25
Са(ОН)2	33,51	СаС^Оц	58,22	73,74
ЗСа(ОН)2	100,53	Саз(РО4)2	98,78	-1,74

Гидроксид стронция	33,55	-	-	-
8г(ОН)2	33,55	8гСО3	42,18	25,72
Зг(ОН)2	33,55	ЗгЗО4	46,38	38,25
ЗЗг(ОН)2	100,65	5г3(РО4)2	129,37	28,53
Гидроксид иттрия	22,41	-	-
У(ОН)з	44,82	У2(8О4)з'8Н2О	234,66	423,56
Υ(ΟΗ)3	22,41	ΥΡΟ4	38,71	72,74
Гидроксид циркония	-	*	-	.
Ζγ(ΟΗ)4	49,00	Ζγ(8Ο4)2	88,00	79,60
Гидроксид марганца	27,29	-	-
Мп(ОН)2	27,29	МпСОз	31,07	13,86
Мп(ОН)2	27,29	Мп5О4	46,46	70,27
Мп(ОН)2	27,29	МпС2О4-2Н2О	73,06	167,74
Гидроксид железа (II)	26,43	-	-	-
Ре(ОН)2	26,43	РеСОз	29,37	11,14
2Ре(ОН)2	52,86	Ре2(ЗО4)з	128,99	144,03
Ре(ОН)2	26,43	РеРО4-2Н2О	65,10	146,33
Гидроксид кобальта (II)	25,82	СоСОз	28,32	9,69
Со(ОН)2	25,82	СоЗО4	41,78	61,81
Со(ОН)2	25,82	Со8О4-7Н2О	138,47	436,33
Со(ОН)2	25,82	СоБО^НгО	56,17	117,56
Со(ОН}2	25,82	СОС2О4	48,66	88,47
Со(ОН)2	77,46	Со3(Р04)2-8Н20	184,43	138,10
Г идроксид кобальта (III)	27,49	СоСОз	28,32	3,02
Со(ОН)3	27,49	СоЗО4	41,78	51,98
Со(ОН)3	27,49	СоЗО4-7Н2О	138,47	403,75
Со(ОН)3	27,49	СоЗО4Н2О	56,17	104,35
Со(ОН)3	27,49	СОС204	48,66	77,02
Со(ОН)3	82,47	Соз(РО4)2-8Н2О	184,43	123,64
Гидроксид никеля (II)	22,34	-	-	-
Νϊ(ΟΗ)2	22,34	ΝίΟΟι	27,05	21,06
Νΐ(ΟΗ)2	22,34	Νί3Ο4	38,59	72,75
Гидроксид меди(П)	28,95	-	-	-
Си(ОН)2	28,95	СиСОз	31,68	9,44
Си(ОН)2	28,95	СиЗО4	44,34	53,15
ЗСи(ОН)2	86,85	Си3(РО4)2	84,52	-2,69
Гидроксид цинка	32,55	-	-	-
Ζη(ΟΗ)2	32,55	Ζη<2θ3	28,29	-13,11
Ζη(ΟΗ)2	32,55	ΖηδΟ4	42,49	30,53
3Ζη(ΟΗ)2	97,66	Ζη3(ΡΟ4)2	96,54	-1,15
Гидроксид бария	78,60			-
Ва(ОН)2	78,60	ВаСОз	46,04	-41,43

- 7 022477

Ва(ОН)2	78,60	ВаЗО4	51,98	-33,86
Ва(ОН)2	78,60	ВаС2Од	84,78	7,87
Гидроксид алюминия	32,50	-
2А1(ОН)}	65,00	А12(304)3	128,05	97,00
А1(ОН)3	32,50	А1РО4	47,64	46,58
Бемит	19,54	-	-	-
2А1О(ОН)	39,08	МеА12О4	40,07	2,54
Диаспор	17,75	-		-
2АЮ(ОН)	35,50	М§А12О4	40,07	12,90

Таблица 3

Изменение молярного объема образцов, которые включают матрицу, содержащую фторид металла

Матрица	Молярный объем матрицы	Продукт	Молярный объем продукта	Изменение молярного объема, %
Фторид бериллия	-	-	-	-
ВеГ2	22,38	ВеЗОд	42,03	87,79
ВеР2	22,38	ВеЗОд'4Н2О	103,59	362,84
Фторид магния	19,79	-	-	-
МйГ2	19,79	МеСОз	27,64	39,69
м§г2	19,79	МдЗОд	45,25	128,66
ΜβΓ2	19,79	МёС2О4-2Н2О	60,56	205,99
ЗМеГ2	59,37	Мр3(РОд)2«8Н2О	187,55	215,90
Фторид кальция	24,55	-	-	-
СаР?	24,55	СаСОз	36,93	50,43
Са?2	24,55	СаЗОд	45,99	87,33
СаГ2	24,55	СаСзОд	58,22	137,14
ЗСаГ2	73,66	Саз(РО4)2	98,78	34,11
Фторид стронция	29,63	-	-	-
ЗгГ2	29,63	ЗгСОз	42,18	42,37
ЗгГ2	29,63	ЗгЗО4	46,38	56,56
ЗЗгГ2	88,88	Зг3(РОд)2	129,37	45,55
Фторид иттрия	36,48	-		-
ΥΓ3	72,95	Υ2(3Οί)3·8Η2Ο	234,66	221,67
Фторид циркония (IV)	37,75	-	-	-
Ζ1Τ4	37,75	Ζγ(3Ο4)2	88,00	133,12
Фторид хрома (И)	23,74	-	-	-

- 8 022477

СгР2	47,49	Сг2(5О4)}	52,68	10,93
СгР2	23,74	СгСзОф'НгО	64,03	169,67
СгРт	23,74	СгРОд	31,95	34,55
Фторид марганца (II)	23,35	-	-	-
МпР2	23,35	МпСОз	31,07	33,05
МпР2	23,35	МпЗОд	46,46	98,97
МпР2	23,35	МпС2О4-2Н20	73,06	212,87
Фторид железа (И)	22,94	-	-	-
РеР2	22,94	РеСО3	29,37	28,03
РеР2	22,94	РеЗО4	41,62	81,39
РеР2	22,94	РеР04-2Н2О	65,10	183,75
Фторид кобальта (II)	21,73	-	-	-
СоР2	21,73	СоСОз	28,32	30,31
СоР2	21,73	Со2О.4	41,78	92,23
СоГ2	21,73	СоЗО4-7Н2О	138,47	537,15
СоР2	21,73	СоЗО4Н2О	56,17	158,46
СоР2	21,73	СОС2О4	48,66	123,90
СоР2	7,24	Соз(Р04)2-8Н20	184,43	2,445,80
Фторид кобальта (III)	29,88	-	-	-
СоР,	29,88	СоСОз	28,32	-5,22
СоР3	29,88	СО8О4	41,78	39,83
СоРз	29,88	СоЗО4-7Н2О	138,47	363,46
СоРз	29,88	Со304Н20	56,17	88,00
СоР3	29,88	СОС2О4	48,66	62,86
СоРз	89,64	Соз(РО4)2-8Н2О	184,43	105,75
Фторид никеля (II)	20,57	-	-	-
ΝίΡ2	20,57	ЬНСОз	27,05	31,46
ΝίΡ2	20,57	Νί3Ο4	38,59	87,59
Фторид меди (II)	24,01	-	-	-
СиР2	24,01	СиСОг	31,68	31,97
СиР2	24,01	СиЗО4	44,34	84,69
ЗСиР2	72,02	Сиз(РО4)2	84,52	17,36
Фторид цинка	21,10		-	-
ΖηΡ2	21,10	Ζηθθ3	28,29	34,03
ΖηΡ2	21,10	Ζη3Ο4	42,49	101,36
3ΖηΡ2	63,31	Ζη3(ΡΟ4)2	96,54	52,49
Фторид бария	35,83	-	-	-
ВаР2	35,83	ВаСОз	46,04	28,48
ВаР2	35,83	ВаЗОд	51,98	45,07
ВаР2	35,83	ВаСгОф	84,78	136,61
Фторид алюминия	27,09	-	-
2А1Р,	54,18	А12(ЗО4)з	128,05	136,35
А1Р3	27,09	А1РО4	47,64	75,85

- 9 022477

Таблица 4

Изменение молярного объема образцов, которые включают матрицу, содержащую смешанный оксид металла

Матрица	Молярный объем матрицы	Продукт	Молярный объем продукта	Изменение молярного объема, %
Метатитанат магния	31,21	-	-	-
МкТЮ}	31,21	меСОз	27,64	-11,43
МцТЮз	31,21	МёЗО4	45,25	44,98
ΜβΤίΟ3	31,21	М8С2О4*2Н2О	60,56	94,01
ЗМйТЮз	93,64	М8з(РО4)2*8Н20	187,55	100,29
Титанат кальция	34,16	-	-	-
СаТЮз	34,16	СаСО3	36,93	8,13
СаТЮз	34,16	СаЗО4	45,99	34,66
СаТЮз	34,16	СаС2О4	58,22	70,46
ЗСаТЮ;	102,47	Са3(РО4)2	98,78	-3,60
Титанат стронция	35,98	-	-	-
ЗгТЮз	35,98	ЗгСОз	42,18	17,24
ЗгТЮз	35,98	ЗгЗО4	46,38	28,92
ЗЗгТЮз	107,94	Зг3(РО4)2	129,37	19,86
Титанат бария	38,74	-	-	-
ВаТЮз	38,74	ВаСОз	46,04	18,85
ВаТЮэ	38,74	ВаЗОд	51,98	34,19
ВаТЮз	38,74	ВаСгОз	84,78	118,87
Титанат марганца (II)	33,14		-	-
МпТЮз	33,14	МпСОз	31,07	-6,27
МпТЮз	33,14	МпЗО4	46,46	40,18
МпТЮз	33,14	МпС2О4-2Н2О	73,06	120,42
Титанат железа (II)	32,14	-	-	-
РеТЮз	32,14	РеСОз	29,37	-8,61
РеТЮз	32,14	РеЗО4	41,62	29,48
РеТЮз	32,14	РеРО4-2Н2О	65,10	102,55
Титанат никеля (II)	30,91	-	-	-
ΝίΤίΟ3	30,91	№СО3	27,05	-12,51
№ТЮз	30,91	№ЗО„	38,59	24,85

- 10 022477

Таблица 5

Изменение молярного объема образцов, которые включают матрицу, содержащую сульфат металла

Матрица	Молярный объем матрицы	Продукт	Молярный объем продукта	Изменение молярного объема, %
Сульфат магния	45,25	-	-	-
Мг5О4	45,25	МйСОз	27,64	-38,91
Мя8О4	45,25	МдС2О4«2Н2О	60,56	33,82
ЗМе5О4	135,75	Мйз(РО4)2'8Н2О	187,55	38,15
Сульфат кальция	45,99	-	-	-
СаЗО4	45,99	СаСОз	36,93	-19,70
Са8О4	45,99	СаСзСХ»	58,22	26,59
ЗСа8О4	137,98	Са3(РО4)2	98,78	-28,41
Сульфат стронция	46,38		-	-
5г804	46,38	ЗгСОз	42,18	-9,06
ЗЗг8О4	139,15	8г3(РО4)2	129,37	-7,03
Сульфат бария	51,98	-	-	-
ВаЗО4	51,98	ВаСОз	46,04	-11,43
ВаЗО4	51,98	ВаС2О4	84,78	63,10
Сульфат хрома (И)	52,68	-	-	-
Сг2(8О4)3	52,68	СгС2О4Н2О	64,03	21,55
Сг2(8О4)3	52,68	СгРО4	31,95	-39,35
Сульфат марганца (II)	46,46	-	-	-
МпЗО4	46,46	МпСОз	31,07	-33,13
МпЗО4	46,46	МпС2О42Н2О	73,06	57,24
Сульфат железа (II)	41,62	-	-	-
РеЗО4	41,62	РеСОз	29,37	-29,42
РеЗО4	41,62	РеРО4-2Н2О	65,10	56,43
Сульфат никеля (II)	38,59	-	-	-
№ЗО4	38,59	№СОз	27,05	-29,92
Сульфат меди (II)	44,34	-	-	-
СиЗО4	44,34	СиСОз	31,68	-28,55
ЗСиЗСЦ	133,01	Сиз(РО4)2	84,52	-36,46
Сульфат цинка	42,49	-	-	-
Ζη3Ο4	42,49	гпсоз	28,29	-33,43
ΖηδΟ4	127,48	Ζη3{Ρ04)2	96,54	-24,27
Сульфат алюминия	128,05	-	-	-
А12(ЗО4)з	64,03	А1РО4	47,64	-25,59
Сульфат кобальта (II)	41,78	-	-	-
Со804	41,78	СоСОз	28,32	-32,21
СоЗО4	41,78	СоСзОц	48,66	16,47
Со5О4	125,33 | Соз(РО4)2-8Н2О	184,43	47,15
Ά Υ2(8Ο4)3·8Η2Ο	117,33 ) ΥΡΟ4	38,71	-67,01

Кроме того, матрица может содержать силикат, такой как силикат металла. Например, матрица может содержать метасиликат лития, ортосиликат лития, метасиликат натрия, силикат бериллия, силикат кальция, ортосиликат стронция, метасиликат бария, силикат циркония, метасиликат марганца, силикат железа, ортосиликат кобальта, ортосиликат цинка, метасиликат кадмия, андалузит, силлиманит, гианит, каолинит или их сочетания. Некоторые примеры приведены в табл. 6.

Кроме того, матрица может содержать гидроксиапатит, такой как гидроксиапатит металла. Например, она может содержать карбонат кальция, тетрагидрат нитрата кальция, гидроксид кальция или их комбинации. Некоторые примеры приведены в табл. 7.

Кроме того, матрица может содержать материал инертного наполнителя в дополнение к любому из вышеупомянутых материалов и др. Материал инертного наполнителя может быть любым материалом, который внедряется в твердую матрицу, чтобы заполнить поры и не взаимодействует в значительной степени с просочившимся веществом, с химическим связыванием. Например, инертный материал может представлять собой древесину, пластик, стекло, металл, керамику, золу или их комбинации.

Порошок может быть охарактеризован средним размером частиц, который может изменяться приблизительно от 0,005 до 500 мкм, как, например, приблизительно от 0,01 до 100 мкм, гранулометрическим составом частиц и удельной площадью поверхности. Мелкий средний размер частиц и узкий гранулометрический состав частиц могут быть желательны для облегчения растворения.

- 11 022477

Порошок может быть сформован в сырую массу любой желательной формы и размера с использованием любых традиционных приемов, в том числе экструзии, инжекционного формования, чеканочной штамповки, изостатического прессования и шаблонного литья. Кроме того, могут образоваться тонкие керамические пленки. При формовании порошковой формовки могут быть использованы любые смазочные материалы, связующие подобных материалов, причем они не должны оказывать отрицательного воздействия на полученные материалы. Предпочтительно такие материалы характеризуются тем, что они испаряются или выгорают при нагревании при относительно низкой температуре, предпочтительно ниже 500°С, не оставляя значительного количества остатка.

Таблица 6

Изменение молярного объема образцов, которые включают матрицу, содержащую силикат

Матрица	Молярный объем матрицы	Продукт	Молярный объем продукта	Изменение молярного объема, %
Метасиликат лития	35,70	-	-	-
21д8Ю4	71,40	и2соз + 23Ю2	89,74	25,69
203104	71,40	и28О4+ 28ϊΟ2	104,47	46,31
2103104	71,40	02804-Н20 + 23102	116,84	63,64
2Ο5104	71,40	ЕДСгОф + 23ίΟ2	102,77	43,93
303104	107,10	03Р04 + ЗЗЮ2	129,15	20,59
Ортосиликат лития		-	-	-
ЬДЗЮз	41,43	1л2СО2 + 81О2	62,38	50,56
и2ЗЮз	41,43	ЬЬЗСЕ + ЗЮ2	77,11	86,11
ЬДЗЮз	41,43	О2804 Н2О + ЗЮ2	89,48	115,96
1-Л2ЗЮз	41,43	Е12С2Оф+ 5ϊΟ2	75,43	82,05
(3/2)Ь«28Ю3	62,15	03Р04 + (3/2)51О2	88,11	41,77
Метасиликат натрия	46,77	-	-	-
14а2ЗЮэ	46,77	Ка2С’О3 + зю2	69,09	47,73
ИагЗЮз	46,77	Νη28Ο4 + 8ϊΟ2	79,97	70,99
Па2ЗЮз	46,77	Να23Ο4Τ0Η2Ο + 31О2	248,04	430,37
КазЗЮз	46,77	Να2<22Ο4 + 3ίΟ2	84,63	80,95
(3/2)№25ϊΟ2	70,15	№3ΡΟ4 + (3/2)3ϊΟ2	105,58	50,51
(3/2)Ча3510,	70,15	Ν3306Η507·5Η20 + 3/2 3ί02	228,22	225,32
Силикат бериллия	36,95	-	-
(1/2)Ве2ЗЮ4	18,47	ВеЗО4+ διθ2	55,71	201,58
(1/2)Ве25Ю4	18,47	Ββ8Ο4·4Η2Ο+ 3ΐΟ2	117,27	534,81
Силикат магния	43,83	-	-	-
(1/2)Мй8Ю4	21,91	МдСОз+ 3ίΟ2	41,32	88,57
(1/2)М§25Ю4	21,91	Μβ3Ο4+ 31Ο2	58,93	168,91
(1/2)Мй31О4	21,91	М§С2О4-2Н2О+ 3ίΟ2	74,24	238,74
(3/2)Мй8Ю4	65,74	Μ&(ΡΟ4)2-8Η20+ 31Ο2	228,59	247,69
Силикат кальция	39,78	-	-	-
СаЗЮз	39,78	СаСОз + 3ίΟ2	64,29	61,62
СаЗЮз	39,78	СаЗО4+ 3ΐΟ2	73,36	84,39
Са510з	39,78	СаСгОД 3ϊΟ2	85,58	115,13
ЗСаЗЮз	119,34	Саз(РО4)2+ 3ϊΟ2	180,87	51,55
Ортосиликат стронция	59,40	-	-	-
(1/2)8г2ЗЮ4	29,70	ЗгСОз + 8ϊΟ2	55,86	88,07
(1/2)Зг2ЗЮ4	29,70	8γ3Ο4 + 3ίΟ2	60,06	102,22
(3/2)8г28Ю4	89,11	Згз(РО4)2 + 31Ο2	170,41	91,25
Метасиликат бария	48,50	-	-	-
ВаЗЮз	48,50	ВаСО2 + 3ίΟ2	73,40	51,33
ВаЗЮз	48,50	Ва8О4 + 8ίΟ2	79,34	63,58
ВаЗЮз	48,50	ВаС2О4 + 8ϊΟ2	112,14	131,21

- 12 022477

Силикат циркония Ζγ8ιΟ4	39,42 39,42	Ζγ(8Ο4)2+ 3ίΟ2	- --Г -·~·^----- I 115,36	192,63
Метасиликат марганца (II)	37,65
Мп8Ю3	37,65	МпСО3 + 3ίΟ2	58,43	55,19
МпЗЮз	37,65	Μη8Ο4	73,82	96,08
Мп8Ю3	37,65	Μη3Ο4·Η2Ο	84,65	124,85
ΜηδίΟι	37,65	Μη8Ο4·4Η2Ο	126,06	234,82
МпЗЮз	37,65	МпС2О4-2Н20	100,42	166,71
2МпЗЮз	75,30	МпгРгО?	131,22	74,27
Силикат железа(П)	47,39	-	-	-
(1/2)Ре2ЗЮ4	94,78	РеСОз+ 81О2	84,10	-11,27
(1/2)Ре2ЗЮ4	94,78	Ре80д+ 81О2	96,34	1,65
(1/2)Ре2ЗЮ4	94,78	РеСгО^НгСИ 81О2	133,62	40,99
(3/2)Ре28Ю4	31,59	Ре3(РО4)2-8Н2О+ δίθ2	212,66	573,12
Ортосиликат кобальта(П)	45,35	-	-	-
(1/2)Со2ЗЮ4	22,67	СоСОз + 81О2	42,00	85,24
(1/2)Со2ЗЮ4	22,67	Со304 + зю2	55,46	144,60
(1/2)Со2ЗЮ4	22,67	Со304-7Н20 + ЗЮ2	152,15	571,09
(1/2)Со2ЗЮ4	22,67	Со304-Н20 + ЗЮ2	69,85	208,09
(1/2)Со2ЗЮ4	22,67	СОС2О4 + 5Юг	62,34	174,96
(3/2)Со28Ю4	68,02	Со3(Р04)2'8Н20 + зю2	225,47	231,48
Ортосиликат цинка	54,37	-	-	-
(1/2)Ζη23ΐΟ4	27,18	ΖηΟΟ3 + (1/2)ЗГО2	41,97	54,38
(1/2)Ζη23ίΟ4	27,18	Ζη3Ο4 + (1/2)8ίΟ2	56,17	106,65
(3/2)Ζη28ϊΟ4	81,55	Ζη3(ΡΟ4)2 + (3/2)5ϊΟ2	137,58	68,71
Метасиликат кадмия	36,96	-	-	-
СбЗЮз	36,96	С4СО3 + δίθ2	61,67	66,85
сазю3	36,96	сазо4	71,81	94,30
СдЗЮз	36,96	С03О4Н2О	87,12	135,72
сазюз	36,96	С48О4-8Н2О	141,84	283,77
сазЮз	36,96	С<1С2О4	87,73	137,37
Андалузит	51,52	-	-	-
А128Ю5	51,52	А12(5О4)з16Н2О+ ЗЮ2	251,21	387,56
А128Ю5	51,52	А12(304)з18Н2О + ЗЮ2	421,70	718,43
(1/2)Α12δίΟ5	25,76	Α1ΡΟ4+ 81О2	61,32	138,01
δϊΐΐίπιβηίΐβ	49,86	-	-	-
Α123ίΟ5	49,86	А12(ЗО4)3Т6Н2О+ 3ιΟ2	251,21	403,83
А125|О5	49,86	А12(ЗО4)з18Н2О + 8Ю2	421,70	745,75
(1/2)ΑΙ23ίΟ5	24,93	ΑΙΡΟ4+ 51О2	61,32	145,96
Куапке	51,52		-	-
Α123ίΟ5	51,52	А12(8О4)3'16Н2О+ ЗЮ2	251,21	387,56
А12ЗЮ5	51,52	А12(ЗО4)з'18Н2О + зю2	421,70	718,43
(1/2)Α128ίΟ5	25,76	А1РО4+ 81О2	61,32	138,01
Каолинит	99,68	-	-	-
Α1203·28ίΟ2·2Η2Ο	99,68	А12(ЗО4)3-16Н3О+ 23Ю2	237,53	138,31
Α12Ο3·23ίΟί·2Η2Ο	99,68	А12(ЗО4)3'18Н2О+ 23Ю2	408,02	309,34
Α]2Ο3·28ίΟί·2Η2Ο	49,84	Α1ΡΟ4+ 81О2	75,00	50,49

- 13 022477

Таблица 7

Изменение молярного объема образцов, которые включают матрицу, содержащую гидроксиапатит

Матрица	Молярный объем матрицы	Продукт	Молярный объем продукта	Изменение молярного объема, %
Карбонат кальция	36,93	-	-	-
5СаСО3	184,66	Са5(РО4)3(ОН)	159,21	-13,78
Тетрагидрат нитрата кальция	129,75	-	-	-
5ϋβ(ΝΟ3)2·4Η2Ο	648,76	Са5(РО4)з(ОН)	159,21	-75,46
Г идроксид кальция	33,68	-		-
5Са{ОН)г	168,39	Са5(РО4ЫОН)	159,21	-5,45

Поры в исходной порошковой формовке могут быть небольшими, например приблизительно между 0,01 и 100 мкм, такими как приблизительно между 0,1 и 1 мкм, причем они равномерно распределены по всей порошковой формовке, таким образом, обеспечивается полное проникновение просочившегося раствора в порошковую формовку. Общий объем пор, как закрытая, так и открытая пористость, и размер пор могут быть определены стандартными способами. Например, для оценки этих трех параметров может быть использован метод вдавливания ртути.

Затем полученная выше заготовка может быть обработана на стадиях, которые рассмотрены ниже.

Приготовление просачивающейся среды.

Как описано ранее, при гидротермальном спекании могут быть использованы водные или неводные среды. Выбор жидкого растворителя может зависеть от просачивающихся частиц, которые могут быть частью просачивающейся среды. Просочившиеся частицы могут обладать значительной растворимостью в жидком растворителе в условиях процесса гидротермального спекания. Например, если просочившиеся частицы являются ионными, тогда жидким растворителем может быть вода. Некоторые неионные просочившиеся частицы также могут обладать достаточной растворимостью в водных средах.

Кроме того, в водной смеси также могут присутствовать водорастворимые органические растворители, такие как спирты (например, метанол, этанол, пропанол, изопропанол и т.п.), полиолы (например, этандиол, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол и т.п.), некоторые низкомолекулярные простые эфиры (например, фуран, тетрагидрофуран), амины (например, метиламин, этиламин, пиридин и т.п.), низкомолекулярные кетоны (например, ацетон), сульфоксиды (например, диметилсульфоксид), ацетонитрил и т.п. В некоторых случаях в водную смесь могут быть добавлены поверхностно-активные вещества (например, полисилоксаны, полиэтиленгликоли и алкилдиметиламиноксиды и т.п.).

Предпочтительно просачивающаяся среда содержит водорастворимые соли металлов (т.е. металл в ионной форме). Например, катионы таких солей могут происходить из следующих металлов: бериллия, магния, кальция, стронция, бария, скандия, титана, ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, меди цинка, алюминия, галлия, германия, олова, сурьмы, индия, кадмия, серебра, свинца, родия, рутения, технеция, молибдена, неодима, циркония, иттербия, лантана, гафния, тантала, вольфрама, рения, осмия, иридия, платины, золота, ртути, таллия, палладия, катионов из ряда металлов-лантанидов, катионов из ряда металлов-актинидов и/или их смеси. Обычно анионы солей, растворенных в просочившемся растворе, например, могут происходить из следующих групп: гидроксиды, нитраты, хлориды, ацетаты, формиаты, пропионаты, фенилацетаты, бензоаты, гидроксибензоаты, аминобензоаты, метоксибензоаты, нитробензоаты, сульфаты, фториды, бромиды, иодиды, карбонаты, оксалат, фосфат, цитраты и силикаты или их смеси. Молярное соотношение ионов металла, содержащихся в просочившейся жидкости, к ионам металла оксидного порошка может быть выбрано таким образом, чтобы получить продукт реакции с желательной стехиометрией. Для достижения полного превращения может потребоваться избыток ионов металла в растворе.

В зависимости от просачивающейся среды и матричного материала, полученным спеченным продуктом может быть, например, титанат, если используется материал, содержащий титан. Например, титанаты, имеющие структуру ильменита, могут быть получены из ΤίΟ₂ и солей Ре²+, Мд²'. Мп²⁺, Со²⁺, Νί²⁺ или их комбинации в воде. Титанаты, имеющие структуру перовскита, могут быть получены из водных растворов солей Са²+, Зг²', ионов бария или их комбинации. Кроме того, могут быть получены соединения, имеющие структуру шпинели, в том числе Μ§₂ΤίΟ₄, Ζη₂ΤίΟ₄ и СО₂ТЮ₄. Более того, по способу настоящего изобретения могут быть получены различные фазы титаната бария, например, такие, что имеют формулу Ва_хТ1_уО_х+2у, в которой х и у означают целые числа, при условии, что х М, у^1 и х+2у^3.

В качестве альтернативы полученный спеченный продукт может представлять собой карбонат, сульфат, оксалат или их комбинации; возможные материалы для использования могут включать материал, который может разлагаться до спекания, если используется традиционный способ спекания; например, карбонат будет разлагаться с образованием оксида при нагревании до спекания в традиционном

- 14 022477 способе спекания.

Общий способ НЬР§ для получения спеченной керамики.

Аппаратура процесса НЬР8.

В одном варианте осуществления сырая или частично спеченная пористая твердая матрица превращается в спеченную керамику в процессе НЬР8 под действием просачивающейся среды жидкой фазы. Для проведения стадии инфильтрации частично спеченная пористая твердая матрица может быть погружена в раствор просачивающегося агента. Частично спеченная пористая твердая матрица может оставаться на тефлоновой сетчатой подложке для того, чтобы она была доступна просачивающейся среде по всей поверхности. Инфильтрация может происходить внутри тефлоновой реакционной камеры, которая герметизирована с целью контроля условий гидротермальной реакции. Эта тефлоновая реакционная камера может быть расположена внутри автоклава. В то время как исходное значение рН просачивающейся среды определяется реагентами, температура и давление процесса могут регулироваться по желанию с использованием температуры и давления, которые развиваются в автоклаве. В одном варианте осуществления температура и давление в ходе процесса гидротермального превращения может быть ниже 250°С и 5 атм соответственно.

Процесс НЬР8.

Процесс НЬР8 может включать в себя разнообразные химические реакции. Например, процесс гидротермального взаимодействия может протекать по реакционному механизму растворения/повторного осаждения. В качестве альтернативы взаимодействие может происходить по механизму ионного замещения. В первом механизме небольшие порции компактной пористой твердой матрицы могут растворяться, доставляя растворенные частицы, которые могут взаимодействовать с ионами в просочившемся растворе; причем ионы в просочившемся растворе могут представлять собой ионы металла. В одном варианте осуществления дополнительное количество просочившегося агента может быть достаточным для завершения реакции в одну стадию. В качестве альтернативы могут быть вовлечены многие стадии. Например, может быть вовлечена множественная инфильтрация. В одном варианте осуществления титанат стронция может образоваться из матрицы диоксида титана, после этого, за счет другой инфильтрации, он может дать стронциевый апатит. В качестве альтернативы в результате множественной инфильтрации может образоваться карбонат, который затем может образовать защитный слой оксалата. В другом варианте изобретения порошковая формовка может подвергаться частичной инфильтрации и сушке и стадия инфильтрации может повторяться, пока не образуется конечный продукт.

Форма продукта может сохранять форму твердой матрицы. В одном варианте осуществления, когда молярный объем образовавшегося продукта больше объема оксидного порошка (т.е. положительное изменение молярного объема - т.е. превращение с увеличением молярного объема), зародыши твердого продукта заполняют пустоты порошковой формовки, что увеличивает ее плотность. Изменение молярного объема необязательно является положительным; оно также может быть отрицательным (т.е. превращение с уменьшением молярного объема) или без изменения, в зависимости от ионных частиц и механизма реакции. Например, часть матрицы может растворяться в ходе реакции с увеличением пористости, при этом возникают новые химические связи, и изменение молярного объема является отрицательным. Аналогично, если новая форма материала имеет такой же объем, что и превращенная матрица, тогда молярный объем практически не изменяется.

Реакция НЬР8 может протекать, например, путем присоединения иона и/или ионного замещения. Реакции присоединения представляют собой процесс, в котором ионы (анионы или катионы) в просачивающейся среде могут присоединиться к массе матрицы без замещения другого иона в матрице. Примеры присоединения иона могут включать превращение оксида в гидроксид, или оксида в карбонат. Примеры ионного замещения могут включать превращение гидроксида в карбонат, или гидроксида в оксалат. Кроме того, реакция может протекать путем диспропорционирования, когда нерастворимый неорганический материал основы/матрицы может расщепляться на два нерастворимых неорганических продукта. Диспропорционирование может осуществляться, например, с оксидами, фторидами, гидроксидами, сульфатами. Обобщенно реакции могут быть описаны следующим образом.

Отмечается, что все соли А, А', С растворяются в выбранном растворителе (вода или смесь некоторых других растворителей). Соединения АОН, А(ОН)₂ и СОН являются сильными основаниями. Катион С может быть одновалентным органическим (ΝΚ/) или неорганическим катионом (ИН₄ ⁺, К+, Να' и Ы+). X представляет собой растворимый ион, подобный нитрату или хлориду. Катион А может быть смесью двухвалентных щёлочно-земельных ионов, таких как Мд²', Са²+, 8г²' или Ва²+, или одновалентных ионов Ы, Να, К', ΝΚ·|' или ΝΡ₄'. Катион А' может быть двухвалентным, т.е. ни щёлочно-земельным, ни щелочным катионом, таким как свинец. В означает переходный металл, редкоземельный элемент, актинид или ион металла основной группы, который имеет валентность +2, +3, +4 или +5. Металл В включает в себя хозяина, умеренно растворимого в инфильтрационной среде, причем В может содержать ряд химикатов. Например, В может быть оксидом или гидратированным оксидом, но также В может быть другим соединением, таким как сульфат или фосфат металла. Если не указано другое, все частицы являются растворимыми, причем все нерастворимые соединения имеют обозначение (8).

- 15 022477

Реакции присоединения.

Оксидные продукты.

2АОН + ВО₂ (8) = А₂ВО₃ (з) + Н₂О

2АХ + 2СОН + ВО₂ (в) = А₂ВО₃ (®)+ Н₂О + 2СХ

А(ОН)₂ + ВО₂ (з) = АВО₃ (₅) + Н₂О

А(ОН)₂ + В₂О₃ (з) = АВ₂О„ (8) + Н₂О

АХ₂ + 2СОН + ВО₂ (к) = АВОз (з) + Н₂О + 2СХ

АХ₂ + 2СОН + В₂О₃ (в) = АВ₂О₄ (я) + Н₂О + 2СХ

2АОН + В₂О₅ (в)= 2АВО₃ (а) + Н₂О

А(ОН)₂ + ЗВ’(ОН)₂ (з)+ Β₂Ος (з)= 3[В’(А];₃В₂/з)Оз](8) + 4Н₂О (матрица содержит двух нерастворимых хозяев)

АХ₂ + ЗВ’Х₂ +8СОН+ В₂О₅ (з)= 3[Β’(Αι/3Β^)Ο₃] (я) +8 СХ + 4Н₂О

Реакции замещения.

Карбонаты.

А₂СОз + ВЗО₄ (з) = ВСОз (з) + А₂ЗО₄ А₂СОз +В(ОН)₂ (8) = ВСОз (з) + 2АОН В(ОН)₂ (з)+ СО₂ = ВСОз (8) + Н₂О

Оксалаты.

А₂С₂О₄ + В(ОН)₂ (з)= ВС₂О₄ (з)+ 2АОН А₂С₂О₄ + ВЗО₄ (з)⁼ ВС₂О₄ (з)+ А₂ЗО₄ А₂С₂О₄ + ВО(з) = ВС₂О₄ 0) А₂О А₂8О₄ + В(ОН)₂ (з)= ВЗО₄ (»)+ 2АОН А₂ЗО₄ + ВСОз (з)= ВЗО₄ (з)+ А₂СОз

Фториды.

2СР + Н₂О + ВО (з) = ВР₂ (а) + 2СОН 6СР + ЗН₂О + В₂О₃ (з)= 2ВР₃ (8)+ 6СОН 2СР + В(ОН)₂ (5) = ВР₂ (₈) + 2СОН ЗСР + В(ОН)з (8> ВГ, (5)+ ЗСОН

Реакции диспропорционирования.

С₂СО₃ + Н₂О + ВВ’Оз (з) = ВСО₃ (з)+ В’О₂ + 2СОН СО₂ + ВВ’Оз (а) = ВСОз (в) + В’О₂ (з)

Шпинель.

А(ОН)₂ + В₂0з= ВА₃О₄ + Н₂О

АО+ В₂О₃ ⁼ ВА₂О₄

АСОз + В₂О₃= ВА₂О₄ + СО₂

А8О₄ 4 В₂0з+ Н₂О = ВА₂О₄ + Н₂8О₄

А(С₂О₄) + В₂О₃+ Н₂О = ВА₂О₄ + Н₂С₂О₄

Г ибридные реакции - присоединения и замещения.

Фосфаты.

ЗС₃РО₄ + 5В(ОН)₂ (к) = В₅(Р0₄)₃ОН (5) + 9СОН ЗСзРСЬ + 5Н₂О + 5ВО (з) = В₅(РО₄)₃ОН (з) +9СОН

Фторфосфаты.

ЗС3РО4 + 5ВР_г (з) = В₅(РО₄)₃Р (5) + 9СР

Кроме того, в ходе реакции может иметь место гетерогенное зародышеобразование. Как описано ранее, изменение плотности может зависеть от типа материала матрицы и/или от типа образовавшегося продукта. Затем после завершения гидротермальной реакции открытые поры могут быть удалены, например путем выдерживания.

Температурный режим, устанавливаемый для гидротермального процесса, может быть простым или сложным. Например, термический цикл может быть изотермическим, но могут быть использованы две различные уставки температуры. Например, сначала может быть использована относительно высокая температура, такая как приблизительно 250°С, с целью усиления гомогенного образования зародышей и затем уплотненный материал может быть выдержан при пониженной температуре, например приблизительно при 90°С.

После завершения описанных выше реакций уплотненная матрица может быть промыта или отмыта в растворе с целью удаления избытка просочившегося раствора. Промывающий раствор может содержать ацетат аммония и иметь рН 5. В одном варианте осуществления уплотненная матрица может быть последовательно высушена в печи при температуре приблизительно от 90 до 250°С. Остаточная пористость, которая может присутствовать в спеченной керамике, может быть дополнительно удалена путем нагревания при повышенной температуре, такой как около 600°С или ниже.

Керамический продукт, спеченный в процессе НЬР§, может применяться в различных областях.

Например, этот продукт может быть использован как структурный, химический (например, при катализе, фильтрации), электронный компонент, как полупроводниковый материал, электрический материал или их комбинации.

- 16 022477

Определение характеристик спеченного материала.

Пористость спеченного материала.

В процессе ΗΕΡ8 можно получать спеченный продукт с весьма однородной и высоко дисперсной микроструктурой. Например, пористость спеченного материала может быть приблизительно ниже чем 40%, такой как приблизительно ниже чем 30%, такой как приблизительно ниже чем 20%, такой как приблизительно ниже чем 15%, такой как приблизительно ниже чем 10%, такой как около 5%, или даже практически без пор. Общая пористость порошковой формовки может быть определена с использованием стандартной методики, например с помощью ртутного порозиметра. Плотность можно оценить с использованием традиционных приемов, таких как архимедовский порозиметр или анализатор размера пор по вдавливанию ртути.

Размер и форма спеченного материала.

Одна из характеристик спеченного материала, вовлекаемого в процесс ΗΕΡ8, заключается в том, что он может иметь такую же форму или даже размер, как исходная сырая порошковая формовка. В одном варианте осуществления, в котором продукт практически не претерпевает какого-либо изменения молярного объема, не происходит усадка порошковой формовки, что отличается от многих способов получения керамики, и, таким образом, требуется небольшая механическая обработка спеченного материала (или вообще не требуется).

Состав спеченного материала.

Как продемонстрировано в примерах, для получения спеченного материала могут быть использованы самые различные химические композиции. Более того, нет необходимости ограничивать каким-либо конкретным способом ряд различных оксидов и солей металлов, используемых для образования спеченного материала. Кроме того, стехиометрия конечного продукта может определяться молярными соотношениями реагентов, присутствующих в сырой порошковой формовке и просачивающейся среды. Состав спеченного материала можно оценить, используя методы количественной дифракции рентгеновских лучей (ΡΧΡΩ) и индуктивно сопряженной плазмы (ΙΟΡ).

Микроструктура и родственные механические характеристики.

Спеченный продукт процесса ΗΕΡ8 может иметь микроструктуру, которая практически напоминает сетчатую взаимно связанную решётку. Кроме того, монолиты, полученные в процессе ΗΕΡ8, могут проявлять композиционные структуры, такие как структура сердцевины с оболочкой. Кроме того, продукт может обладать отличными механическими характеристиками, такими как высокий предел прочности на разрыв, прочность на сжатие и желательный модуль растяжения. Это упрочнение может возникать за счет образования химического связывания в ходе взаимодействия между физически связанными частицами (силы ван-дер-ваальса), путем ионного замещения, присоединения ионов, оствальдовского дозревания (т.е. рекристаллизации, при которой может образоваться новая решётка) или их комбинации. В одном варианте осуществления оствальдовское дозревание может включать выдерживание карбонатного материала в щелочной среде. Более того, в случае наличия положительного изменения молярного объема может быть достигнуто уплотнение, как описано ранее.

Не ограничивающие рабочие примеры.

Пример 1. Образование керамического материала - спеченного титаната бария (ВаТЮ₃).

Приготовление сырых порошковых формовок.

Порошковые формовки (диаметр 25,4, толщина 2-3 мм) из диоксида титана - анатаза (ТЮ₂) формуют в кольцевой пресс-форме под давлением около 100 МПа; соответственно получают порошковые формовки из диоксида титана с плотностью 50%. Затем сырые порошковые формовки подвергают обжигу при температуре Р ниже 500°С для того, чтобы выжечь связующий агент, использованный на стадиях предварительного формования. После обжига сырые порошковые формовки имеют массу около 2,5 г.

Гидротермальное жидкофазное спекание порошковых формовок.

Сырые порошковые формовки подвергают инфильтрации в 41,2 мл 1 молярного раствора гидроксида бария Ва(ОН)₂-8Н₂О при различных временах реакции, в диапазоне от 1 до 194 ч при температуре 90°С. Степень заполнения автоклава составляет приблизительно 75-80%, причем давление водяного пара составляет около 2 атм. Процесс проводят в избытке ионов бария, таким образом, молярное отношение бария к титану (Ва:Т1) составляет около 1,2:1. Затем спеченную порошковую формовку фильтруют, промывают и сушат.

Определение характеристик уплотненной керамики.

Проводят анализ образцов методами индуктивно сопряженной плазмы и количественной дифракции рентгеновских лучей с использованием методики промывки матрицы (СЬиид, Р.Н. Арр1. СгМ. 1974, 7, 579) со стандартом 15% 2г8Ю₄. Результаты схематически представлены на фиг. 1.

На фиг. 2 показаны значения кажущейся, а также насыпной плотности, измеренные с использованием ртутного порозимегра. Спустя время реакции 72 ч порошковая формовка имеет 85% от теоретической плотности. На фиг. 3 показано изменение распределения совокупного размера пор во времени реакции. Эти результаты демонстрируют, что происходит уплотнение сырых порошковых формовок в ходе процесса ΗΕΡ8, причем процесс спекания протекает равномерно по всему образцу (т.е. остаточная пористость остается непрерывной).

- 17 022477

Пример 2. Образование спеченного титаната стронция (8γΤιΟ₃).

Две порошковые формовки с суммарной массой 7,402 г получают по методике, которая аналогична описанной в примере 1, путем сухого прессования порошка диоксида титана. Затем готовят водный раствор 8γ(ΟΗ)₂·8Η₂Ο (27,00 г) в дистиллированной деионизированной воде (ДИ) (53,01 г). Затем порошковые формовки размещают на тефлоновой сетке и погружают в тефлоновый сосуд (емкостью 90 мл), содержащий раствор гидроксида стронция. Сосуд герметизируют и помещают в подогретый шкаф (105°С) на 24 ч. Затем порошковые формовки промывают в 50 мл водного буферного раствора ацетата аммония (рН около 5,0) в течение 10 мин и фильтруют в вакууме. Затем спеченные порошковые формовки сушат в течение ночи при 100°С в электропечи.

Пример 3. Образование спеченного титаната бария и стронция (Вао^г^ПОД.

Две порошковые формовки диоксида титана с суммарной массой 7,565 г размещают на тефлоновой сетке и погружают в тефлоновый сосуд (емкостью 90 мл), содержащий щелочной раствор, приготовленный путем растворения 8γ(ΟΗ)₂·8Η₂Ο (13,975 г) и Βα(ΟΗ)₂·8Η₂Ο (16,612 г) в ДИ воде (59,430 г). Затем герметизированный сосуд помещают в подогретый шкаф (105°С) и выдерживают в течение 26 ч. После этого порошковые формовки промывают в 50 мл водного буферного раствора ацетата аммония (рН около 5,0) в течение 10 мин и фильтруют. Затем полученные порошковые формовки сушат в течение ночи при 100°С в электропечи.

Пример 4. Образование спеченного титаната бария и циркония (Ва2г_0>1Т1₀,₉О₃).

Спеченные порошковые формовки титаната бария и циркония получают по методике, которая аналогична описанной в примере 3, за исключением того, что две порошковые формовки диоксида титана имели массу 6,230 г, и щелочной раствор просачивающегося агента готовят из 30,105 г Β;·ι(ΟΗ)₂·8Η₂Ο. 3,005 г ΖγΟ(ΝΟ₃)₂ и 48,75 г ДИ воды.

Пример 5. Образование спеченного триоксида бария, кальция и титаната циркония ^(Ва0,87^Са0,13^Τ^0,88^{Ζ^}0,12^О3⁾.

Две порошковые формовки диоксида титана с суммарной массой 7,910 г получают, как описано в примере 3, и погружают в щелочной раствор, приготовленный из 33,985 г Βα(ΟΗ)₂·8Η₂Ο. 1,200 г Са(ОН)₂, 4,694 г ΖγΟ(ΝΟ₃)₂ и 25,200 г ДИ воды. Затем герметизированный сосуд, содержащий порошковые формовки и раствор просачивающегося агента, помещают в подогретый шкаф (115°С) в течение 30 ч. После этого порошковые формовки вынимают, промывают в 50 мл водного буферного раствора ацетата аммония (рН около 5,0) и фильтруют в вакууме. Затем спеченные порошковые формовки сушат в течение ночи при 100°С в электропечи.

Пример 6. Образование спеченных керамических материалов - сегнетоэлектриков.

Препарат Ρϋ(ΖΓ,Τί)Ο₃.

Порошок ΤιΟ₂ (2,5 г) прессуют в порошковую формовку согласно предварительно описанной методике. Объединяют водный 1 М раствор хлорида свинца (68,9 мл со значением рН около 12, доведенным с помощью гидроксида натрия) с водным 1 М раствором оксихлорида циркония (31,3 мл). Этот объединенный раствор вместе с порошковой формовкой ΤιΟ₂ (ΡΒ:Ζγ:Τι молярное отношение приблизительно равно 1,1:0,5:0,5) помещают в тефлоновый сосуд емкостью 60 мл.

После этого спеченные порошковые формовки вынимают, промывают в водном буферном растворе ацетата аммония приблизительно в течение 10 мин, фильтруют и затем сушат в вакууме при комнатной температуре.

Препарат Ва8пО₃.

Порошок 8пО₂ (5,0 г) прессуют в две порошковые формовки приблизительно равной массы согласно предварительно описанной методике. Водный 1 М раствор гидроксида бария (36,5 мл) помещают в тефлоновый сосуд емкостью 60 мл вместе с порошковой формовкой 8пО₂ (молярное отношение Ва:8п составляет около 1,1:1,0).

После этого спеченные порошковые формовки вынимают, промывают в водном буферном растворе ацетата аммония приблизительно в течение 10 мин, фильтруют и затем сушат в вакууме при комнатной температуре.

Кроме того, таким же образом можно приготовить оксидные стронций-оловянные (8г8пО₃) спеченные порошковые формовки.

Пример 7. Образование спеченных керамических материалов, обладающих свойствами магнетика (СоРе2О4).

В соответствии с предварительно описанной методикой прессуют порошок Со2О3 (5,0 г) в две порошковые формовки приблизительно равной массы. Водный 1 М раствор сульфата железа(11) (33,2 мл, значение рН около 12 устанавливают с помощью гидроксида натрия) помещают в тефлоновый сосуд емкостью 60 мл вместе с порошковой формовкой Со₂О₃ (молярное отношение Ре:Со составляет около 2,2:1,0).

После этого спеченные порошковые формовки вынимают, промывают в водном буферном растворе ацетата аммония приблизительно в течение 10 мин, фильтруют и затем сушат в вакууме при комнатной температуре.

- 18 022477

Эта методика может быть аналогично осуществлена с другими двухвалентными ионами, такими как

Ва²', 8г²⁺, Са²⁺, РЬ²⁺ и Мп²' (но без ограничений).

Пример 8. Образование спеченных керамических материалов, обладающих каталитическими свойствами.

Препарат №МоО₄.

В соответствии с предварительно описанной методикой прессуют порошок №0 (5,0 г) в две порошковые формовки приблизительно равной массы. Водный 1 М раствор молибдата (VI) аммония, (ΝΗ₄)₂ΜοΟ₄ (73,6 мл, значение рН раствора составляет приблизительно 6) помещают в тефлоновый сосуд емкостью 60 мл вместе с порошковой формовкой ΝιΟ (молярное отношение Мо:№ составляет около 1,1:1,0).

После этого спеченные порошковые формовки вынимают, промывают в водном буферном растворе ацетата аммония приблизительно в течение 10 мин, фильтруют и затем сушат в вакууме при комнатной температуре.

Эта методика может быть модифицирована с целью получения других смешанных с оксидом молибдена двухвалентных металлов, таких как стронций и кальций.

Препарат 8гСгО₄.

В соответствии с предварительно описанной методикой прессуют порошок 8гО (5,0 г) в две порошковые формовки приблизительно равной массы. Водный 1 М раствор бихромата (26,5 мл), приготовленный путем сочетания 7,8 г К₂Сг₂О₇ с концентрированной серной кислотой, помещают в тефлоновый сосуд емкостью 60 мл вместе с порошковой формовкой 8гО (молярное отношение Сг:8г составляет около 1,1:1,0).

После этого спеченные порошковые формовки вынимают, промывают в водном буферном растворе ацетата аммония приблизительно в течение 10 мин, фильтруют и затем сушат в вакууме при комнатной температуре.

Другие двухвалентные ионы также могут быть использованы вместо стронция. Например, также могут быть получены соединения, содержащие барий, кальций, магний или цинк.

Пример 9. Образование спеченных керамических материалов, имеющих биологическое применение.

Спеченные керамические материалы, имеющие биологическое применение, также могут быть получены по способу согласно изобретению. Например, протезные компоненты могут быть сформованы из металлоксидных порошков с последующим спеканием, чтобы получить костные запасные части, подходящие для применения в хирургической ортопедии.

Препарат Саю(ОН)₂(р0₄)₆.

В соответствии с предварительно описанной методикой прессуют порошок СаО (5,0 г) в две порошковые формовки приблизительно равной массы. Водный 1 М раствор дикальций пирофосфата, Са₂Р₂О₇ (73,6 мл) помещают в тефлоновый сосуд емкостью 60 мл вместе с порошковой формовкой СаО (общее молярное отношение составляет приблизительно 1,6:1,0).

После этого спеченные порошковые формовки вынимают, промывают в водном буферном растворе ацетата аммония приблизительно в течение 10 мин, фильтруют и затем сушат в вакууме при комнатной температуре.

Препарат фторапатита.

Порошок СаР₂ (0,4 г) смешивают с 2,5 об.% поливинилацетатного (ПВА) связующего путем обработки ультразвуком. Затем смесь подвергают лиофильной сушке и сухому прессованию в таблетку размером ~0,3 дюйм (8 мм) в пресс-форме под давлением около 300 МПа. Образец отжигают при 400°С в течение 3 ч в камерной печи в атмосфере воздуха. Тефлоновый сосуд заполняют деионизированной водой (100 мл) и добавляют 1 г К₃РО₄ и 50 г КОН. Закрывают крышку сосуда и охлаждают его до комнатной температуры. Таблетку СаР₂ выкладывают на тефлоновый поддон и помещают в тефлоновый сосуд. Крышку сосуда закрывают, помещают в подогретый шкаф при 95°С и выдерживают в течение 7 суток. Образец промывают деионизированной водой.

Препарат порошка ΤίΟ₂ - титаната стронция, покрытого стронциевым апатитом (фирма Изйег), 12 г, диспергируют в 140 мл деионизированной воды с добавлением 1% ПВА. Эту смесь обрабатывают ультразвуком в течение 30 мин. Оболочку смеси замораживают при -40°С и затем подвергают лиофильной сушке. Затем образец прессуют в таблетку размером 1 дюйм (25,4 мм), используя гидравлический пресс с нагрузкой 20000 фунтов (9072 кг). Затем сырую массу прокаливают в печи в течение ночи при 550°С, чтобы удалить связующий агент.

Раствор гидроксида стронция готовят путем растворения 14 г §г(ОН)₂ в 100 мл деионизированной воды. Таблетку помещают в раствор и обрабатывают 5 суток при 90°С.

Таблетку вынимают и промывают деионизированной водой. Затем ее помещают в другой раствор, содержащий 100 мл деионизированной воды и 10 г К3РО4 в течение 7 суток.

Для специалистов в этой области техники могут быть очевидны другие приемы с учетом приведенного выше описания, которые могут отличаться от тех, что конкретно описаны в предшествующих примерах, но которые, тем не менее, не отклоняются от объема и духа настоящего изобретения. Приведен- 19 022477 ные выше примеры просто предназначены для иллюстрации конкретных вариантов осуществления изобретения, и поэтому предмет изобретения, включенный или не включенный в них, никоим образом не следует рассматривать как ограничивающие настоящее изобретение. Считается, что эти другие очевидные приемы, а также спеченные материалы, полученные при этом, входят в объем настоящего изобретения, ограничения которого определяются только формулой изобретения, которая следует ниже.

Пример 10. Изменение объема в результате осуществления процесса НЬРБ.

В табл. 1-7 приведены изменения молярного объема образцов, которые имеют твердую матрицу, содержащую оксид, гидроксид, фторид, смешанные оксиды металлов, сульфат, силикат и гидроксиапатит, соответственно. Как показано на фигурах, изменение молярного объема не обязательно должно быть положительным или отрицательным.

Дополнительные предпочтительные варианты изобретения.

В предпочтительном варианте изобретения описан способ (и полученный продукт) для производства спеченной керамики из пористой твердой матрицы, причем этот способ включает: (а) контактирование твердой матрицы, имеющей соприкасающиеся внедрённые поры, с предварительно выбранной просачивающейся средой, (Ь) обеспечение среды для инфильтрации внутрипорового пространства матрицы в условиях, которые вызывают эффективное растворение массы из матрицы; (с) обеспечение среды для транспорта растворенной массы в условиях, которые вызывают эффективное повторное осаждение транспортированной массы внутри матрицы для того, чтобы получить спеченную керамику. В частности, предварительно выбранная просачивающаяся среда предпочтительно содержит предварительно выбранные частицы просачивающегося агента смешанные с подходящей жидкостью. Более предпочтительно, этот способ дополнительно включает стадию, обеспечивающую сочетание массы, произведенной из матрицы, с частицами просачивающегося агента среды, чтобы получить продукт, который повторно осаждается внутри матрицы.

В предпочтительном варианте изобретения в способе получается продукт, представляющий собой соединение, которое образуется в результате стехиометрической реакции между массой, произведенной из матрицы и частиц просочившегося агента:

[Аматрнца + Впросочившийся агент ⁼ АВ].

В предпочтительном варианте изобретения в способе получается продукт, который представляет собой композиционный материал, в котором масса, произведенная из матрицы, и частиц просочившегося агента остаются химически различными:

[Аматрнца + В_Лросочквшийся агент ~ ПО'ПрбЖНему А + В, но в виде композиционного материала].

В еще одном варианте изобретения предложен способ, который дополнительно включает вовлечение спеченной керамики по меньшей мере в одну дополнительную стадию, предназначенную для удаления какой-либо остаточной пористости, которая может присутствовать в спеченной керамике. Эта по меньшей мере одна дополнительная стадия может быть стадией нагревания, на которой спеченная керамика нагревается до температуры, достаточной для получения полностью уплотненной керамики. Предпочтительно температура на этой стадии нагревания не превышает приблизительно 600°С.

В отдельном варианте изобретения предложен способ получения спеченной керамики из пористой твердой металлоксидной матрицы, причем этот способ включает (а) контактирование твердой металлоксидной матрицы, имеющей соприкасающиеся внедрённые поры, с предварительно выбранной просачивающейся жидкой средой; (Ь) обеспечение жидкой среды для инфильтрации внутрипорового пространства матрицы в условиях, которые вызывают эффективное растворение массы из матрицы; (с) обеспечение жидкой среды для транспорта растворенной массы в условиях, которые вызывают эффективное повторное осаждение транспортированной массы внутри матрицы для того, чтобы получить спеченную керамику. Более того, предварительно выбранная просачивающаяся жидкая среда может содержать предварительно выбранные частицы просачивающегося агента, смешанные с подходящей жидкостью. Кроме того, спеченная керамика может содержать смешанные оксиды металлов. Предпочтительно смешанные оксиды металлов могут быть выбраны из оксидов металлов группы 11а, металлов группы 11Ь, металлов группы 111Ь, металлов группы 1УЬ или оксидов металлов группы УЬ. Оксиды металлов также могут содержать оксид переходного металла, оксид лантанидного металла или оксид актинидного металла. В одном варианте изобретения частицы просачивающегося агента содержат соль металла по меньшей мере одного типа или смесь солей металлов. В качестве альтернативы частицы просачивающегося агента могут быть выбраны из химических частиц, которые дают ионы металлов группы 11а, группы II, группы 111Ь, группы 1УЬ, группы УЬ, переходных, лантанидных, актинидных металлов или их смесей. Противоионы указанных выше ионов также могут быть выбраны из отрицательно заряженных неорганических или органических фрагментов.

В предпочтительном варианте осуществления спеченная керамика, полученная по способу изобретения, содержит существенно плотное твердое вещество, более предпочтительно полностью уплотненное. Кроме того, предпочтительная спеченная керамика может быть охарактеризована как имеющая остаточную пористость приблизительно 15 об.% или меньше. Форма и размер исходной пористой матри- 20 022477 цы, соответствующей предпочтительному способу, остаются практически такими же в спеченной керамике. Однако в способе изобретения также может быть получена спеченная керамика, которая содержит смешанные оксиды металлов, молярный объем которых больше, чем объем исходной металлоксидной матрицы. В еще одном варианте осуществления изобретения может быть получена спеченная керамика, которая содержит смешанные оксиды металлов, молярный объем которых меньше, чем объем исходной металлоксидной матрицы. Предпочтительно условия стадии (Ь), стадии (с) или обеих стадий описанного выше способа включают условия не жёстче, чем те, что возникают в работающем автоклаве. Определённые иначе условия стадии (Ь), стадии (с) или обеих стадий описанного выше способа предпочтительно не превышают по температуре приблизительно 250°С и не превышают по давлению приблизительно 5 атм.

Предшествующие примеры и предпочтительные варианты осуществления предназначены для иллюстрации широты изобретения и никоим образом не должны рассматриваться как ограничивающие настоящее изобретение. Другие варианты осуществления будут очевидны специалистам в этой области техники с учетом подробного раскрытия, приведенного в этом описании. Считается, что такие другие варианты осуществления входят в объем и замысел настоящего изобретения, которое ограничивается только формулой изобретения, следующей ниже.

Claims (17)

1. Способ получения монолитной керамической массы, который включает:

(ΐ) получение пористой матрицы, имеющей внутрипоровое пространство, материал которой содержит первый реагент;

(ίί) контактирование пористой матрицы с просачивающейся средой, которая переносит второй реагент;

(ш) обеспечение инфильтрации просачивающейся среды по меньшей мере в значительной части внутрипорового пространства пористой матрицы в условиях гидротермального спекания, которые поддерживают взаимодействие между первым реагентом и вторым реагентом; причем температура взаимодействия ниже чем 250°С;

(ίν) обеспечение получения продукта с заполнением по меньшей мере части внутреннего пространства пористой матрицы и получение, таким образом, монолитной массы, причем этот один продукт не содержит титаната бария, с последующим обеспечением ее старения, при этом первый реагент содержит оксид металла, гидроксид металла, сульфат металла, фторид металла, титанат металла или их сочетание, а второй реагент содержит оксалат, карбонат, сульфат, фосфат, цитрат, ион металла или их сочетание.

2. Способ по п.1, в котором пористая матрица дополнительно содержит инертный заполняющий материал, который распадается при нагревании.

3. Способ по п.1, в котором просачивающейся средой является неводный раствор.

4. Способ по п.1, в котором продукт образуется путем ионного присоединения, ионного замещения, диспропорционирования, осаждения или их сочетания.

5. Способ по п.1, дополнительно включающий повторение стадий (ίί), (ίίί) по меньшей мере один раз.

6. Способ по п.1 для получения спеченной керамики, без титаната бария, в котором давление реакции на стадии (ίίί) ниже чем 70000 фунт/кв.дюйм (49,22 МПа).

7. Способ по п.6, в котором пористая матрица содержит оксид металла.

8. Способ по п.6, в котором второй реагент содержит соль по меньшей мере одного металла.

9. Способ по п.6, в котором продукт образуется путем ионного присоединения, ионного замещения, диспропорционирования, осаждения или их сочетания.

10. Способ получения керамической композиции, который включает:

(ΐ) получение пористой матрицы;

(ίί) погружение по меньшей мере части пористой матрицы в просачивающуюся среду, содержащую реагент; и (ίίί) образование продукта за счет взаимодействия реагента с частью матрицы в условиях гидротермального спекания с получением композиции, имеющей взаимно связанную микроструктуру, причем температура взаимодействия ниже чем 250°С, и где молярный объем матрицы до стадии (ίίί) является практически таким же, как у продукта после стадии (ίίί), и в котором указанный реагент содержит оксалат, карбонат, сульфат, фосфат, цитрат, ион металла, смесь солей металлов или их сочетание.

11. Способ по п.10, в котором используют твердую матрицу, не растворяющуюся в просачивающейся среде.

12. Способ по п.10, в котором используют матрицу, содержащую инертный наполнитель.

13. Способ по п.1, в котором монолитная масса на стадии (ίν) получается с помощью оствальдовского созревания.

14. Способ по п.13, в котором монолитная масса имеет остаточную пористость около 15 об.% или

- 21 022477 менее.

15. Продукт, полученный способом по п.1, представляющий собой спеченную монолитную керамическую массу.

16. Продукт по п.15, который содержит смешанные оксиды металлов.

17. Продукт по п.15, который имеет остаточную объемную пористость примерно 15% или менее.