JP6104854B2

JP6104854B2 - セラミック材料の熱水液相焼結方法及びそれによって得られる生成物

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Publication number: JP6104854B2
Application number: JP2014148057A
Authority: JP
Inventors: リマン，リチャード，イー．; バヒットアタカン
Original assignee: ラトガーズ，ザステイトユニバーシティオブニュージャージー
Priority date: 2007-11-15
Filing date: 2014-07-18
Publication date: 2017-03-29
Anticipated expiration: 2028-11-14
Also published as: MX2010005354A; US20090142578A1; UA101636C2; EA201070601A1; MY153061A; AU2008350276A1; EP2217544B1; CA2705749A1; CN101910086A; BRPI0820560B1; IL205679A0; MX353604B; CA2705749C; US8709960B2; NZ585191A; US20110104469A1; KR20130127560A; KR101572282B1; JP2014224044A; BR122018070775B1

Description

本願は、２００７年１１月１５日に出願された米国暫定特許出願番号第６１／００３
，２７２の優先権を主張し、その全内容が参照により本出願に含まれるものである。

様々な周知の溶浸方法が、多成分のセラミックやセラミック複合体を製造するために使
用されてきた。これらの方法は、（１）金属マトリックス溶浸、（２）溶融加工、（３）
化学蒸気溶浸（ＣＶＩ）、（４）窒化物形成、（５）化学的に結合されたセラミック加工
、及び（６）セラミック硬化溶浸を含んでいる。上記６つの方法の全ては、多孔性ファイ
バー又は予め形成されたセラミック微粒子のマトリックス又はプリフォームを溶浸させる
ために使用されてもよい。しかしながら、これらの方法において、初期のファイバーやプ
リフォームの気孔率は、焼結製品の形態が初期のプリフォームの形態と大きく異ならない
ように、しばしば各プロセスの初めに最小化される必要がある。

さらに、従前の取り組みは、しばしば、ウィスカー、ファイバー又は微粒子のようなセ
ラミック化合物の充填材又はプリフォームの形成と、液体か鋳造溶浸材、又はガス（ＣＶ
Ｉ）を用いたこの成形体又はセラミック充填材のベッドの溶浸とを含んで構成された多段
階加工方法に基づく。上記セラミック体又はベッドは、溶浸材によって十分に可溶性にさ
れるべきであり、溶浸が毛管現象によって発生するように相互に連結した開放気孔の特定
部分を有しているべきである。上記溶浸材は、高温及び／又は高圧の下で数回加熱又は溶
融されて、成形体又は充填材のベッドを溶浸するのに十分な流動性を持つようにしなけれ
ばならない。

そこで、比較的穏やかな温度及び圧力条件の下で行なうことができる焼結方法が必要と
なる。好ましくは、そのような方法は、低コストであり、汎用的であり、所望の最終製品
の様々な材料、試薬、及び形態並びに大きさを提供できることが必要である。

本発明の一実施形態によれば、多孔性マトリックスから単一体を製造する方法が提供さ
れる。この方法は、（i）格子間空間を有し、少なくとも第１の反応物質を含んで構成された多孔性マトリックスを準備するステップと、（ii）前記多孔性マトリックスを少なくとも第２の反応物質を運ぶ溶浸媒体と接触させるステップと、（iii）前記少なくとも第１の反応物質と前記少なくとも第２の反応物質との間の反応を促進する条件下で前記溶浸媒体を前記多孔性マトリックスの格子間空間の少なくとも一部分に浸み込ませ、少なくとも第１の生成物を作り出すステップと、そして、（iv）前記少なくとも第１の生成物であって、チタン酸バリウム（BaTiO₃）を含まない第１の生成物が生じて、前記多孔性マトリックスの格子間空間の少なくとも一部分を満たすことよって単一体を製造することを可能とするステップと、を含んで構成されている。

別の実施形態は、非チタン酸バリウム（non-barium titanate）焼結セラミックを製造す
る方法を提供する。この方法は、（i）格子間空間を有し、少なくとも第１の反応物質を含んで構成された多孔性マトリックスを準備するステップと、（ii）前記多孔性マトリックスを少なくとも第２の反応物質を運ぶ溶浸媒体と接触させるステップと、（iii）約1000℃未満の反応温度、及び約70000psi未満の反応圧力を含み、前記少なくとも第１の反応物質と前記少なくとも第２の反応物質との間の反応を促進する条件下で前記溶浸媒体を前記多孔性マトリックスの格子間空間の少なくとも多くの部分に浸み込ませ、少なくとも第１の生成物を作り出すステップと、そして、（iv）前記第１の生成物を形成し、前記多孔性マトリックスの格子間空間の少なくとも多くの部分を満たすことによって非チタン酸バリウム焼結セラミックの製造を可能とするステップと、を含んで構成されている。

一実施形態は、熱水液相焼結方法によって製造される組成物を提供する。この方法は、
多孔性マトリックスの少なくとも一成分が液体によって運ばれる少なくとも第１の反応物
質との反応を可能にすることを含んで構成され、反応中に、前記多孔性マトリックスの残
りが前記液体から前記第１の生成物の形成を促進するための足場として作用し、それによ
って、熱水液相焼結組成物を形成する。好ましい実施形態においては、この焼結組成物は
チタン酸バリウムを含まない。

別の実施形態は、組成物を製造する方法を提供する。この方法は、（i）モル体積を有
する多孔性マトリックスを準備するステップと、（ii）反応物質を有する溶剤中に前記多
孔性マトリックスの少なくとも一部を浸すステップと、そして、（iii）少なくとも前記
反応物質のうちからいくらかを前記マトリックスの少なくとも一部と反応させて一生成物
を形成するステップと、を含んで構成され、前記生成物はモル体積を有し、ステップ（ii
i）前の前記マトリックスのモル体積がステップ（iii）後の前記生成物のモル体積と略同
じである、ことを特徴とする。さらにもう一つの実施形態によれば、前記マトリックスと
前記生成物との間のモル体積は、増加か減少のいずれか一方に異なっていてもよい。

別の実施形態は、前記固体マトリックス、又は前記溶浸媒体の成分を操作して、前記固
体マトリックスと同じ形状を保有する焼結多成のセラミック生成物を作ることを含む方法
を提供する。また、更なる一実施形態によれば、全体の大きさ又は体積は、前記固体マト
リックス（又は、「圧粉体（green compact ）」）からセラミック生成物に至るまで略保
存される。

一実施形態における、イオン付加反応のための溶浸時間の関数として生成物中のマトリックスの分別的なモル変化の代表的なグラフを示す。一実施形態における溶浸前及び９０℃の反応温度で１時間〜７２時間処理された反応後に組成物に対して測定された固体密度と見掛け密度の代表的なグラフを示す。一実施形態における様々な溶浸時間で検査された様々な組成物中に存在する細孔サイズと累積細孔体積のグラフを示す。

ここに引用された全ての参考文献における全内容が、参考によって本明細書に組み入れ
られる。
熱水液相焼結用一般条件
熱水液相焼結（ＨＬＰＳ）の好ましい実施形態によれば、近接する格子間空間を有する「未焼結の（green）」又は部分的に焼結された多孔性の固体マトリックスは、液相溶浸媒体の作用によって焼結セラミックに変換される。ＨＬＰＳは、機能的加圧滅菌器の中で過度の温度及び過度の圧力を繰り返し受けることなく、比較的穏やかな条件の下で実行することができる。ＨＬＰＳは、広範囲の温度及び圧力の下で行なうことができる。例えば、いくつかの実施形態によれば、ＨＬＰＳの条件は、約2000℃未満の温度であって、約1000℃未満、約500℃未満、約200℃未満、約100℃未満、約50℃未満、室温などの温度を含むことができる。反応圧力は、約100000psi未満であって、例えば70000psi未満、約50000psi未満、約10000psi未満、約5000psi未満、約1000psi未満、約500psi未満、約100psi未満、約50psi未満、約10psi未満などである。一実施形態によれば、熱水焼結法は、約80℃〜約180℃の範囲の温度及び約１気圧〜約３気圧（１気圧は約15psi）の範囲の圧力で行なうことができる。

理論上、溶浸種と熱水反応させて異なった物質を作ることができるどんな出発物質も、
熱水焼結生成物を製造するために使用されてもよい。したがって、種々の出発物質は、意
図された最終用途に応じて選択され、所望の形状及び大きさを有する多孔性の固体マトリ
ックスに形成され、続いて、本方法のステップに従って焼結された完成品に変換される。

一実施形態によれば、上記多孔性の固体マトリックスは、金属酸化物の粉末から得られ
る。この粉末は、非結晶質又は結晶質、好ましくは結晶質であるとよい。さらに、上記金
属酸化物の粉末は、例えば約0.02μ〜約50μ、約0.04μ〜約20μ、約0.08μ〜約10μなど
、平均粒子径が約0.01μ〜約100μに及ぶ広範な微粒子の大きさを有していてもよい。一
実施形態において、上記粉末は、約0.1μ〜約5μに及ぶ平均粒子径を有している。

上記金属酸化物中の金属は、IIa族金属群、IIb族金属群、IIIb族金属群、IVb族金属群
、Vb族金属群、遷移金属、ランタニド金属、アクチニド金属又はそれらの混合物の酸化物
から選択することができる。望ましくは、上記選択された金属酸化物又は焼結された完成
品は、化学、セラミック、磁気、電子、超電導、機械、構造物の潜在用途、又は生物学の
潜在用途さえも有している。上記焼結された完成品は、産業用又は家庭用としての有用性
がある。完成品は、必ずしも反応物と同じ材料を含んで構成される必要はない。例えば、
チタン酸バリウムを略含まない製品が、バリウム及び／又はチタンを含んで構成された反
応物によって製造されてもよい。１つの例示的実施形態においては、一つの反応物（又は
複数の反応物）を構成するバリウム及び／又はチタンは、ほとんど中間反応種として作用
する。したがって、最終生成物には含まれない。

本明細書に記述されている「熱水反応」は、水性又は非水性の液体媒体中で起こる変換
を含んでいる。更に、そのような変換は、同じ化学種の溶解及び再沈殿、１つの化学種の
溶解及び別の化学種と組合せて最初の化学種が明らかに残存する複合材料を形成すること
、又は１つの化学種と別の化学種とを反応させて開始種と異なる新規な化学物質部分（mo
iety）を作り出すことを含んでいてもよい。このように、熱水焼結法は、沈殿（又は再沈
殿）、イオン添加、イオン置換又はそれらの組合せによって多孔性固体マトリックス中の
格子間空間又はボイドを部分（moiety）で埋めることができる。この部分（moiety）は、固体マトリックス中の化学種と同じ化学種、２つの異なる化学種の相互の再沈殿によって生じる混合物、２つの化学種間の反応によって生じる新たな生成物、媒体に含まれた溶浸種から生じる再沈殿材料、又はそれらの組合せを含んで構成される。

一実施形態によれば、ＨＬＰＳは、上記未焼結の（green）多孔性固体マトリックスの塊
の少なくとも一部が上記媒体中に存在する予め選択された溶浸種と反応するという条件下
で実行され、新たな生成物を製造することができる。例えば、上記多孔性固体マトリック
ス及び溶浸種は、次の代表的な反応が起きるように選択され、指示された広範な機能的及
び構造物のセラミック生成物を産出することができる。これらの不平衡反応の一般化され
た形式は、明細書の後で明確にする。

（i）強誘電体−Pb(Zr,Ti)O₃
1.1Pb²⁺+ xZr(OH)₄+ (1-x)TiO₂→ Pb(Zr_x,Ti_1-x)O₃
（ii）強誘電体−BaSnO₃
1.1Ba²⁺ + 1SnO₂ → BaSnO₃
（iii）磁性体−CoFe₂O₄
2.2Fe²⁺ + 1/2Co₂O₃ → CoFe₂O₄
（iv）触媒−NiMoO₄
1NiO + 1.1MoO₄ → NiMoO₄
（v）セラミック−SrCrO₄
1Sr²⁺ + 0.55Cr₂O₇ → SrCrO₄
（vi）生物学−Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂
4Ca²⁺ + 3Ca₂P₂O₇ + H₂O → Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂
（vii）セラミック−SrTiO₃
1.1Sr⁺² + 1TiO₂ → SrTiO₃
（viii）セラミック−Ba_0.5Sr_0.5TiO₃
0.55Ba²⁺ + 0.55Sr²⁺ + 1TiO₂ → Ba_0.5Sr_0.5TiO₃
（ix）セラミック−BaTiO₃
1.1Ba²⁺ + 1TiO₂ → BaTiO₃
（x）セラミック−BaZr_0.1Ti_0.9O₃
1.1Ba²⁺ + 0.11Zr⁺⁴ + 0.9TiO₂ → BaZr_0.1Ti_0.9O₃
（xi）セラミック−Ba_0.87Ca_0.13Ti_0.88Zr_0.12O₃
0.96Ba²⁺ + 0.14Ca⁺² + 0.13Zr⁺⁴ + 0.88TiO₂ → Ba_0.87Ca_0.13Ti_0.88Zr_0.12O
₃

多孔性固体マトリックスの準備
上記固体マトリックスは、溶液に容易に溶けない材料を含んで構成してもよい。上記マ
トリックスが水に可溶である場合には、温度を変化させるか、又は本明細書の項「溶浸媒
体の準備」において説明されているアルコール又は他の溶剤のような非水性の液体を加え
ることによって、上記マトリックスの溶解度を低下させるために上記条件を選択すること
ができる。一実施形態において、上記多孔性の固体マトリックスは、粉末から得られる。
この粉末は、どんな種類のものであってもよい。例えば、それは、金属酸化物粉末であっ
てもよい。適した金属酸化物粉末の例としては、以下のものが含まれる。即ち、ベリリウ
ムの酸化物（例えば、BeO）、マグネシウムの酸化物（例えば、MgO）、カルシウムの酸化
物（例えば、CaO，CaO₂）、ストロンチウムの酸化物（例えば、SrO）、バリウムの酸化物
（例えば、BaO）、スカンジウムの酸化物（例えば、Sc₂O₃）、チタンの酸化物（例えば、
TiO，TiO₂，Ti₂O₃）、アルミニウムの酸化物（例えば、Al₂O₃）、バナジウムの酸化物（
例えば、VO，V₂O₃，VO₂，V₂O₅）、クロムの酸化物（例えば、CrO，Cr₂O₃，CrO₃，CrO₂）
、マンガンの酸化物（例えば、MnO，Mn₂O₃，MnO₂，Mn₂O₇）、鉄の酸化物（例えば、FeO，
Fe₂O₃）、コバルトの酸化物（例えば、CoO，Co₂O₃，Co₃O₄）、ニッケルの酸化物（例えば
、NiO，Ni₂O₃）、銅の酸化物（例えば、CuO，Cu₂O）、亜鉛の酸化物（例えば、ZnO）、ガ
リウムの酸化物（例えば、Ga₂O₃，Ga₂O）、ゲルマニウムの酸化物（例えば、GeO，GeO₂）
、錫の酸化物（例えば、SnO，SnO₂）、アンチモンの酸化物（例えば、Sb₂O₃，Sb₂O₅）、
インジウムの酸化物（例えば、In₂O₃）、カドミウムの酸化物（例えば、CdO）、銀の酸化
物（例えば、Ag₂O）、ビスマスの酸化物（例えば、Bi₂O₃，Bi₂O₅，Bi₂O₄，Bi₂O₃，BiO）
、金の酸化物（例えば、Au₂O₃，Au₂O）、亜鉛の酸化物（例えば、ZnO）、鉛の酸化物（例
えば、PbO，PbO₂，Pb₃O₄，Pb₂O₃，Pb₂O）、ロジウムの酸化物（例えば、RhO₂，Rh₂O₃）、
イットリウムの酸化物（例えば、Y₂O₃）、ルテニウムの酸化物（例えば、RuO₂，RuO₄）、
テクネチウム（例えば、Ti₂O，Ti₂O₃）、モリブデンの酸化物（例えば、MoO₂，Mo₂O₅，Mo
₂O₃，MoO₃）、ネオジムの酸化物（例えば、Nd₂O₃）、ジルコニウムの酸化物（例えば、Zr
O₂）、ランタンの酸化物（例えば、La₂O₃）、ハフニウムの酸化物（例えば、HfO₂）、タ
ンタルの酸化物（例えば、TaO₂，Ta₂O₅）、タングステンの酸化物（例えば、WO₂，W₂O₅）
、レニウムの酸化物（例えば、ReO₂，Re₂O₃）、オスミウムの酸化物（例えば、PdO，PdO₂
）、イリジウムの酸化物（例えば、IrO₂，Ir₂O₃）、白金の酸化物（例えば、PtO，PtO₂，
PtO₃，Pt₂O₃，Pt₃O₄）、水銀の酸化物（例えば、HgO，Hg₂O）、タリウムの酸化物（例え
ば、TiO₂，Ti₂O₃）、パラジウムの酸化物（例えば、PdO，PdO₂）、ラザナイド（lathanid
e）系酸化物、アクチニド系などである。その例のいくつかは、表１に提供されている。
さらに、関連する特定の用途に応じて、金属酸化物の混合物もプリフォームを作るのに使
用されてもよい。

さらに、上記マトリックスは、金属水酸化物のような水酸化物を含んで構成してもよい
。例えば、それは、水酸化マグネシウム（例えば、Mg(OH)₂）、水酸化カルシウム（例え
ば、Ca(OH)₂）、水酸化ストロンチウム（例えば、Sr(OH)₂）、及び水酸化バリウム（例え
ば、Ba(OH)₂）、水酸化クロム（例えば、Cr(OH)₂）、水酸化チタン（例えば、Ti(OH)₂）
、水酸化ジルコニウム（例えば、Zr(OH)₄）、水酸化マンガン（例えば、Mn(OH)₂）、水酸
化鉄（例えば、Fe(OH)₂）、水酸化銅（例えば、Cu(OH)₂）、水酸化亜鉛（例えば、Zn(OH)
₂）、水酸化アルミニウム（例えば、Al(OH)₃）、又はそれらの組合せを含んで構成するこ
とができる。その例のいくつかは、表２に提供されている。

また、上記マトリックスは、金属フッ化物のようなフッ化物を含んで構成してもよい。
例えば、それは、フッ化マグネシウム（例えば、MgF₂）、フッ化カルシウム（例えば、Ca
gF₂）、フッ化ストロンチウム（例えば、SrF₂）及びフッ化バリウム（例えばBagF₂）、フ
ッ化クロム（例えば、CrF₂）、フッ化チタン（例えばTiF₃）、フッ化ジルコニウム（例え
ば、ZrF₄）、フッ化マンガン（例えば、MnF₂）、フッ化鉄（例えばFeF₂）、フッ化銅（例
えば、CuF₂）、フッ化ニッケル（例えば、NiF₂）、フッ化亜鉛（例えば、ZnF₂）、フッ化
アルミニウム（例えば、AlF₃）、又はそれらの組合せを含んで構成することができる。そ
の例のいくつかは、表３に提供されている。

また、上記マトリックスは、金属チタン酸塩のような混合金属酸化物を含んで構成して
もよい。例えば、それは、チタン酸マグネシウム（例えば、MgTiO₃）、チタン酸カルシウ
ム（例えば、CaTiO₃）、チタン酸ストロンチウム（例えば、SrTiO₃）、チタン酸バリウム
（例えば、BaTiO₃）、又はそれらの組合せを含んで構成することができる。その例のいく
つかは、表４に提供されている。

さらに、上記マトリックスは、金属硫酸塩のような硫酸塩を含んで構成してもよい。例
えば、それは、硫酸マグネシウム（例えば、MgSO₄）、硫酸カルシウム（例えば、CaSO₄）
、硫酸ストロンチウム（例えば、SrSO₄）、及び硫酸バリウム（例えば、BaSO₄）、硫酸ク
ロム（例えば、Cr₂(SO₄)₃）、硫酸チタン（例えば、TiSO₄、Ti₂(SO₄)₃）、硫酸ジルコニ
ウム（例えば、ZrSO₄）、硫酸マンガン（例えば、MnSO₄）、硫酸鉄（例えば、FeSO₄）、
硫酸銅（例えば、CuSO₄）、硫酸ニッケル（例えばNiSO₄）、硫酸亜鉛（例えば、ZnSO₄）
、硫酸アルミニウム（例えば、Al₂(SO₄)₃）、又はそれらの組合せを含んで構成すること
ができる。その例のいくつかは、表５に提供されている。

また、上記マトリックスは、金属ケイ酸塩のようなケイ酸塩を含んで構成してもよい。
例えば、それは、メタケイ酸リチウム、オルトケイ酸リチウム、メタケイ酸ナトリウム、
ケイ酸ベリリウム、ケイ酸カルシウム、ストロンチウムのオルトケイ酸塩、バリウムのメ
タケイ酸塩、ケイ酸ジルコニウム、マンガンのメタケイ酸塩、ケイ酸鉄、コバルトオルト
ケイ酸塩、オルトケイ酸亜鉛、カドミウムのメタケイ酸塩、アンダルサイト、シリマナイ
ト、カヤナイト、カオリナイト、又はそれらの組合せを含んで構成することができる。そ
の例のいくつかは、表６に提供されている。

また、上記マトリックスは、金属ハイドロキシアパタイトのようなハイドロキシアパタ
イトを含んで構成してもよい。例えば、それは、炭酸カルシウム、硝酸カルシウム四水
和物、水酸化カルシウム、又はそれらの組合せを含んで構成することができる。いくつか
の例は、表７に提供されている。

さらに、上記マトリックスは、上述の物質及び他の物質のうちのいずれかに加えて不活
性充填物質を含んで構成してもよい。不活性充填物質は、固体マトリックスの中に取り入
れられて細孔を埋め、且つ溶浸材とほとんど反応せず化学結合しないいかなる物質であっ
てもよい。例えば、上記不活性物質は、木材、プラスチック、ガラス、金属、セラミック
、灰、又はそれらの組合せであってもよい。

上記粉末は、約0.01μm〜約100μmなど、約0.005μm〜500μmに及ぶ平均粒径、粒径分
布及び特定の表面積によって特徴づけられる。微粒子の平均粒径及び狭い範囲の粒径分布
は、強化溶解にとって好ましい。

上記粉末は、押し出し、射出成形、型成形、静水圧プレス成形、及及び滑り鋳造を含む
任意の従来技術によって、いかなる所望形状及び大きさの素地（green body）を作ること
ができる。セラミックの薄膜も形成することができる。いかなる潤滑油、上記成形体を形
作るのに使用される同様の物質の結合剤が使用でき、またその結果生じる材料にいかなる
悪影響も及ぼさない。好ましくは、そのような物質は、比較的低温、できれば500℃以下
の加熱で蒸発し、又は燃え尽きて、多くの残留物を残さないタイプのものであるとよい。

開始粉末成形体中の細孔は、例えば、約0.1μmから約1μmのような約0.01μmと約100μ
m間の小さなものであり、上記成形体の全体にわたって均一に分配している。これにより
、溶浸液を粉末成形体に完全に浸み込ませることができる。
細孔の体積含有量、閉・開両気孔率、及び細孔の大きさは、標準方法によって測定するこ
とができる。例えば、水銀圧入式細孔寸法測定器は、これらの３つのパラメータを評価す
るために使用することができる。

その後、上記のようにして得られたプリフォームは、以下に述べるようなステップに従
う。
溶浸媒体の準備
前述のように、熱水焼結は、水性又は非水性の媒体を利用することができる。液体溶媒
の選択は、溶浸媒体の一部である溶浸種に依存する。溶浸種は、熱水焼結法の条件下で液
体溶媒にかなりの溶解性を有するとよい。例えば、溶浸種がイオンの場合、液体溶媒は水
であるとよい。また、一定の非イオンの溶浸材は、水性媒体に十分な溶解性を有していて
もよい。

さらに、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノ
ールなど）、多価アルコール（例えば、エタンジオール、1,2-プロパンジオール、1,3-プ
ロパンジオールなど）、一定の低分子量エーテル（例えば、フラン、テトラヒドロフラン
）、アミン（例えば、メチルアミン、エチルアミン、ピリジンなど）、低分子量ケトン（
例えば、アセトン）、スルホキシド（例えば、ジメチルスルホキシド）、アセトニトリル
などの水溶性有機溶剤もまた水性混合物中に存在し得る。場合によっては、界面活性剤（
例えば、ポリシロキサン、ポリエチレングリコール、及びアルキルジメチルアミンオキシ
ドなど）を水性混合物に添加してもよい。

上記溶浸媒体は、望ましくは、水溶性の金属塩類（即ち、イオン型金属）を含んでいる
とよい。例えば、そのような塩類の陽イオンは、次の金属から生じる。即ち、ベリリウム
、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、チタン、バナ
ジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅亜鉛、アルミニウム、ガリウム
、ゲルマニウム、錫、アンチモン、インジウム、カドミウム、銀、鉛、ロジウム、ルテニ
ウム、テクネチウム、モリブデン、ネオジム、ジルコニウム、イッテルビウム、ランタン
ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、
水銀、タリウム、パラジウム、ランタノイド系金属の陽イオン、アクチニド系金属の陽イ
オン、又はそれらの混合物である。一般に、溶浸溶液に溶解する塩類のアニオンは、例え
ば次の群から生じる。即ち、水酸化物、硝酸エステル、塩化物、アセテート、蟻酸エステ
ル、プロピオナート、酢酸フェニル、安息香酸エステル、パラオキシ安息香酸エステル、
アミノ安息香酸エステル、メトキシ安息香酸エステル、ニトロ安息香酸エステル、硫酸塩
、フッ化物、臭化物、ヨウ化物、炭酸塩、オキザラート、リン酸塩、クエン酸塩、及びケ
イ酸塩、又はそれらの混合物である。上記酸化物粉末の金属イオンに対する溶浸材に含ま
れている金属イオンのモル比は、所望の化学量論的反応生成物を得るために選択すること
ができる。溶液中の過剰金属イオンは、反応の完了達成を促進するうえでも必要とされて
いる。

上記溶浸媒体及びマトリックス次第では、結果として得られる焼結生成物が、例えば、
チタンを含んで構成した材料が含まれている場合には、チタン酸塩になり得る。例えば、
イルメナイト構造を有するチタン酸塩は、水中で、TiO₂及びFe²⁺，Mg²⁺，Mn²⁺，Co²⁺，Ni
²⁺又はそれらの組合せの塩類から得ることができる。ペロブスカイト構造を有するチタン
酸塩は、Ca²⁺，Sr²⁺，Ba²⁺又はそれの組合せの水性の塩溶液から作ることができる。さら
に、スピネル構造を有する化合物は、Mg₂TiO₄，Zn₂TiO₄及びCo₂TiO₄を含めて得ることが
できる。さらに、一実施形態において、例えば化学式Ba_xTi_yO_x+2y（ここで、x及びyは整
数）を有するチタン酸バリウムの異なった相は、x≠1、y≠1及びx+2y≠3であれば、本発
明の方法によって得ることができる。

また、結果として得られる焼結生成物は、炭酸塩、硫酸塩、オキザラート又はそれの組
合せであってもよい。この場合、使用される材料は、従来の焼結方法が使用される場合、
例えば、炭酸塩が従来の焼結方法で焼結される前に加熱されると、その酸化物に分解する
ように焼結される前に分解する材料を含むことができる。

焼結されたセラミックを製造する一般的なＨＬＰＳ方法
ＨＬＰＳ反応装置

一実施形態において、「未焼結の（green）」又は部分的に焼結された多孔性の固体マ
トリックスは、液相溶浸媒体の作用によるＨＬＰＳによって焼結セラミックに変換される
。溶浸ステップを行なうために、部分的に焼結された多孔性の固体マトリックスは、溶浸
溶液中につけられる。この部分的に焼結された多孔性の固体マトリックスは、固体マトリ
ックスの全表面が溶浸媒体にさらされるようにするために、テフロン（登録商標）メッシ
ュの支持部材上に載せる。もし、テフロン反応室が密閉され熱水反応条件がコントロール
されると、該テフロン反応室内部で溶浸が生じることになる。さらに、テフロン反応室を
加圧滅菌器の内部に配置するとよい。溶浸媒体の初期のｐＨは、反応物によって規定され
るが、反応温度と圧力は、加圧滅菌器によって提供される温度及び圧力を使用することに
より、要望通りに制御することができる。一実施形態において、熱水反応プロセス中の上
記温度及び圧力は、夫々250℃未満及び５気圧である。

ＨＬＰＳ反応
ＨＬＰＳプロセスは、様々な化学反応を含むことができる。例えば、熱水反応プロセス
が溶解再沈降反応メカニズムによって生じてもよい。あるいは、その反応がイオン置換反
応によって生じてもよい。前者の場合、圧縮された多孔性固体マトリックスのほんの一部
が、溶浸溶液中でイオンと反応できる備え付けの溶存種を溶かすことができる。即ち、溶
浸溶液中のイオンが金属イオンになり得る。一実施形態においては、添加される溶浸材の
量は、単一ステップにおいて完全に反応させるのに十分なものとすることができる。ある
いは、複数のステップを含んでもよい。例えば、複合の溶浸を含むことができる。一実施
形態において、チタン酸ストロンチウムをチタニアマトリックスから形成した後、別の溶
浸によってストロンチウムリン灰石を形成することができる。あるいは、複数の溶浸によ
って、炭酸塩を形成することができ、次に、保護用オキザラート層を形成することができ
る。別の実施形態においては、成形体を部分的に溶浸し乾燥させ、そして、最終生成物が
製造されるまで、この溶浸ステップを繰り返し行ってもよい。

製造された単一体の形状は、固体マトリックスの形状を留めている。一実施形態におい
て、マトリックスの気孔率の範囲内で形成された反応生成物のモル体積が酸化物粉末のモ
ル体積よりも大きい（即ち、正のモル体積変化、即ち、より大きなモル体積への変化）場
合、有核生成物は、成形体の間隙を満たし、その密度を増加させる。モル体積の変化は正
である必要はなく、イオン種及び反応メカニズム次第では、負であって（即ち、より小さ
なモル体積への変化）、又は何の変化がなくてもよい。例えば、マトリックスの一部は、
反応中に先に溶けて、新たな化学結合及び負のモル体積変化を引き起こす間に気孔率を増
加させる場合がある。同様に、形成された新素材が、マトリックスが失ったものと同量の
モル体積を有している場合、モル体積の変化は実質的にない。

ＨＬＰＳ反応は、例えばイオン添加及び／又はイオン置換によって生じることがある。
付加反応とは、溶浸媒体中のイオン（陰イオン又は陽イオン）がマトリックス中の別のイ
オンに置き換わることなく、マトリックスホスト（matrix host）に付加される場合のこ
とを言う。イオン添加の例は、酸化物から水酸化物へ、又は酸化物から炭酸塩への変化を
含む。イオン置換の例は、水酸化物から炭酸塩へ、又は水酸化物からシュウ酸塩への変化
を含む。さらに、その反応は、不均化によって生じることがある。この場合、不溶性の無
機のホスト／マトリックス物質は、２つの不溶性無機生成物に分けられる。不均化は、例
えば、酸化物、フッ化物及び硫酸塩に対して行なうことができる。一般的な反応を以下に
記述する。

ここで留意すべきは、Ａ，Ａ′，Ｃの塩類は、選択された溶媒（水又は他のある溶媒混
合液）に全て可溶であるということである。AOH，A(OH)₂及びCOHは、強アルカリである。
Ｃは、一価の有機（NR₄ ⁺）又は無機陽イオン（NH₄ ⁺，K⁺，Na⁺及びLi⁺）になり得る。Ｘは
、硝酸塩又は塩化物のような可溶性イオンである。Ａは、Mg²⁺，Ca²⁺，Sr²⁺又はBa²⁺のよ
うな二価のアルカリ土類イオン、又は一価のイオンLi⁺，Na⁺，K⁺，NH₄ ⁺又はNR₄ ⁺の混合物
である。Ａ′は、アルカリ土類でも鉛のようなアルカリでもない二価の陽イオンである。
Ｂは、+2，+3，+4又は+5原子価を有する遷移金属、希土類、アクチニド又は主族金属イオ
ンである。上記Ｂ金属は、溶浸媒体に難溶性のホストを含んで構成される。この場合、Ｂ
は様々な化学的性質を含むことができる。例えば、Ｂは酸化物又は水和酸化物である。し
かし、Ｂは金属硫酸塩又はリン酸塩のような他の化合物であってもよい。特に他の指定が
なければ、全ての種は可溶であり、全ての不溶性化合物は一つ又は複数の指定（designat
ion）を有する。

付加反応
酸化物の生成物
2AOH + BO₂(s) = A₂BO₃ (s) + H₂O
2AX + 2COH + BO₂(s) = A₂BO₃ (s) + H₂O + 2CX
A(OH)₂ + BO₂ (s) = ABO₃ (s) + H₂O
A(OH)₂ + B₂O₃ (s) = AB₂O₄ (s) + H₂O
AX₂ + 2COH + BO₂ (s) = ABO₃ (s) + H₂O + 2CX
AX₂ + 2COH + B₂O₃ (s) = AB₂O₄(s) + H₂O + 2CX
2AOH + B₂O₅(s) = 2ABO₃ (s) + H₂O
A(OH)₂ + 3B’ (OH)₂ (s) + B₂O₅ (s) = 3[B’(A_1/3B_2/3)O₃] (s) + 4H₂O （マ
トリックスは２つの不溶性ホストを含んで構成される）
AX₂ + 3B’X₂ + 8COH + B₂O₅ (s) = 3[B’(A _1/3B_2/3)O₃] (s) + 8CX + 4H₂O

置換反応
炭酸塩
A₂CO₃ + BSO₄ (s) = BCO₃ (s) + A₂SO₄
A₂CO₃ + B(OH)₂ (s) = BCO₃ (s) + 2AOH
B(OH)₂(s) + CO₂ = BCO₃ (s) + H₂O

シュウ酸塩
A₂C₂O₄ + B(OH)₂ (s) = BC₂O₄ (s) + 2AOH
A₂C₂O₄+ BSO₄ (s) = BC₂O₄ (s) + A₂SO₄
A₂C₂O₄ + BO (s) = BC₂O₄ (s) + A₂O
A₂SO₄ + B(OH)₂ (s) = BSO₄(s) + 2AOH
A₂SO₄ + BCO₃ (s) = BSO₄ (s) + A₂CO₃

フッ化物
2CF + H₂O + BO (s) = BF₂ (s) + 2COH
6CF + 3H₂O + B₂O₃(s) = 2BF₃ (s) + 6COH
2CF + B(OH)₂(s) = BF₂(s) + 2COH
3CF + B(OH)₃(s) = BF₃(s) + 3COH

不均化反応
C₂CO₃ + H₂O + BB’O₃ (s) = BCO₃ (s) + B’O₂ + 2COH
CO₂ + BB’O₃(s) = BCO₃ (s) + B’O₂ (s)

スピネル
A(OH)₂ + B₂O₃ = BA₂O₄ + H₂O
AO + B₂O₃ = BA₂O₄
ACO₃ + B₂O₃ = BA₂O₄ + CO₂
ASO₄ + B₂O₃ + H₂O = BA₂O₄ + H₂SO₄
A(C₂O₄) + B₂O₃ + H₂O = BA₂O₄ + H₂C₂O₄

ハイブリッド反応−添加及び置換
リン酸塩
3C₃PO₄ + 5B(OH)₂ (s) = B₅(PO₄)₃OH (s) + 9COH
3C₃PO₄ + 5H₂O + 5BO (s) = B₅(PO₄) ₃OH (s) + 9COH
フルオロ燐酸塩
3C₃PO₄ + 5BF₂ (s) = B₅(PO₄)₃F (s) + 9CF

また、不均一核形成は、反応中にも起こる。前述したように、密度の変化は、マトリッ
クス物質の種類及び／又は形成される生成物の種類によって決まる。さらに、一旦、熱水
反応が完了すれば、開口気孔は例えばエージングすることによって除去される。

熱水プロセスの温度設定は、単一又は複合の工程であってもよい。例えば、熱サイクル
は、等温であるが、２つの異なる温度設定が使用されてもよい。例えば、最初に、約250
℃のような比較的高い温度が使用されて均一核生成を増進させ、続いて、高密度化された
材料が、例えば約90℃の低温でエージングされる。

上述の反応が完了した後、上記高密度化されたマトリックスは、溶液ですすぐか又は溶
液に浸して余分な溶浸溶液が洗い落とされる。リンス液は、pH5の酢酸アンモニウムであ
る。一実施形態においては、上記高密度化されたマトリックスは、その後、約90℃〜約25
0℃の温度のオーブン中で乾燥される。焼結セラミック中に存在する残余の気孔は、約600
℃以下の高温に加熱することによりさらに除去することができる。

ＨＬＰＳプロセスによって焼結されたセラミック生成物は、様々な用途を有している。
例えば、構造材料（例えば、セメント）、化学薬品（例えば、触媒、濾過）、電気材料又
はそれらの組合せに使用することができる。

焼結材料の特性評価
焼結材料の気孔率
ＨＬＰＳは、非常に均質で非常に細かいミクロ構造の焼結生成物を製造することができ
る。焼結材料の気孔率は、例えば、約30%未満、約20%未満、約15%未満、約10%未満、約5%
未満という具合に約40%未満であればよく、又は実質的には、十分に緻密でさえあればよ
い。成形体の全気孔率は、例えば、水銀細孔寸法測定器を備えた標準的な方法で決定する
ことができる。密度は、アルキメデスの方法又は水銀侵入穴寸法測定アナライザーのよう
な従来技術を使用して測定することができる。

焼結材料の大きさ及び形
ＨＬＰＳプロセスを受ける焼結材料の一特性は、焼結材料が開始圧粉体と同じ形状、又
は大きささえも有してということである。生成物のモル体積が実質的に変化しない一実施
形態において、多くのセラミック製造プロセスとは対照的に、成形体の収縮は生じない。
したがって、焼結材料の機械加工は殆ど必要ない。

焼結材料の組成
一例として図示されているように、広範囲の化学成分が焼結材料を作るために用いるこ
とができる。さらに、焼結材料の組成に含まれる異なった金属酸化物及び塩類の数は、い
かなる特定方法においても制限されない。さらに、最終生成物の化学量論は、圧粉体及び
溶浸媒体中に存在する反応物質のモル比で決定することができる。焼結材料の組成は、定
量Ｘ線回折（ＱＸＲＤ）及び誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）を使用して判断することができ
る。

ミクロ構造及び関連する機械的性質
ＨＬＰＳプロセスの焼結生成物は、略網状相互接続ネットワークに似たミクロ構造を有
している。さらに、ＨＬＰＳプロセスから得られるモノリスは、コアシェル構造のような
合成構造を示す。さらに、生成物は、高い引張強度、高い圧縮強さ及び好適な引張係数な
どの優れた機械的性質を有している。この初期強度は、物理的粒子間結合（ファンデルワ
ールス力）処理中にイオン置換、イオン添加、オストワルド熟成（即ち、新しいネットワ
ークを形成することができる再結晶）又はそれらの組合せによって形成される化学結合か
ら発生する。一実施形態において、オストワルド熟成は、アルカリ性媒体中で炭酸塩材料
をエージングすることを含む。さらに、正のモル体積の変化がある場合、前述したように
、高密度化が達成できる。

〔制限されない実施例〕
（実施例１）焼結チタン酸バリウム（BaTiO ₃ ）セラミック材料の形成
圧粉体の生成
チタニアアナターゼ（TiO₂）の成形体（直径１インチ、幅2~3mm）が、約100Mpaの圧力
で丸いダイス状に加圧形成された。これにより、50%の高密度なチタニア成形体が得られ
た。その後、「未焼結の（green）」成形体を500℃以下の温度Ｐで焼成し、予備成形の段
階で使用されたバインダを焼いて除いた。
上記圧粉体は、焼成後、重さが約2.5gであった。

熱水液相焼結成形体
圧粉体は、90℃の温度で1時間から194時間に及ぶ様々な反応時間で、１モルの水酸化バ
リウムBa(OH)₂・8H₂O溶液41.2mL 中に浸漬された。加圧滅菌器中の充填度は、75~80%程度
であり、約2気圧の水蒸気圧を含んでいる。その処理は、過剰のバリウムイオン中で行な
われた。その結果、チタンに対するバリウムのモル比（Ba:Ti）は略1.2:1であった。その
後、焼結成形体は、ろ過され、すすがれ、乾燥された。

緻密化されたセラミックの特性
15%ZrSiO₄標準及び誘導結合プラズマと共にマトリックスフラッシング方法（Chung, F.
H．Appl. Cryst., 1974,7,579）を使用する定量Ｘ線分析がサンプルに対して行なわれた
。その結果は、図１に概略的に描かれている。

図２に示されているように、密度は、見掛け密度及びかさ密度の両方について水銀細孔
寸法測定器を使用して測定された。72時間の反応時間後、成形体は理論密度の85%であっ
た。図３は、累積的気孔寸法分布の反応時間の経時的展開を示す。その結果は、圧粉体の
高密度化がＨＬＰＳ処理の結果として生じ、焼結処理がサンプルの全体にわたって一様に
生じたことを明示している（即ち、残余の気孔率はそのままである）。

（実施例２）焼結チタン酸ストロンチウム（SrTiO ₃ ）の形成
混合されて重さが7.402gの２つの成形体が、二酸化チタン粉末の乾式プレスによって実
施例１に記述されたものと同様の手順によって得られた。次に、脱イオン蒸留水（ＤＩ）
（53.01g）中でSr(OH)₂・8H₂O（27.00g）の水溶液が生成された。その後、上記成形体は
、テフロン（登録商標）ネットに置かれ、水酸化ストロンチウム溶液を入れた90mLテフロ
ン（登録商標）容器内に浸漬された。この容器は、密閉され予め熱せられた（105℃）オ
ーブンの中に24時間置かれた。続いて、上記成形体は、50 mLの水性酢酸アンモニウムバ
ッファー（pH 約5.0）中で10分間すすがれ、真空下でろ過された。その後、上記焼結成形
体は、100℃の電気炉内で一晩乾燥された。

（実施例３）焼結チタン酸ストロンチウムバリウム（Ba _0.5 Sr _0.5 TiO ₃ ）の形成
混合されて重さが7.565gの２つの二酸化チタン成形体が、テフロン（登録商標）ネット
に置かれ、ＤＩ水（59.430g）にSr(OH)₂・8H₂O（13.975g）及びBa(OH)₂・8H₂O（16.612g
）を溶かして生成された塩基性溶液を入れた90mLテフロン（登録商標）容器内に浸漬され
た。その後、密封された容器は、予め熱せられた（105℃）オーブンの中に置かれ、そこ
に26時間保持された。その後、上記成形体は、50 mLの酢酸アンモニウムバッファー（pH
約5.0）中で10分間すすがれ、ろ過された。その後、作られた成形体は、100℃の電気炉内
で一晩乾燥された。

（実施例４）焼結ジルコニウム酸チタン酸バリウム（BaZr _0.1 Ti _0.9 O ₃ ）の形成
ジルコニウム酸チタン酸バリウムの焼結成形体は、２つの二酸化チタン成形体が6.230g
の重さであり、塩基性の溶浸溶液が30.105gのBa(OH)₂・8H₂O，3.005gのZrO(NO₃)₂及び48.
75gのＤＩ水から生成されたものである点を除いて、実施例３に記述されたものと同様の
手順によって得られた。

（実施例５）焼結チタン酸ジルコ酸バリウムカルシウム（Ba _0.87 Ca _0.13 Ti _0.88 Zr _0.12 O ₃ ）
の形成
共に重さが7.910gである２つの酸化チタン成形体が実施例３に記述されているようにし
て、33.985gのBa(OH)₂・8H₂O，1.200g のCa(OH)₂，4.694gのZrO(NO₃)₂及び25.200gのＤＩ
水から生成された塩基性の溶液中に浸漬されて得られた。上記成形体及び溶浸溶液を入れ
て密封された容器は、予め熱せられた（115℃）オーブンの中に30時間の間置かれた。そ
の後、上記成形体は取り出され、50mLの酢酸アンモニウムバッファー（pH 約5.0）の中で
すすがれ、真空の下でろ過された。それから、これらの焼結体は、100℃の電気炉内で一
晩乾燥された。

（実施例６）焼結強誘電体セラミック材料の形成
Pb(Zr,Ti)O ₃ の生成
2.5gのTiO₂粉末が前述の手順に従って成形体に圧縮された。塩化鉛（水酸化ナトリウム
でpHが約12に調節された68.9mL）の1M水溶液をオキシ塩化ジルコニウム（31.3 mL）の1M
水溶液と混合した。混合された溶液は、TiO₂成形体（Pb:Zr:Tiモル比が略1.1:0.5:0.5）
と一緒に60mLテフロン（登録商標）容器内に入れられた。
その後、上記焼結成形体は取り出され、酢酸アンモニウムバッファー中で約10分間すす
がれ、ろ過され、続いて室温の真空中で乾燥された。

BaSnO ₃ の生成
5.0gのSnO₂粉末が前述の手順に従ってほぼ等しい重量の２つの成形体に圧縮された。水
酸化バリウム（36.5mL）の1M水溶液は、SnO₂成形体（Ba:Snモル比が略1.1:1.0）と一緒に
60mLのテフロン（登録商標）容器内に入れられた。
その後、上記焼結成形体は取り出され、酢酸アンモニウムバッファー中で約10分間すす
がれ、ろ過され、続いて室温の真空中で乾燥された。
焼結スズ酸ストロンチウム（SrSnO₃）成形体も同様にして生成することができる。

（実施例７）磁気特性を有する焼結セラミック材料の形成（CoFe ₂ O ₄ ）
前述した手順に従って、5.0gのCO₂O₃粉末が略等しい重量の２つの成形体に圧縮された
。硫酸鉄（II）（33.2 mL、pHが水酸化ナトリウムで約12に調節されている）の1M水溶液
は、Co₂O₃成形体（Fe:Coモル比が略2.2:1.0）と一緒に60mLのテフロン（登録商標）容器
内に入れられた。
その後、焼結成形体は取り出され、酢酸アンモニウムバッファー中で約10分間すすがれ
、ろ過され、続いて室温の真空中で乾燥された。
この手順は、Ba²⁺，Sr²⁺，Ca²⁺，Pb²⁺及びMn²⁺のような他の二価のイオンでも同様に行
なうことができるが、これらに限定されるものではない。

（実施例８）触媒活性を有する焼結セラミックの形成
NiMoO ₄ の生成
前述した手順に従って、5.0gのNiO粉末が略等しい重量の２つの成形体に圧縮された。
モリブデン酸アンモニウム（Vl）（(NH₄)2MoO₄）（73.6 mL、溶液のpHは約6）の1M水溶液
は、NiO成形体（Mo:Niモル比が略1.1:1.0）と一緒に60mLのテフロン（登録商標）容器内
に入れられた。
その後、焼結成形体は取り出され、酢酸アンモニウムバッファー中で約10分間すすがれ
、ろ過され、続いて室温の真空中で乾燥された。
この手順は、修正してストロンチウムとカルシウムのような他の混合二価金属酸化モリ
ブデンを提供することができる。

SrCrO ₄ の生成
前述した手順に従って、5.0gのSrO粉末が略等しい重量の２つの成形体に圧縮された。
濃硫酸に7.8gのK₂Cr₂O₇を混合することにより生成された二クロム酸塩（26.5 mL）の1M水
溶液は、SrO成形体（Cr: Srモル比が略1.1:1.0）と一緒に60mLのテフロン（登録商標）容
器内に入れられた。
その後、焼結成形体は取り出され、酢酸アンモニウムバッファー中で約10分間すすがれ
、ろ過され、続いて室温の真空中で乾燥された。
他の二価のイオンもストロンチウムの代わりに使用することができる。例えば、バリウ
ム、カルシウム、マグネシウム又は亜鉛を含む化合物も生成することができる。

（実施例９）生物学的応用のある焼結セラミックの形成
生物学的応用のある焼結セラミック材料も、簡単な方法によって生成することができる
。例えば、人工の成分は、金属酸化物粉末から成形され、続いて、焼結されて整形外科で
使用するのに適した骨の交換部品を提供することができる。

Ca ₁₀ (OH) ₂ (PO ₄ ) ₆ の生成
前述した手順に従って、5.0gのCaO粉末が略等しい重量の２つの成形体に圧縮された。
ピロリン酸二カルシウム（Ca₂P₂O₇）（73.6mL）の1M水溶液は、CaO成形体（Ca:Pの合計モ
ル比が略1.6:1.0）と一緒に60mLのテフロン（登録商標）容器内に入れられた。
その後、焼結成形体は取り出され、酢酸アンモニウムバッファー中で約10分間すすがれ
、ろ過され、続いて室温の真空中で乾燥された。

フッ素燐灰石（フルオロアパタイト）の生成
CaF₂（0.4g）粉末が超音波手段によって2.5重量% PVAバインダと混合された。その後、
それは凍結乾燥され、〜300MPaの圧力で圧縮乾燥されて〜0.3インチ角のペレットにされ
た。そのサンプルは、大気圧の下、400 ℃の箱形炉の中で３時間アニールされた。テフロ
ン製ジャーが100mlの脱イオン水で満たされ、1gのK₃PO₄及び50gのKOHが加えられた。ジャ
ーのキャップが閉じられ、室温まで冷やされた。CaF₂ペレットは、テフロン製トレー上に
置かれ、テフロン製ジャーに入れられた。ジャーのキャップは閉められ、95℃に予め加熱
したオーブン内に入れられた。それは７日間保持された。上記サンプルは、脱イオン水で
すすがれた。

12gのチタン酸（TiO₂）ストロンチウム粉末（フィッシャー）で覆われたストロンチウ
ムリン灰石の生成は、1%のPVAを添加した140mlの脱イオン水中で分散された。その混合物
は、30分間超音波で分解された。その混合物は、-40℃でシェル凍結され、次に、凍結乾
燥された。それから、それは、水圧機を使用して20000ポンドの負荷で１インチのペレッ
トに圧縮された。その後、グリーン体は、550 ℃の炉内で一晩か焼されてバインダが除去
された。

水酸化ストロンチウム溶液は、100mlの脱イオン水中に14gのSr(OH)₂を溶かすことによ
って生成された。ペレットは、上記溶液中に入れられ、90℃で5日間反応させられた。ペ
レットは、取り出され、脱イオン水で洗われた。その後、それは、100ml の脱イオン水及
び10gのK₃PO₄を含む別の溶液中に７日間置かれた。

上記開示を考慮すれば、他の手順は、当業者にとって明白である。それは、上記実施例
に特に示されたものと異なるかもしれないが、本発明の範囲及び思想から外れるものでは
ない。上記実施例は、単に本発明の特定の実施形態を示すために用いられたに過ぎず、し
たがって、ここに含まれるか又は省略された対象は、決して本発明を制限するものとして
解釈されるべきではない。これらの他の明白な手順も、それから得られた焼結材料同様、
本発明の範囲以内にあると考えられる。その制限は、この直ぐ後に続く請求項によって規
定される。

（実施例１０）ＨＬＰＳプロセスの結果としての体積変化
表１〜７は、酸化物、水酸化物、フッ化物、混合金属酸化物、硫酸塩、ケイ酸塩及びハ
イドロキシアパタイトを含む固体マトリックスを有するサンプルのモル体積変化を夫々提
供している。図示されているように、モル体積変化は、正又は負のいずれか一方である必
要はない。

〔さらに好ましい実施形態〕
本発明の好ましい実施形態において、多孔性固体マトリックスから焼結セラミックを生
成するための方法（及び結果的に生じる生成物）が開示されている。その方法は、次のも
のを含んで構成されている。即ち、（a）隣接して間質孔を有する固体マトリックスと予
め選択された溶浸媒体とを接触させるステップと、（b）上記マトリックスから密集体の
溶解を引き起こすのに有効な条件下で上記媒体を上記マトリックスの間質孔に浸み込ませ
るステップと、（c）密集体を再沈殿させるのに有効な条件下で上記溶解された密集体を
上記媒体に輸送させ、上記マトリックス内でこの輸送された密集体を再沈殿させて焼結セ
ラミックを得るステップと、を含んで構成されている。特に、予め選択された溶浸媒体は
、適切な液体と溶け合う予め選択された溶浸種を好適に含んで構成されている。より好適
には、上記方法は、上記マトリックスに由来する密集体を上記媒体の溶浸種と結合させて
上記マトリックス内で再度沈殿する生成物を作り出すステップをさらに含んでいる。

好ましい実施形態において、上記方法は、マトリックスから得られた密集体と溶浸種と
の間の化学量論の反応に起因する化合物である生成物を製造する。［A_matrix+B_infiltran
_t=AB］

好ましい実施形態において、上記方法は、マトリックスから得られる密集体、及び溶浸
種が化学的に別個のものとして存在する混合物である生成物を製造する。［A_matrix+B_inf
_iltrant=まだ（A＋B）のままであるが、混合物として存在］

本発明のさらに別の実施形態においては、焼結セラミック内に存在するあらゆる残余の
細孔を取除くように設計された少なくとも１つの付加的なステップに焼結セラミックを従
わせることをさらに含んで構成された方法が提供される。上記少なくとも１つの付加的な
ステップは、焼結セラミックが十分な温度で加熱されて完全に緻密なセラミックを提供し
得る加熱ステップであってもよい。好ましくは、この加熱ステップの温度は、約600℃以
下である。

本発明の別個の実施形態においては、多孔性の固体金属酸化物マトリックスから焼結セ
ラミックを生成する方法が提供される。この方法は次のものを含んで構成されている。即
ち、（a）隣接して間質孔を有する固体金属酸化物マトリックスと予め選択された溶浸液
媒体とを接触させるステップと、（b）上記マトリックスから密集体の溶解を引き起こす
のに有効な条件下で上記液媒体を上記マトリックスの間質孔に浸み込ませるステップと、
（c）密集体を再沈殿させるのに有効な条件下で上記溶解された密集体を上記液媒体に輸
送させ、上記マトリックス内でこの輸送された密集体を再沈殿させて焼結セラミックを得
るステップと、を含んで構成されている。前と同じように、予め選択された溶浸液媒体は
、適切な液体と混合された予め選択された溶浸種を含んで構成されてもよい。さらに、焼
結セラミックは、混合金属酸化物を含んでいてもよい。好適に、混合金属酸化物は、IIa
族金属群、IIb族金属群、IIIb族金属群、IVb族金属群又はVb族金属群の酸化物から選択さ
れてもよい。さらに、上記金属酸化物は、遷移金属の酸化物、ランタニド金属の酸化物又
はアクチニド金属の酸化物を含んで構成されてもよい。本発明の一実施形態においては、
溶浸種は、少なくとも１種類の金属塩又は金属塩類の混合物を含んで構成されている。あ
るいは、溶浸種は、IIa族金属群、IIb族金属群、IIIb族金属群、IVb族金属群、Vb族金属
群、遷移金属、ランタニド金属、アクチニド金属又はそれらの混合物のイオンを提供する
化学種から選択されてもよい。前述のイオンの対イオンもまた、逆に変化する無機質又は
有機質部分から選択されてもよい。

好ましい実施形態において、本発明の方法によって製造される焼結セラミックは、略緻
密な固体、より好適には十分に緻密な固体を含んで構成されている。また、望ましいもの
は、容量で約15パーセント以下の残余の気孔率を有していると見なされる焼結セラミック
である。開始多孔性マトリックスの形状及び大きさは、好ましい方法によれば、焼結セラ
ミックにおいて略保存される。しかしながら、本発明の方法により、さらに、モル体積が
開始金属酸化物マトリックスのモル体積よりも大きい混合金属酸化物を含んで構成された
焼結セラミックを製造することができる。また、別の実施形態においては、本発明は、モ
ル体積が開始金属酸化物マトリックスのモル体積より小さい混合金属酸化物を含んで構成
された焼結セラミックを製造することができる。好適には、前述の方法におけるステップ
（b）、ステップ（c）又はその両方の条件は、機能している加圧滅菌器内で直面する条件
よりも厳しくない条件を含んでいる。言い換えれば、前述の方法におけるステップ（b）
、ステップ（c）又はその両方の条件は、約250℃の温度を超えず、且つ約5気圧の圧力を
超えないことが好ましい。

先の実施例及び好ましい実施形態は、本発明の範囲の広さを示すのが目的であり、決し
て本発明を制限するために挙げたものではない。この開示で提供された詳細な説明を考慮
すれば、他の実施形態は、間違いなく、当業者に明白になるであろう。そのような他の実
施形態は、次の請求項によってのみ制限される本発明の範囲及び思想内にあると考えられ
る。

Claims

（i）間隙を有し、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫酸塩、金属フッ化物、金属チタン酸塩又はそれらの組合せを含む第１の反応物質を含む多孔性の固体マトリックスを準備するステップと、
（ii）前記多孔性の固体マトリックスと少なくとも第２の反応物質を運ぶ溶浸媒体とを接触させるステップと、
（iii）1000℃未満の反応温度、及び70000psi（483MPa）未満の反応圧力を含み、前記少なくとも第１の反応物質と前記少なくとも第２の反応物質との間の反応を促進する条件下で前記溶浸媒体を前記多孔性の固体マトリックスの間隙の少なくとも一部分に浸み込ませ、少なくとも第１の生成物を作り出すステップと、
（iv）チタン酸バリウムを含まない前記少なくとも第１の生成物が生じて、前記多孔性の固体マトリックスの前記間隙の少なくとも一部分を満たすことを可能とし、それによって少なくとも焼結体を製造するステップと、
を含み、
前記金属は、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、アルミニウム又はそれらの組合せから選択され、
前記第２の反応物質は、シュウ酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、クエン酸塩、金属イオン又はそれらの組合せを含む多孔性の固体マトリックスから焼結体を製造する方法。
前記第１の生成物は、前記多孔性の固体マトリックスより大きなモル体積を有していることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記第１の生成物は、前記多孔性の固体マトリックスと同じモル体積を有していることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記第１の生成物は、前記多孔性の固体マトリックスよりも小さなモル体積を有していることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記焼結体は、相互に接続した孔を有していることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記第２の反応物質は、金属塩の混合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記溶浸媒体は、液体であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記焼結体は、複合微細構造を有していることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記ステップ（iv）は、さらに、前記焼結体をエージングすることを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記焼結体は、ステップ（iv）において、オストワルド熟成によって製造されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記第１の生成物は、イオン添加、イオン置換、不均化、沈殿又はそれらの組合せによって形成されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記第１の生成物は、化学結合を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記焼結体は、容量で15%以下の残余の気孔率を有していることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記焼結体は、セラミックであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記ステップ（ii）〜（iv）を少なくとも一度だけ繰り返すことをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
（i）間隙を有し、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫酸塩、金属フッ化物、金属チタン酸塩又はそれらの組合せを含む第１の反応物質を含む多孔性の固体マトリックスを準備するステップと、
（ii）前記多孔性の固体マトリックスと少なくとも第２の反応物質を運ぶ溶浸媒体とを接触させるステップと、
（iii）1000℃未満の反応温度、及び70000psi（483MPa）未満の反応圧力を含み、前記少なくとも第１の反応物質と前記少なくとも第２の反応物質との間の反応を促進する条件下で前記溶浸媒体を前記多孔性の固体マトリックスの間隙の少なくとも多くの部分に浸み込ませ、少なくとも第１の生成物を作り出すステップと、
（iv）前記少なくとも第１の生成物が生じて、前記多孔性の固体マトリックスの間隙の少なくとも多くの部分を満たすことを可能とし、それによって非チタン酸バリウム焼結セラミックを製造するステップと、
を含み、
前記金属は、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、アルミニウム又はそれらの組合せから選択され、
前記第２の反応物質は、シュウ酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、クエン酸塩、金属イオン又はそれらの組合せを含む非チタン酸バリウム焼結セラミックの製造方法。
前記焼結セラミックは、混合金属酸化物を含むことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
前記金属酸化物は、IIa族金属群の酸化物を含むことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
前記金属酸化物は、IIb族金属群の酸化物を含むことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
前記金属酸化物は、IIIb族金属群の酸化物を含むことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
前記金属酸化物は、IVb族金属群の酸化物を含むことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
前記金属酸化物は、Vb族金属群の酸化物を含むことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
前記金属酸化物は、遷移金属の酸化物を含むことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
前記金属酸化物は、ランタニド金属の酸化物を含むことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
前記金属酸化物は、アクチニド金属の酸化物を含むことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
前記第２の反応物質は、少なくとも１種類の金属塩を含むことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
前記第２の反応物質は、IIa族金属群、IIb族金属群、IIIb族金属群、IVb族金属群、Vb族金属群、遷移金属、ランタニド金属、アクチニド金属又はそれらの混合物のイオンを含むことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
前記第１の生成物は、前記多孔性の固体マトリックスより大きなモル体積を有していることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
前記第１の生成物は、前記多孔性の固体マトリックスと同じモル体積を有していることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
前記第１の生成物は、前記多孔性の固体マトリックスより小さなモル体積を有していることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
前記焼結セラミックは、容量で15%以下の残余の気孔率を有していることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
前記焼結セラミックは、容量で5%以下の残余の気孔率を有していることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
前記ステップ（iv）における反応物質は、イオン添加、イオン置換、不均化又はそれらの組合せによって形成されることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
前記ステップ（iv）における反応物質は、沈殿によって形成されることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
（i）金属酸化物、金属水酸化物、金属硫酸塩、金属フッ化物、金属チタン酸塩又はそれらの組合せを含む第１の反応物質を含む多孔性の固体マトリックスを準備するステップと、
（ii）前記多孔性の固体マトリックスの前記第１の反応物質の少なくとも一部分を、第２の反応物質を有する溶浸媒体中に浸すステップと、
（iii）1000℃未満の反応温度、及び70000psi（483MPa）未満の反応圧力を含む条件下で、少なくともある程度の前記第２の反応物質を前記マトリックスの前記第１の反応物質の少なくとも一部と反応させることにより生成物を形成するステップと、
を備え、
前記ステップ（iii）前のマトリックスのモル体積は、前記ステップ（iii）後の生成物のモル体積と同じか又は異なっていて、
前記金属は、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、アルミニウム又はそれらの組合せから選択され、
前記第２の反応物質は、シュウ酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、クエン酸塩、金属イオン又はそれらの組合せを含むことを特徴とする、焼結された組成物を製造する方法。
前記ステップ（iii）前のマトリックスの前記モル体積は、前記ステップ（iii）後の生成物のそれよりも小さいことを特徴とする請求項３５に記載の方法。
前記ステップ（iii）前のマトリックスの前記モル体積は、前記ステップ（iii）後の生成物のそれより大きいことを特徴とする請求項３５に記載の方法。
前記固体マトリックスは、前記溶浸媒体に容易に溶けないことを特徴とする請求項３５に記載の方法。
前記マトリックスは、不活性な充填材を含むことを特徴とする請求項３５に記載の方法。