CN105593188A - 充气复合材料及其生产与使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供具有充气混凝土的优良物理及性能特性的新颖充气复合材料，以及其生产与使用方法。该复合材料容易由可广泛获得的低成本原材料、利用适于大规模生产的方法生产，具有改进的能量消耗，合乎需要的碳足迹以及最小化的环境影响。

Description

充气复合材料及其生产与使用方法

相关申请案的交叉引用

本申请主张2013年3月13日提交的美国临时申请第61/780,719号的优先权益，其全部内容以全文引用的方式并入本文中。

技术领域

本发明大体涉及充气复合材料及充气混凝土。更具体地，本发明涉及新颖的充气复合材料，以及其制造与使用的配方及方法。该充气复合材料适于建筑、耐火及防火、景观及基础结构等多种应用。

背景技术

热压充气混凝土为一类轻质预铸混凝土，该预铸混凝土通过使用诸如水泥的原材料、诸如砂或其他填充材料的细集料、石灰、水及充气剂在高温及高压下形成。充气剂使基质中形成气隙并且提高材料的孔率，同时使材料体积增加并且使密度降低。

充气混凝土产物呈现许多优于传统混凝土的优势，包括强度良好、重量轻、耐火、耐腐蚀、耐白蚁及耐霉菌，以及良好的隔热及消音特性。充气混凝土因其重量轻及尺寸精确而能够在废料最少的情况下装配，从而在建筑及装配时减少对其他设备的需要。所述充气混凝土呈现高耐久性并且需要的维护最少。充气混凝土的重量轻还有助于降低货运成本。

虽然与混凝土相比时有利，但大部分传统充气混凝土是通过具有许多缺陷的方法制备的。传统充气混凝土的制造方法涉及特殊设备、大量能量消耗及过度的二氧化碳排放，留下不利的碳足迹。举例而言，充气混凝土典型地在高压釜中、在150℃至190℃的温度范围内及在0.8MPa至1.2MPa的压力范围内固化而产生稳定形式的雪硅钙石。雪硅钙石为充气混凝土中的主要接合单元。另外，充气混凝土因精加工成本高、回收困难等原因而相对较昂贵。

对于满足或超过充气混凝土的物理及性能特性的新颖充气复合材料存在持续性的需要，所述充气混凝土能够以较低的成本、改善的能量消耗及更合乎需要的碳足迹大量生产。

发明内容

本发明部分地基于出乎意外地发现新颖的充气复合材料，所述充气复合材料具有充气混凝土的优良物理及性能特性。该复合材料容易由可广泛获得的低成本原材料、利用适于大规模生产的方法生产，具有减少的设备需要、改进的能量消耗以及更合乎需要的碳足迹。

本发明的充气复合材料配方需要最容易获得且低成本的材料，其具有最小化的环境影响。原材料包括变成接合单元的前体材料，诸如微粒硅酸钙(例如研磨硅灰石)；及微粒填充材料(例如含氧化钙材料，诸如石灰或硬硅钙石；轻质集料，诸如珍珠岩或蛭石；或者甚至工业废料，诸如飞灰)。为了获得高孔率材料，使用充气剂(例如铝粉)。还提供流体组分作为反应介质，所述流体组分包含液态水和/或水蒸汽及试剂二氧化碳(CO₂)，所述二氧化碳在生产中作为反应性物种而消耗并且最后固存于最终产物中。取决于最终使用者需求，还能够添加各种其他添加剂，诸如流变改性掺混剂及着色颜料，以改进混合物稠度及流动性。

为了对所得复合材料的物理外观及机械特性进行微调，能够使用各种添加剂，诸如流变改性掺混剂及颜料。添加剂材料可以包括天然或回收材料，以及富含碳酸钙材料及富含碳酸镁材料，以及流体组分添加剂，诸如水溶性分散剂。

另外，能够使用高效的气体辅助式热液液相烧结(HLPS)方法、以低成本、较少的设备需求以及大为改善的能量消耗及碳足迹生产本发明的充气复合材料。

在一个方面中，本发明大体上涉及一种充气复合材料。充气复合材料包括：多个接合单元、多个孔隙以及多个具有约0.1μm至约1mm大小的填料颗粒。各个接合单元包含：主要包含硅酸钙的核心，富含二氧化硅的第一层或内层，以及富含碳酸钙的第二层或外层。多个接合单元与多个填料颗粒一起形成一个以上接合基质，并且接合单元与填料颗粒大致均匀地分散于其中并且接合在一起。多个孔隙为鼓泡状和/或互连通道，在充气复合材料中占约50vol.％至约80vol.％。充气复合材料展现约300kg/m³至1500kg/m³的密度、约2.0MPa至约8.5MPa的压缩强度，以及约0.4MPa至约1.7MPa的挠曲强度。

在另一个方面中，本发明大体上涉及一种生产充气复合材料的方法。所述方法包括：(a)形成湿混合物，其中湿混合物包含水、包含中值粒径在约10μm至约1mm范围内的氧化钙或二氧化硅的微粒、中值粒径在约1μm至约100μm范围内的研磨硅酸钙、以及充气剂；(b)在模具中浇铸湿混合物；(c)允许充气剂产生气态产物，从而使得湿混合物体积膨胀；以及(d)使膨胀的混合物在约20℃至约100℃范围内的温度下、在水及CO₂的氛围下固化约6小时至约60小时。

在又一个方面中，本发明大体涉及通过本文公开的方法制备的充气复合材料。

在又一个方面中，本发明大体涉及由本文公开的充气复合材料制成的制品。

附图说明

图1(a)至图1(c)为根据本发明的例示性实施例的接合单元的横截面的示意性说明，包括三种例示性核心形态：(a)纤维状，(b)椭圆形，以及(c)等轴晶状。

图2(a)至图2(f)为根据本发明的例示性实施例的复合材料的侧视图及横截面视图的示意性说明，示出(a)处于稀接合基质中的1D取向纤维状接合单元(接合单元未接触)；(b)处于稀接合基质中的2D取向片状接合单元(接合单元未接触)；(c)处于稀接合基质中的3D取向片状接合单元(接合单元未接触)及(d)处于稀接合基质中的随机取向片状接合单元(接合单元未接触)，其中复合材料包括接合基质及填料组分，所述填料组分诸如聚合物、金属、无机颗粒、集料等；(e)接合单元的浓缩接合基质(具有足以建立渗滤网络的体积分数)，其中基质为3D取向；及(f)随机取向接合单元的浓缩接合基质(具有足以建立渗滤网络的体积分数)，其中可以包括填料组分，诸如聚合物、金属、无机颗粒、集料等。

图3显示根据本发明的实施例制备的充气混凝土块的例示性照片。

图4显示根据本发明的实施例制备的充气混凝土块的例示性放大照片，所述照片示出结构中的离散孔。

具体实施方式

本发明提供新颖的充气复合材料及由其制造的制品，所述充气复合材料及制品不仅具有充气混凝土的优良物理及性能特性，而且容易由可广泛获得的低成本原材料经适于大规模生产的方法生产，具有改善的能量消耗、减少的设备需要(例如，无需高压釜)以及更合乎需要的碳足迹。

本发明的充气复合材料可以用于承重或非承重应用中。与传统充气混凝土相比，本发明充气复合材料的孔结构的均质性质还赋予优越的隔热及隔音特性。另外，本发明的充气复合材料容易以较大尺寸制备，诸如大型墙壁、地板或天花板及景观块体。

本发明的充气复合材料展现优良的隔离质量(隔热与隔音)以及耐火性。与传统充气混凝土相比，本发明的充气复合材料能够以大为改善的能量效率及更合乎需要的碳足迹大规模生产。充气复合材料的生产消耗CO₂，从而获得净CO₂固定，由此使充气复合材料的生产为碳中性并且从经济与环境保护观点来看均异常高效。另外，该充气复合材料的固体及均质孔结构产生气密的建筑物外壳，最小化不可控的气体交换，同时有助于维持期望的室内温度，同时使HVAC设备效率最大化。本发明的独特充气复合材料所带来的额外益处为材料使用的减少、能够使用回收产品及避免毒物排放。

在一个方面中，本发明大体上涉及一种充气复合材料。该充气复合材料包括：多个接合单元、多个孔及多个具有约0.1μm至约1mm大小的填料颗粒。各接合单元包含：主要包含硅酸钙的核心，富含二氧化硅的第一层或内层，以及富含碳酸钙的第二层或外层。多个接合单元与多个填料颗粒一起形成一个以上接合基质，并且接合单元与填料颗粒大致均匀地分散于其中并且接合在一起。多个孔为鼓泡状和/或互连通道，在复合材料中占约50vol.％至约80vol.％。复合材料展现约300kg/m³至1500kg/m³的密度、约2.0MPa至约8.5MPa的压缩强度以及约0.4MPa至约1.7MPa的挠曲强度。

任何适合的硅酸钙可以用作接合单元的前体。如本文所用，术语“硅酸钙”是指包含一组含钙硅化合物中的一种以上的天然存在的矿物质或合成材料，该含钙硅化合物包括CaSiO₃(还称为“硅灰石”及假硅灰石，并且有时化学式为CaO·SiO₂)、Ca₃Si₂O₇(还称为硅钙石并且有时化学式为3CaO·2SiO₂)、Ca₂SiO₄(还称为“斜硅钙石”并且有时化学式为2CaO·SiO₂)、Ca₃SiO₅(还称为“硅酸三钙石”并且有时化学式为3CaO·SiO₂)，所述材料可以包括一种以上其他金属离子及氧化物(例如铝、镁、铁或锰氧化物)或其掺混物，或者可以包括一定量的呈天然存在的形式或合成形式的硅酸镁，其量的范围为痕量(1重量％)至约50重量％以上。

应了解，能够采用本文中公开的组合物及方法来使用硅酸镁代替硅酸钙或除硅酸钙之外还使用硅酸镁。如本文所用，术语“硅酸镁”是指包含一组含镁硅化合物中的一种以上的天然存在的矿物质或合成材料，该含镁硅化合物包括例如Mg₂SiO₄(还称为“镁橄榄石”)及Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂(还称为“滑石”)，所述材料可以包括一种以上其他金属离子及氧化物(例如钙、铝、铁或锰氧化物)或其掺混物，或者可以包括一定量的呈天然存在的形式或合成形式的硅酸钙，所述量的范围为痕量(1重量％)至约50重量％以上。

取决于期望的复合材料，多个接合单元可以具有任何适合的中值粒径及粒径分布。在某些实施例中，多个接合单元具有约5μm至约100μm范围内的中值粒径(例如，约5μm至约80μm、约5μm至约60μm、约5μm至约50μm、约5μm至约40μm、约5μm至约30μm、约5μm至约20μm、约5μm至约10μm、约10μm至约80μm、约10μm至约70μm、约10μm至约60μm、约10μm至约50μm、约10μm至约40μm、约10μm至约30μm、约10μm至约20μm)。

在某些优选实施例中，多个接合单元由研磨硅灰石化学转化而成并且填料颗粒为石灰颗粒。在某些优选实施例中，多个接合单元由前体硅酸钙化学转化而成，所述前体硅酸钙包含铝、镁及铁中的一种以上。在某些优选实施例中，其中多个接合单元由除硅灰石之外的前体硅酸钙化学转化而成。

在某些优选实施例中，多个接合单元由研磨硅灰石经化学转化而制成，所述化学转化是经由可控的热液液相烧结(HLPS)方法使所述研磨硅灰石与CO₂发生反应。在某些优选实施例中，多个接合单元由除硅灰石之外的前体硅酸钙经化学转化而制成，所述化学转化是经由可控的HLPS方法使所述除硅灰石之外的前体硅酸钙与CO₂发生反应。

关于HLPS的各种方面的论述可见于美国专利号8,114,367、美国公开号US2011/0104469(申请序列号12/984,299)、美国公开号20090142578(申请序列号12/271,513)、WO2009/102360(PCT/US2008/083606)、WO2011/053598(PCT/US2010/054146)、WO2011/090967(PCT/US2011/021623)、2012年3月2日提交的美国申请序列号13/411,218(Riman等)、2012年6月7日提交的美国申请序列号13/491,098(Riman等)以及2012年10月1日提交的美国临时申请号61/708,423(Riman等)，各案以全文引用的方式用于所有目的特此并入本文。

多个孔隙用以降低充气复合材料的整体密度，同时提供有利于复合材料均一并加速固化的三维多孔网络。

取决于期望的特性及要进行的应用，多个孔隙在充气复合材料的总体积中可以占任何适合的分数。举例而言，多个孔在充气复合材料的总体积中可以占约50vol.％至约80vol.％(例如约50％、约55％、约60％、约65％、约70％、约75％、约80％)。

多个孔隙由充气剂所产生的气态材料生成。在某些优选实施例中，充气剂包括能够与酸反应产生气态氢的金属。例示性充气剂包括铝粉、铁粉、锌粉、碳化钙粉以及过氧化氢，或其混合物。充气剂可以具有例如约10μm至约50μm范围内的任何适合的大小(例如约10μm至40μm、约10μm至30μm、约10μm至20μm、约15μm至40μm、约15μm至30μm、约20μm至40μm、大于约40μm)。

可以使用任何适合的填料颗粒，例如含有氧化钙或含有二氧化硅的材料。例示性填料颗粒包括石灰、石英(包括砂)、硅灰石、硬硅钙石、煅烧油页岩、飞灰或火山灰、窑炉烟尘、研磨黏土、浮石粉尘。还可以使用诸如工业废料(例如飞灰、炉渣、硅灰)的材料作为填料。在某些优选实施例中，还可以使用诸如珍珠岩或蛭石的轻质集料作为填料。在某些优选实施例中，填料颗粒由诸如研磨石灰的富含氧化钙的材料制成。

如本文所用，术语“石灰”指以氧化钙或氢氧化钙为主的天然存在的无机材料或合成无机材料。

如本文所用，术语“石英”如本文所用是指任何SiO₂系材料，包括普通砂(建筑及石工)以及玻璃和回收玻璃。所述术语还包括含有大量SiO₂的任何其他回收的天然材料及合成材料(例如有时化学式为KAl₂(AlSi₃O₁₀)的云母)。

多个填料颗粒可以具有任何适合的中值粒径及粒径分布。在某些实施例中，多个填料颗粒具有约0.1μm至约1mm范围内的中值粒径(例如约0.1μm至约500μm、约0.1μm至约250μm、约0.1μm至约100μm、约0.1μm至约50μm、约0.1μm至约1mm、约2μm至约1mm、约10μm至约1mm、约10μm至约500μm、约20μm至约500μm、约20μm至约300μm、约50μm至约1mm、约100μm至约1mm、约200μm至约1mm)。

可以制备展现期望的密度及机械特性(例如满足或超过根据ASTMC1693-11的充气混凝土强度分级规范)的充气复合材料。

表1.ASTM分级

举例而言，充气复合材料的特征可以是约300kg/m³至约1500kg/m³的密度(例如约300kg/m³至1200kg/m³、约300kg/m³至1000kg/m³、约300kg/m³至900kg/m³、约400kg/m³至1200kg/m³、约400kg/m³至1000kg/m³、约400kg/m³至900kg/m³、约500kg/m³至1200kg/m³、约500kg/m³至1000kg/m³)。

本发明的充气复合材料展现优良的压缩强度。举例而言，充气复合材料的特征可以是约2.0MPa至约8.5MPa的压缩强度(例如约2.0MPa至约6.0MPa、约2.0MPa至约5.0MPa、约3.0MPa至约8.5MPa、约3.0MPa至约6.0MPa、约3.0MPa至约5.0MPa、约4.0MPa至约8.5MPa)。

本发明的充气复合材料还展现优良的挠曲强度。举例而言，充气复合材料的特征可以是约0.4MPa至约1.7MPa的挠曲强度(例如约0.7MPa至约1.7MPa、约1.0MPa至约1.7MPa、约1.2MPa至约1.7MPa、约1.0MPa至约1.5MPa、约1.2MPa至约1.5MPa)。

充气复合材料可以进一步包括一种以上添加剂以调整产物的外观、物理或机械特性。例示性添加剂包括流变改性掺混剂、颜料、迟缓剂及加速剂。

在某些实施例中，取决于期望的复合材料，颜料可以均匀地分散或大致不均匀地分散于接合基质中。颜料可以是任何适合的颜料，包括例如各种金属的氧化物(例如黑色氧化铁、氧化钴及氧化铬)。颜料可以是任何颜色，例如选自黑色、白色、蓝色、灰色、粉红色、绿色、红色、黄色及褐色的颜色。取决于期望的复合材料，颜料可以以任何适合量存在，例如约0.0重量％至约10重量％范围内的量(例如约0.0％至约8％、约0.0％至约6％、约0.0％至约5％、约0.0％至约4％、约0.0％至约3％、约0.0％至约2％、约0.0％至约1％、约0.0％至约0.5％、约0.0％至约0.3％、约0.0％至约2％、约0.0％至约0.1％)。

在某些实施例中，复合材料的特征在于吸水率小于约10％(例如小于约8％、5％、4％、3％、2％、1％)。

在某些实施例中，多个接合单元具有约5μm至约100μm范围内的中值粒径。

在某些实施例中，填料颗粒为富含氧化钙的材料。

在某些实施例中，填料颗粒选自石灰及石英。

在某些实施例中，填料颗粒为工业废料。

在某些实施例中，填料颗粒为飞灰、炉渣和硅灰。

在某些实施例中，多个接合单元由研磨硅灰石化学转化而成并且填料颗粒为石灰颗粒。

在某些实施例中，多个接合单元由除硅灰石之外的前体硅酸钙化学转化而成。

在某些实施例中，多个接合单元由包含铝、镁及铁中的一种以上的前体硅酸钙化学转化而成。

在某些实施例中，多个孔隙在充气复合材料中占约50vol.％至约80vol.％。

在某些实施例中，多个孔隙在充气复合材料中占约65vol.％至约80vol.％。

在某些实施例中，多个接合单元由研磨硅灰石经化学转化而制成，所述化学转化是经由可控的热液液相烧结方法使所述研磨硅灰石与CO₂发生反应。

在某些实施例中，多个接合单元由除硅灰石之外的前体硅酸钙经化学转化而制成，所述化学转化是经由可控的热液液相烧结方法使所述除硅灰石之外的前体硅酸钙与CO₂发生反应。

在某些实施例中，充气复合材料展现约400kg/m³至1200kg/m³的密度、约2.0MPa至约6.0MPa的压缩强度以及约0.66MPa至约1.32MPa的挠曲强度。

在某些实施例中，充气复合材料展现约500kg/m³至1000kg/m³的密度、约2.0MPa至约6.0MPa的压缩强度以及约0.88MPa至约1.32MPa的挠曲强度。

在某些实施例中，多个孔隙由通过充气剂与酸反应而产生的气态氢生成。

在某些实施例中，充气剂为能够与酸反应而产生氢气的金属。

在某些实施例中，充气剂为铝粉、铁粉、锌粉、碳化钙粉，或其混合物。

在某些实施例中，充气复合材料进一步包括选自流变改性掺混剂、颜料、迟缓剂及加速剂的添加剂。

在某些实施例中，颜料包含黑色氧化铁、氧化钴及氧化铬中的一种以上。

在另一个方面中，本发明大体涉及一种生产充气复合材料的方法。所述方法包括：(a)形成湿混合物，其中湿混合物包含水、中值粒径在约10μm至约1mm范围内的包含氧化钙或二氧化硅的微粒、中值粒径在约1μm至约100μm范围内的研磨硅酸钙、以及充气剂；(b)在模具中浇铸湿混合物；(c)允许充气剂产生气态产物，从而使得湿混合物体积膨胀；以及(d)使膨胀的混合物在约20℃至约100℃范围内的温度下、在水及CO₂的氛围下固化约6小时至约60小时。

在某些优选实施例中，固化膨胀的混合物的步骤在环境大气压至高于环境约30psi的压力以及约50％至约99％范围内的CO₂浓度下进行，以生成充气复合材料。

在某些优选实施例中，形成湿混合物的步骤包括以指定的添加顺序将以下成分混合：添加水；添加并且混合研磨硅酸钙；添加并且混合包含氧化钙或二氧化硅的微粒以形成均一浆料；以及添加并且混合充气剂。

固化温度及时间可以根据期望的最终产品加以调节，例如在约20℃至约100℃范围内(例如约20℃至约90℃、约30℃至约90℃、约40℃至约90℃、约40℃至约80℃、约50℃至约70℃、约60℃至约100℃)的温度下、在水及CO₂的氛围下维持约6小时至约60小时(例如约6小时至约60小时、约10小时至约60小时、约6小时至约40小时、约10小时至约40小时、约10小时至约30小时、约20小时至约30小时)。

为了符合期望的结果，可以调节固化过程的相对湿度环境，例如范围为约50％至约98％(例如约60％至约98％、约70％至约98％、约80％至约98％、约90％至约98％、约50％至约90％、约50％至约80％、约50％至约70％)的相对湿度，以及范围为约环境大气压至高于环境大气压约100psi(例如约环境大气压至高于环境约90psi、约环境大气压至高于环境约80psi、约环境大气压至高于环境约70psi、约环境大气压至高于环境约60psi、高于环境约20psi至高于环境约100psi、高于环境约30至高于环境约100psi)的CO₂压力，以及范围为约10％至约90％(例如约20％至约90％、约30％至约90％、约40％至约90％、约10％至约70％、约10％至约50％)的CO₂浓度，以产生展现均一、均质并且高孔度结构的充气复合材料。

在如本发明的一些实施例中的例示性生产中，所用材料为研磨硅酸钙，该研磨硅酸钙主要为研磨硅灰石，微粒氧化钙主要为研磨石灰，并且充气剂为铝粉。

研磨硅灰石具有约5μm至约50μm的中值粒径(例如约5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、40μm、50μm)、约0.6g/mL至约0.8g/mL(疏松)及约1.0g/mL至约1.2g/mL(密实)的容积密度、约1.5m²/g至约2.0m²/g的表面积。第一研磨石灰石具有约40μm至约90μm(例如约40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、30μm、90μm)的中值粒径、约0.7g/mL至约0.9g/mL(疏松)及约1.3g/mL至约1.6g/mL(密实)的容积密度。第二研磨石灰石具有约20μm至约60μm的中值粒径(例如约20μm、30μm、40μm、50μm、60μm)、约0.6g/mL至约0.8g/mL(疏松)及约1.1g/mL至约1.4g/mL(密实)的容积密度。

在某些优选实施例中，微粒组合物包含约10wt.％至约95wt.％的研磨硅灰石(例如约20wt.％至约95wt.％、约30wt.％至约95wt.％、约50wt.％至约95wt.％、约60wt.％至约95wt.％、约20wt.％至约90wt.％、约20wt.％至约80wt.％、约20wt.％至约70wt.％、约30wt.％至约80wt.％、约50wt.％至约80wt.％)、约5wt.％至约25wt.％的研磨石灰(例如约5wt.％、约10wt.％、约15wt.％、约20wt.％、约25wt.％)以及约0.2％wt.％至约1.5wt.％的铝粉(例如约0.2％至约1.5％、约0.2％至约1.25％、约0.2％至约1.0％、约0.5％至约1.5％、约0.5％至约1.25％、约0.5％至约1.0％)。

可使用任何适合的前体材料。举例而言，主要由硅灰石形成的硅酸钙颗粒CaSiO₃能够与溶于水中的二氧化碳反应。据信钙阳离子自硅灰石中溶出并且使硅灰石核心的周围部分转化成缺钙硅灰石。由于钙阳离子持续从核心的周围部分中溶出，因此周围部分的结构最终变得不稳定并且碎裂，由此使核心的缺钙硅灰石周围部分转化成主要富含二氧化硅的第一层。同时，主要为碳酸钙的第二层从水中沉淀。

更具体地，第一层及第二层可由前体颗粒根据以下反应(1)形成：

CaSiO₃(s)+CO₂(g)＝CaCO₃(s)+SiO₂(s)ΔH^o＝-87kJ/molCO₂(1)

举例而言，在硅酸盐矿物质诸如硅灰石的碳酸化反应中，引入气相CO₂，所述CO₂溶解于诸如水的浸渗液中。CO₂溶解形成酸性碳物种，导致溶液中的pH值降低。弱酸性溶液使CaSiO₃中的钙物种非全等溶解。所释放的钙阳离子及所解离的碳酸盐物种引起不溶性碳酸盐的沉淀。富含二氧化硅层被认为作为耗乏层保留于矿物质颗粒上。

因此，根据本发明的优选实施例，CO₂优选与硅灰石前体核心的钙阳离子反应，由此前体核心的周围部分转化成富含二氧化硅的第一层及富含碳酸钙的第二层。并且，存在于核心上的第一层及第二层充当硅灰石与二氧化碳的间进一步反应的障壁，从而得到具有核心、第一层及第二层的接合单元。

优选地，气体辅助HLPS方法利用部分浸渗的孔空间，以实现气体扩散而快速浸渗多孔预成型坯并且用溶解CO₂使孔中的稀液界面溶剂膜饱和。CO₂系物种在纯水中具有低溶解度(在25℃、1个大气压下为1.5g/L)。因此，必须向多孔预成型坯连续供应大量CO₂且使CO₂遍布于多孔预成型坯中以实现明显的碳酸盐转化。与可溶性CO₂在液相中扩散相同时间的扩散长度相比，利用气相扩散使扩散长度获得巨大的增加(约100倍)。("Handbookofchemistryandphysics",编者:D.R.Lide,第6章及第8章,第87版2006-2007,CRC.)。该部分浸渗状态能够使反应在固定的时段内进行至高碳酸化程度。

孔中的液态水使反应速率加快，原因在于液态水对于碳酸与钙物种的离子化均是必要的。然而，水位必需足够的低，以使CO₂气体能够在溶于孔结合水相之前扩散进入多孔基质中。此外，主动溶解的多孔预成型坯充当扩展性反应晶体生长的模板。从而使接合单元与基质能够在最小的变形及残余应力下形成。除诸多其他应用之外，此法能够得到大型复杂形状，诸如基础结构及建筑材料所需要的形状。

因此，为达成期望的生产方法，可以设计固化条件的不同组合，包括不同的反应温度、压力及反应时长。在第一例示性实施例中，水以其中溶解CO₂的液体形式传递至前体材料并且固化过程在约90℃及约20psig(即，高于环境压力20psi)下进行约48小时。在第二例示性实施例中，水存在于前体材料中(例如作为来自先前混合步骤的残余水)并且水蒸汽随CO₂一起提供至前体材料(例如维持水位和/或防止水蒸发损耗)并且固化过程在约60℃及0psig(在环境大气压下)下进行约19小时。在第三例示性实施例中，水以蒸汽形式随CO₂一起传递至前体材料并且固化过程在约90℃及20psig(高于环境大气压20psi)下进行约19小时。

在某些实施例中，膨胀的混合物在环境大气压至高于环境约30psi范围内的压力以及约50％至约99％范围内的CO₂浓度下进行固化，以产生充气复合材料。

在某些实施例中，形成湿混合物包括以指定的添加顺序将以下成分混合：添加第一份水；添加并且混合包含氧化钙或二氧化硅的微粒以形成均一浆料；添加并且混合研磨硅酸钙；添加并且混合第二份水；以及添加并且混合充气剂。

在某些实施例中，第一份水占湿混合物总水含量的约60％至约95％并且第二份水占湿混合物总水含量的约5％至约40％。

在某些实施例中，第一份水占湿混合物总水含量的约90％并且第二份水占湿混合物总水含量的约10％。

在某些实施例中，湿混合物进一步包含选自流变改性掺混剂、颜料、迟缓剂及加速剂的添加剂。

在某些实施例中，膨胀的混合物在约20℃至约80℃范围内的温度下、在包含水及CO₂的蒸汽下固化约5小时至约40小时，所述蒸汽的压力在约环境大气压至高于环境大气压约30psi的范围内。

在某些实施例中，浇铸的混合物在约30℃至约70℃范围内的温度下、在包含水及CO₂的蒸汽下固化约10小时至约30小时，所述蒸汽的压力在约环境大气压至高于环境大气压约60psi的范围内。

在某些实施例中，研磨硅酸钙选自硅灰石、假硅灰石、硅钙石、斜硅钙石及硅酸三钙石。

在某些实施例中，微粒氧化钙选自石灰及硅灰石。

在某些实施例中，充气剂选自粉末形式的铝、铁、锌、碳化钙。

在某些实施例中，充气剂为液体形式的过氧化氢。

在某些实施例中，研磨硅酸钙包含研磨硅灰石，微粒氧化钙包含研磨石灰，并且充气剂包含铝粉。

在某些实施例中，微粒组合物包含约83.5wt.％至约94.8wt.％的研磨硅灰石、约5wt.％至约15wt.％(w/w)的研磨石灰以及约0.2wt.％至约1.5wt.％的铝粉。

在又一个方面中，本发明大体涉及一种通过本文公开的方法制备的充气复合材料。

在某些实施例中，充气复合材料展现约300kg/m³至1500kg/m³的密度、约2.0MPa至约8.5MPa的压缩强度以及约0.4MPa至约1.7MPa的挠曲强度。

在又一个方面中，本发明大体涉及一种由本文公开的充气复合材料制成的制品。

本发明的充气复合材料可以用于制造各种大小及尺寸的多种产品，例如标准块、核心块、护墙块、井壁及防火块、横梁块、榫槽块、墙板、地板、天花板、板材、边板、框架、围栏、装饰性及景观产品、停车挡块等。多种产品能够由可广泛获得的低成本原材料、通过不需要高压釜并且适于连续大规模生产的方法生产。在经济学与环境影响方面，所述生产方法与传统充气混凝土相比已大大改良。

接合单元、接合基质及复合材料

A.接合单元

如图1(a)至图1(c)中示意性说明，接合单元包括核心(由黑色内部部分表示)、第一层(由白色中间部分表示)及第二或囊封层(由外部部分表示)。第一层可以包括单独一个层或多个子层并且可以完全或部分地覆盖核心。第一层可以以结晶相、非晶相或其混合相存在，并且可以呈连续相或离散颗粒形式。第二层可以包括单独一个层或多个子层并且还可以完全或部分地覆盖第一层。第二层可以包括多个颗粒或可以是离散颗粒最少的连续相。

取决于预期的应用，接合单元可以展现任何大小及任何规则或不规则、固体或中空形态。例示性形态包括：立方体、长方体、棱柱体、圆盘、棱锥体、多面体或多面颗粒、圆柱体、球体、圆锥体、环、管、新月体、针、纤维、细丝、薄片、球体、亚球体、珠粒、葡萄状、颗粒状、椭圆形、棒状、波纹状等。

一般而言，如本文更详细论述的，接合单元由反应性前体材料(例如前体颗粒)经转化方法而产生。前体颗粒可以具有任何大小与形状，只要所述前体颗粒满足预期应用的需要即可。转化方法一般产生具有与前体颗粒相似的大小及形状的相对应的接合单元。

前体颗粒能够选自任何能够经历适合转化以形成期望的接合单元的适合材料。举例而言，前体颗粒可以包括硅、钛、铝、磷、钒、钨、钼、镓、锰、锆、锗、铜、铌、钴、铅、铁、铟、砷、钽和/或碱土金属元素(铍、镁、钙、锶、钡和镭)的氧化物及非氧化物。

例示性前体材料包括氧化物，诸如硅酸盐、钛酸盐、铝酸盐、磷酸盐、钒酸盐、钨酸盐、钼酸盐、镓酸盐、锰酸盐、锆酸盐、锗酸盐、铜酸盐、锡酸盐、铪酸盐、铬酸盐、铌酸盐、钴酸盐、铅酸盐、铁酸盐、铟酸盐、砷酸盐、钽酸盐及其组合。在一些实施例中，前体颗粒包括硅酸盐，诸如原硅酸盐、双硅酸盐、环硅酸盐、链硅酸盐、页硅酸盐、网硅酸盐和/或水合硅酸钙。

某些废料可作为前体颗粒用于一些应用中。废料可以包括例如矿物质、工业废料或工业化学材料。一些例示性废料包括矿物质硅酸盐、铁矿、方镁石、石膏、氢氧化亚铁(II)、飞灰、底灰、炉渣、玻璃、油壳体(oilshell)、红泥、电池废料、回收混凝土、尾矿、纸灰或者源自浓缩的逆渗透盐水的盐。

其他前体颗粒可以包括不同类型的含岩石矿物质，诸如硅酸钙岩石、费奇岩层(fitchformation)、赫伯隆片麻岩(hebrongneiss)、层状片麻岩、中间层(middlemember)、泥板岩、石英岩、中间层前寒武纪沉积物、具有较少石灰石床层的深色长石质石英岩、高级变质沉积黑云母片岩、黑云母片麻岩、云母片岩、石英岩、湖砂克岩层(hoosacformation)、帕特里奇岩层(partridgeformation)、华盛顿片麻岩、泥盆纪、志留纪格林韦尔湾岩层(greenvalecoveformation)、奥科伊超群(ocoeesupergroup)、变质砂岩、变质杂砂岩、朗吉利岩层(Rangeleyformation)、角闪岩、方解石质及白云石质大理石、曼哈顿岩层(manhattanformation)、锈色及灰色黑云母-石英-长石片麻岩以及沃特福德群(waterfordgroup)。

前体颗粒还可以包括火成岩，诸如安山岩(andesite)、斜长岩(anorthosite)、巴斯尼特岩(basinite)、玻古安山岩(boninite)、碳酸盐岩及紫苏花岗岩(charnockite)；沉积材料，诸如，但不限于，泥板岩(argillite)、长石砂岩(arkose)、角砾岩(breccias)、碎裂岩(cataclasite)、白垩岩、黏土岩、角岩(chert)、燧石、粗砂岩(gitsone)、纳银岩(lighine)、石灰石、泥岩、砂岩、页岩及粉砂岩；变质材料，诸如，但不限于，角闪岩(amphibolites)、变闪长岩(epidiorite)、片麻岩、粒变岩、绿岩、角页岩、大理石、泥质岩、千枚岩(phyllite)、石英岩、片岩、硅卡岩(skarn)、板岩、滑石碳酸盐及皂石；以及其他各种岩石，诸如，但不限于，石英二长岩(adamellite)、富闪深成岩(appinite)、隐晶岩(aphanite)、霞榴正长岩(borolanite)、蓝色花岗岩、绿帘石岩(epidosite)、霏细岩(felsite)、燧石、致密硅岩(ganister)、霓霞岩(ijolite)、硬玉岩(jadeitite)、似碧玉岩(jasproid)、霓橄粗面岩(kenyte)、闪辉正煌岩(vogesite)、歪碱正长岩(larvikite)、霞云钠长岩(litchfieldite)、电气花岗岩(luxullianite)、纹长二长岩(mangerite)、云煌岩(minette)、均密石英岩(novaculite)、地幔岩(pyrolite)、奥长环斑花岗岩(rapakivigranite)、菱长斑岩(rhombporphyry)、等色岩(shonkinite)、铁燧岩(taconite)、沸绿岩(teschenite)、霞斜岩(theralite)及球颗玄武岩(variolite)。

表2提供在使用不同前体材料时能够达成的第一层及第二层的不同类型的化学品的例示性实施例。关于第一层，使用不同前体材料可以获得二氧化硅、氧化铝或二氧化钛。第二层也可以经由选择前体材料来改性。举例而言，第二层可以包括各种类型的碳酸盐，诸如纯碳酸盐、多阳离子碳酸盐、含水或OH基团的碳酸盐、含水或OH基团的层状碳酸盐、含阴离子碳酸盐、含硅酸盐碳酸盐及含碳酸盐矿物质。

表2：例示性前体及囊封层

第二层可以通过引入附加的阴离子和/或阳离子来改性。这样的附加的阴离子及阳离子可以用于调整第二层以增强第二层的物理及化学特性，诸如耐火性或耐酸性。举例而言，如表3中所示，虽然第一层保留为富含二氧化硅层，但第二层可以通过向反应物中添加额外的阴离子或阳离子，诸如PO₄ ^2-及SO₄ ^2-来改性。因此，第二层可以包括例如不同的磷酸盐、硫酸盐、氟化物或其组合。

表3：阳离子/阴离子源的实例(除CO₃ ^2-外)

B.接合基质及复合材料

接合基质包含多个接合单元，从而形成三维网络。接合基质可以是多孔或无孔的。孔度取决于能够用于控制孔率的多种变量，诸如温度、反应器设计、前体材料及在转化过程中引入液体的量。取决于预期的应用，孔率可设定为约1vol.％至约99vol.％的几乎任何孔度。

接合基质可以合并一种以上填充材料，所述填充材料在转化过程之前或在转化过程中与前体材料混合而产生复合材料。接合基质中的接合单元的浓度可以变化。举例而言，以体积计的接合单元浓度可以相对较高，其中至少一些接合单元彼此接触。若将填充材料并入接合基质中，则会出现此情况，但填充材料的类型和/或填充材料的量使得接合单元的体积稀释度相对较低。在另一个实例中，以体积计的接合单元浓度可以相对较低，其中接合单元更广泛分散于接合基质内，使得即便有也只有很少的接合单元彼此接触。若将填充材料并入接合基质中，则会出现此情形，并且填充材料的类型和/或填充材料的量使得稀释度相对较高。

一般而言，填充材料可以包括能够并入接合基质内的许多类型材料中的任一种。填充材料可以呈惰性或活性。虽然惰性材料可以与接合基质发生物理上或机械上的相互作用，但是惰性材料在转化期间不经历任何化学反应并且不充当成核位点。惰性材料可以包括聚合物、金属、无机颗粒和集料等。具体实例可以包括但不限于，玄武岩、花岗岩、回收PVC、橡胶、金属颗粒、氧化铝颗粒、氧化锆颗粒、碳颗粒、毡毯颗粒、Kevlar^TM颗粒及其组合。活性材料在转化期间与接合基质发生化学反应，在转化期间经历任何化学反应和/或充当成核位点。举例而言，氢氧化镁可以用作填充材料并且可以与接合基质中的溶解钙组分相反应而形成碳酸镁钙。

接合基质在复合材料中可以占几乎任何百分比。因此，举例而言，接合基质在复合材料中可以占约1vol.％至约99vol.％(例如，接合基质的体积分数可小于或等于约90vol.％、70vol.％、50vol.％、40vol.％、30vol.％、20vol.％、10vol.％)。接合基质的体积分数的范围优选为约8vol.％至约90vol.％(例如约8vol.％至约80vol.％、约8vol.％至约70vol.％、约8vol.％至约50vol.％、约8vol.％至约40vol.％)，并且更优选为约8vol.％至30vol.％。

复合材料还可以是多孔或无孔的。孔度取决于能够用于控制孔率的多种变量，诸如温度、反应器设计、前体材料、在转化过程中引入液体的量以及是否使用任何填料。取决于预期的应用，孔率可以设定为约1vol.％至约99vol.％的几乎任何孔度(例如小于或等于约90vol.％、70vol.％、50vol.％、40vol.％、30vol.％、20vol.％、10vol.％)。复合材料的孔率范围优选为约1vol.％至约70vol.％，对于高密度及耐久性而言更优选为介于约1vol.％与约10vol.％之间，对于轻质及低导热性而言更优选介于约50vol.％与约70vol.％之间。

在接合基质内，接合单元可以相对于彼此以诸多取向中的任一取向定位。图2(a)至图2(f)示意性说明一种例示性接合基质，所述接合基质包括呈不同取向的纤维状或片状接合单元，所述接合单元可通过合并填充材料来稀释，如接合单元之间的间距所示。举例而言，图2(a)示出一种接合基质，所述接合基质包括以单向(“1-D”)取向排列(例如相对于x轴方向排列)的纤维状接合单元。图2(b)示出一种接合基质，所述接合基质包括以双向(“2-D”)取向排列(例如相对于x及y轴方向排列)的片状接合单元。图2(c)示出一种接合基质，所述接合基质包括以三方向(“3-D”)取向排列(例如相对于x、y及z轴方向排列)的片状接合单元。图2(d)示出一种接合基质，所述接合基质包括呈随机取向的片状接合单元，其中接合单元不相对于任何特定方向排列。图2(e)示出一种接合基质，所述接合基质包括浓度相对较高的、以3-D取向排列的片状接合单元。图2(f)示出一种接合基质，所述接合基质包括以随机取向定位的、浓度相对较低的片状接合单元(渗滤网络)。图2(f)的复合材料达到渗滤阈值，原因在于大部分接合单元彼此接触，从而从材料一端至另一端形成连续的接点网络。渗滤阈值为临界浓度，高于临界浓度则接合单元显示长程连通性，其中接合单元呈有序取向，例如图2(e)，或呈随机取向，例如图2(f)。连通模式的实例可见于例如Newnham等,"Connectivityandpiezoelectric-pyroelectriccomposites",Mat.Res.Bull.第13卷,第525页至第536页,1978。

此外，能够以促进致密堆积的方式达成单一层级结构或多级重复层级结构，所述层级结构在其他潜在有用的功能性目的中提供了用于制备高强度材料的目的。层级描述结构如何在若干长度尺度上形成模式。不同类型的接合基质能够通过改变基质孔率及通过合并不同大小的核心纤维来产生。不同种类的微粒及纤维组分能够依层级结构使用以制造具有不同连通性的不同种类的结构。

形成接合单元、接合基质及复合材料的方法

通过将前体材料暴露于反应液来进行转化(固化)方法。与液体有关的反应物与组成前体颗粒的化学成分反应，所述组成前体颗粒的化学成分更具体地为前体颗粒的周围部分中的化学反应物。此反应最终形成第一层及第二层。

在一些实施例中，前体颗粒包括两种以上化学元素。在转化过程中，液体中的反应物优先至少与化学元素的第一种反应，其中液体中的反应物(例如溶液中的CO₂及相关物种)与至少一种第一化学元素(例如钙²⁺)之间的反应形成第一层及第二层，所述第一层包含前体颗粒的衍生物，一般不包括该至少一种第一化学元素，而所述第二层包含反应物与该至少一种第一化学元素的组合物(例如CaCO₃)。相比之下，核心包含的化学组成与前体颗粒相同或几乎相同(例如CaSiO₃)。举例而言，核心的周围部分可以不同于前体颗粒的化学组成，原因在于特定化学元素从核心中选择性溶出。

因此，核心与第二层共有前体颗粒中的至少一种第一化学元素(例如钙²⁺)，并且核心与第一层共有前体颗粒中的至少另一种化学元素(例如Si⁴⁺)。核心与第二层所共有的至少一种第一化学元素可以是例如至少一种碱土金属元素(铍、镁、钙、锶、钡和镭)。核心与第一层所共有的至少另一种化学元素可以是例如硅、钛、铝、磷、钒、钨、钼、镓、锰、锆、锗、铜、铌、钴、铅、铁、铟、砷和/或钽。

在一些实施例中，液相中的反应物与前体颗粒中的至少一种第一化学元素之间的反应可以进行至完成，从而使得第一层变成接合单元的核心并且使得第一层具有不同于前体颗粒的化学组成，并且使得至少一个附加层或第二壳层包含可以包括或可以不包括前体颗粒的两种以上化学元素中的至少一种第一化学元素的组成。

A.气体辅助式热液液相烧结

接合单元可以通过例如基于气体辅助式HLPS的方法形成。在此方法中，包括多个前体颗粒的多孔固态主体暴露于液体(溶剂)，所述液体使多孔固态主体的孔部分饱和，这是指孔容积部分地充满水。

在诸如形成碳酸盐的系统的某些系统中，相信水完全充满孔为不理想的，原因在于反应性气体无法通过气体扩散从多孔固态主体外表面扩散至所有内部孔。相反，反应性气体中的反应物会溶于液体中且以液相形式从外表面扩散至内部孔，此过程慢得多。此液相扩散对于转化薄的多孔固态主体可能是适合的，但对于较厚的多孔固态主体则不适合。

在一些实施例中，含有反应物的气体引入多孔固态主体的部分饱和的孔中且反应物被溶剂溶解。溶解的反应物接着与前体颗粒中的至少第一化学元素反应，以将前体颗粒的周围部分转化成第一层及第二层。作为反应结果，溶剂中所溶解的反应物耗尽。同时，含有反应物的气体继续引入部分饱和的孔中，以向溶剂中供应额外的反应物。

当反应物与前体颗粒中的至少第一化学元素之间的反应进展时，前体颗粒的周围部分转化成第一层及第二层。存在于核心周围的第一层通过将反应物与前体颗粒中的至少第一化学元素分隔最终阻碍进一步反应，由此促使反应有效停止，从而得到接合单元，所述接合单元具有作为前体颗粒的未反应中心的核心、位于核心周围的第一层以及位于第一层上的第二层。

所得接合单元包括核心、第一层及第二层，并且在大小上一般大于前体颗粒，从而填充多孔固态主体的周围多孔区域并且可与多孔固态主体中的相邻材料接合。因此，可以形成大小及形状与多孔固态主体大致相同、但密度高于多孔固态主体的网状产物。这优于生产密度高于初始粉坯的材料的传统烧结方法，传统烧结方法由质量传递引起缩减。

B.高压釜中进行的HLPS

在HLPS方法的例示性实施例中，将包含多个前体颗粒的多孔固态主体置放于高压釜腔室内并且加热。通过将腔室内的水汽化而将作为溶剂的水引入多孔固态主体的孔内。位于多孔固态主体上方的冷却板使蒸发水冷凝，接着滴在多孔主体上并且进入多孔固态主体的孔内，从而使多孔固态主体的孔部分饱和。然而，此实例中引入水的方法为能够传递水的若干方式之一。举例而言，水还可加热并且喷雾。

同时，将二氧化碳作为反应物抽入腔室内，并且二氧化碳扩散进入多孔主体的部分饱和的孔内。一旦进入孔内，二氧化碳则溶解于水中，从而允许前体颗粒与二氧化碳之间发生反应，以将前体颗粒的周围部分转化成第一层及第二层。

当第二反应物与第一层之间的反应进展时，第二反应物继续与第一层反应，从而将第一层的周围部分转化成第二层。第二层可以由第一层中的组分的表生溶液形成，并且此第二层可以是梯度层，其中随着从核心颗粒表面移至第一层的末端时，组成第二层的化学元素(阳离子)之一的浓度从高变低。还可能的是，第二层同样也能够是梯度组成，诸如当所述层为非晶形或由具有恒定组成或变化组成的固溶体组成时。

存在于前体核心周围的第二层通过将第二反应物与第一层分隔最终阻碍进一步反应，使反应有效停止，从而得到接合单元，所述接合单元具有核心、位于核心周围的第一层及位于第一层上的第二层。所得接合单元的大小一般大于原始前体颗粒，从而填充多孔固态主体的周围多孔区域并且与多孔固态主体的相邻材料接合。因此，所述方法可以形成形状与原始多孔固态主体大致相同、但密度高于原始多孔固态主体的网状产物。这优于生产密度高于初始粉坯的材料的传统烧结方法，传统烧结方法由质量传递引起缩减。

C.浸渗介质

传递至多孔基质的至少一部分内所用的浸渗介质包括溶剂(例如水)及反应性物种(例如CO₂)。溶剂可以是水性或非水性溶剂。溶剂可以包括一种以上组分。举例而言，在一些实施例中，溶剂可以是水和乙醇、乙醇和甲苯，或者各种离子型液体的混合物，诸如基于以下的离子型液体：经烷基取代的咪唑及吡锭阳离子与卤素或三卤化铝酸盐阴离子。为了简化处理设备，湿式系统优于非湿式系统。

虽然溶剂可以与反应性物种发生化学反应，但溶剂不应与多孔基质发生化学反应。溶剂能够经由多种分离方法移除，所述分离方法诸如整体流动、蒸发、升华或用洗涤介质溶解，或者本领域普通技术人员已知的任何其他适合分离方法。

更具体地，溶剂在溶解的反应性物种与多孔基质反应的温度下为液体。取决于所选的特定溶剂及反应性物种，所述温度将变化。为了节能及简化处理设备、从而降低制造成本，较低温度优于较高温度。

溶剂作用与诸如波特兰水泥的涉及反应性系统的现有技术形成鲜明对比，其中诸如水的溶剂与多孔基质反应而形成含有溶剂分子的产物，诸如金属水合物或金属氢氧化物，以及其他沉淀产物。

不论纯反应性物种的相，反应性物种均作为中性、阴离子或阳离子物种溶于溶剂中。举例而言，至少一种反应性物种可以是CO₂，CO₂在室温下为气体，可作为中性CO₂溶于水中，但是能够生成反应性物种，诸如H₃O⁺、HCO₃ ^-、H₂CO₃及CO₃ ^2-。不论自然状态的反应性物种及溶剂的初始相，浸渗介质在多孔基质的孔(例如间隙空间)中均为液相。

举例而言，能够利用毛细管力使浸渗介质自发地吸入多孔基质中。当浸渗介质具有极低接触角(例如<90℃)时，发生此类湿润。在此情况下，介质能够部分地填充(部分饱和)或完全填充(饱和)孔。浸渗还能够以填充一些孔的同时、其他孔为空和/或部分填充的方式发生。还可能的是，以梯度填充或饱和孔的浸渗多孔基质能够随后经由毛细管流动而转化成均一的多孔基质。另外，当浸渗介质的接触角较高(例如>90°)时，湿润不能自发地发生。在此情况下，除非施加外部压力，否则流体不会浸渗多孔基质。当需要通过释放压力来抽出浸渗介质时(例如，能够通过压力起始或中断反应)，此方法适用。

当利用孔中的自发毛细管流动进行浸渗时，整体流动在填充(饱和)孔时停止。在HLPS期间，反应性物种与基质反应以通过各种反应形成一种以上产物。孔空间内的至少一种反应物种耗尽并且因此需要在反应过程中补充。当孔用浸渗介质完全饱和时，反应性物种必须通过基质孔从浸渗介质的外部向多孔基质传递。在静止流体中，传递通过扩散过程发生。因此，对于孔内反应相对快于所有其他质量传递过程的一些HLPS方法而言，反应因多孔基质厚度大幅增加而受限。在此情况下，仅基质的外层部分与反应性物种广泛发生反应，而多孔基质的内部区域不完全反应或不反应。该类型的反应适于制备梯度微结构，其中HLPS方法的产物浓度在结构的外侧部分(靠近外部表面区域)高于结构的内部。

D.方法选择及控制

当高度放热反应相对于浸渗介质的传递缓慢进行并且基质绝热时，截留热能够提高基质内部的反应速率，使得基质内部包含的产物相(即，至少一种反应性物种与多孔基质的一部分之间的反应产物)比基质内部更多。对于其中相对于浸渗介质的质量传递，反应以中等速率等温地进行的HLPS方法而言，扩散能够继续向孔供应反应性物种并且反应程度(或产物浓度)未观察到梯度。在此情况下，单块结构或主体的材料内部至外部的化学和/或相组成存在的差异很小。

在很多情况下，单块结构主体就相和组成而言期望均一微结构。此外，还期望在相对较短的时段内进行HLPS反应，例如在需要大型较厚单块主体的诸如道路或桥梁的应用中。期望平衡HLPS方法的反应速率与质量传递。关于前体选择及引入前体以包含浸渗介质的方法的策略很重要。优选的前体的选择及引入浸渗介质的方法至少部分地与以下因素有关：样品在最薄方向上的厚度、经考虑可为方法所接受的时间尺度以及方法在商业上可行所必需的热力学和动力学约束条件，诸如温度、压力及组成。

表4总结了前体选择及引入方法策略。能够直接浸渗多孔基质，或者多孔基质可以在表4所述的任何浸渗程序前排空。描述了使用气体作为前体、液体作为前体或固体作为前体的方法。另外，诸如固体与液体、气体与液体以及气体与固体的相混合物皆可使用。举例而言，诸如CO₂的反应物为纯态气体，但转变为溶解于水中的溶液物种。此事件可以通过气态扩散进入多孔基质内并随后当遇到孔时凝结来发生。当期望具有碳酸盐相的微结构时，此类前体系统适宜。前体(溶剂及反应性物种)的添加顺序能够影响反应产量及材料微结构。

表4.用于HLPS方法的前体及引入方法

在一些实施例中，溶剂与反应性物种可以预混合而形成浸渗介质并且接着在单独步骤中引入基质内。在其他实施例中，可以优选的是使用多个浸渗程序。举例而言，可首先引入溶剂前体，随后进行反应性物种浸渗，或反之亦然。

因为浸渗介质将是分布于基质孔内的液体，因此溶剂与反应性物种前体最初均无需为相同相。举例而言，溶剂前体可以是蒸汽，诸如水，其在100℃以上的温度下、在大气压下呈气态并且可以通过将基质冷却至低于100℃的温度或通过使用孔径在开尔文孔径范围(小于100nm)内的多孔基质来利用表面能而凝结成液体。当孔较大时，提高温度以使得气态物种不能热凝结，需要少量浸渗溶液或因本文未论述的其他理由，并且可能期望使用潮解性化合物在孔中形成液体。该化合物的实例包括硼酸、硝酸铁及氢氧化钾。在此情况下，诸如水的蒸汽可使孔中的潮解性固相转变成液体并且孔中可以进行产物相的晶体生长。这在液体浸渗和扩散限制HLPS所制成的产物厚度时特别有用。或者，能够利用气态扩散在大得多的距离上传递物种，以在基质孔内部形成HLPS所必需的浸渗介质。

能够合并各种添加剂以改良HLPS方法及所得产物。添加剂可以是纯态的固体、液体或气体，但是可溶于溶剂相中或者在并入浸渗介质之前与多孔基质共处理(例如预混合)。实例包括成核催化剂、成核抑制剂、溶剂调节剂(例如软水剂)、湿润剂、非湿润剂、水泥或混凝土添加剂、建筑材料用添加剂、晶体形态控制添加剂、晶体生长催化剂、减慢晶体生长的添加剂、pH缓冲剂、离子强度调节剂、分散剂、黏合剂、流变性控制剂、反应速率催化剂、静电性、空间性、电空间性、聚电解质及沃德层(Vold-layer)分散剂、封端剂、偶合剂及其他表面吸附性物种、酸或碱pH调节剂、产生气体、液体或固体(例如当加热、加压、减压、与其他物种反应或暴露于本文未列出的任何处理变量时)的添加剂，以及生物或合成组分(例如用于任何上述功能和/或用作溶剂、反应性物种或多孔基质)。

在一些实施例中，可以使用潮解性固体。潮解性固体可以与多孔基质预混合。接着可将溶剂与至少一种反应性物种的预混合物引入潮解性固体-多孔基质中。预混合物中的溶剂与至少一种反应性物种可以均呈气相或均呈液相。在一些实施例中，在预混合物中，溶剂可以是液体并且所述至少一种反应性物种可以呈气相，或反之亦然。

气体-水蒸汽流能够越过多孔基质中的潮解性盐而在多孔基质的间隙空间中产生液相浸渗介质。举例而言，潮湿的气体-水蒸汽流能够充当用于CO₂溶解及离子化的溶剂。已知很多种盐具潮解性并且能够适用于通过流经盐表面的湿空气而形成液体溶液。适当盐的选择依赖于空气湿度水平。一些能够可在极低的相对湿度下运作。潮解性盐的实例包括Mg(NO₃)₂、CaCl₂及NaCl。

关于浸渗介质的传递，其能够作为自发湿润多孔基质的整体溶液传递。对于此溶液的传递存在多个选项。第一，能够将多孔基质浸没于液体中。第二，能够将浸渗溶液喷雾至多孔基质上。在静止系统中，当浸渗溶液体积大于多孔基质的孔体积时，扩散通过将反应性物种传递至孔位点而扩大反应。

或者，流体能够通过多种方法流动(机械对流)通过多孔基质。能够利用诸如加压流动、干燥、电渗流动、磁渗流动以及温度梯度及化学梯度驱动流动的方法使液体浸渗介质流动通过多孔主体。与依赖于扩散过程相反，此动态流动允许新鲜的反应物接近多孔基质。此方法是有益的，只要基质的孔径分布允许流体的流速适度的高，从而比扩散过程更快地供应反应性物种，并且当供应速率等于或超过形成产物的反应速率时最佳。另外，浸渗介质的流动通过特别适用于高度放热反应。这对厚的并且能够在内部产生热量的单块结构特别有益，所述内部产生的热量能够产生能够使单块结构破裂的内部压力。

许多应用中的材料厚度超过此长度尺度。在该情况下，优选为通过本领域技术人员已知的任何适合手段使流体机械对流。替代方法为将溶剂或反应性物种作为气态物种引入。而且，能够利用超临界条件达成液体与气体之间存在的传递速率。气体物种可以通过跨越多孔基质施加压力梯度来进行机械对流。若气体为反应性物种，则填充孔的溶剂流体能够流出孔，在孔上留下溶剂膜，所述溶剂膜能够吸收反应性物种气体。或者，部分填充的孔允许气体流动通过孔，同时溶剂吸收流过气体的一部分。

系统可以利用低温及低压来实现低成本处理。因此，孔中保留一小部分溶剂以促进反应性物种的气态扩散的方法优于需要大部分产物的利用静态流体进行反应的方法。存在许多能够有效地将反应物及溶剂物种传递至孔中的装置设计。一些这样的设计包括传统反应器设备，诸如压滤机、喷雾室、高压釜及蒸汽机。

实施例

实施例1：使用合成硅灰石制成的充气复合材料

原材料

合成硅灰石(SC-C2)：DonghaiGoldenResourcesIndustries,东海,中国；氧化钙：Austin,TX(CapitolBrand)；铝粉：EckratAmericaCorporation,NewJersey。

表5：混合物比例(5kg批量)

固体组分：	64.94％
			合成硅灰石(SC-C2)	58.1％	2.906kg
石灰(氧化钙)	6.5％	0.325kg
			铝粉(30微米)	0.32％	0.016kg
液体组分：	35.06％
			自来水	35.06％	1.753kg

混合程序

1.量取液体组分(在此实例中为1.753kg自来水)并且装入实验型混合机中。

2.量取2.906kg作为合成硅灰石(SC-C2)第一固体组分并且装入浆料中，并且以相同速率持续混合大约再多五分钟。

3.量取0.325kg作为石灰(氧化钙)的第二固体组分并且装入混合机中，并且以约40RPM将两种组分混合五分钟以上，直至形成均一浆料并且混合料的温度降低至近环境水平。

4.量取0.016kg的30微米大小铝粉(最后固体组分)并且装入浆料中并且以较低rpm速率(30RPM)继续混合约三十秒，随后以较高rpm速率(50RPM)再混合三十秒。由此产生湿混合物。

浇铸程序

1.使用WD-40或油脂润滑各个模具的内表面以降低湿混合物与模具内表面之间的摩擦，并且避免湿混合物在脱模期间黏附于模具表面的可能性。

2.从混合机中舀出湿混合物并且倾注于模具中至模具的约一半高度。在大多数情况下，不需要外部振动；然而，如果模具尺寸小，则需要稍微振荡或扰动以使混合料匀平。

3.将容纳湿混合物的模具搁置约3小时至4小时以使之充气或体积膨胀，并且达成脱模所需的生坯强度。

4.移除模具的四个竖直侧面以暴露充气的陶瓷坯体。

5.注意：脱模时间可以根据混合物的组分而变。

固化程序

将充气的陶瓷坯体以及其基板置放于7英尺直径、12英尺长的卧式固化室中。固化室用CO₂气体吹扫12分钟。接着将固化室温度设定为60℃并且使70℃热水在固化室底部循环以使腔室被水蒸汽饱和。接着使固化室内的样本在该条件下固化或反应20小时，从而产生硬化或固化陶瓷体。

接着从固化室中移出固化样本并且移除底板。接着将样本置放于干燥烘箱中并且设定为90℃以移除任何残余水。根据反应期间的重量增加来计算反应进度。对于使用表5中提及的混合物比例制备的样品，假定铝与黏合剂及石灰完全反应，反应度为约40％至约60％。

照片：图3示出使用合成硅灰石制成的充气混凝土切割样品(6英寸×6英寸×4英寸，用于演示目的)的实例。

密度测量：样品历时24小时烘干之后，测量充气混凝土样品的干密度。对于此测量，2英寸或4英寸边长的立方体样本通常是优选的。

发现使用表5中提及的混合物比例制备的样品的干密度为约650kg/m³(40.5lbs/ft³)，标准差为约50kg/m³(3.1lbs/ft³)。

压缩强度测试：根据ASTMC-1693-11第6节测量以其适当模具制备的固化样本的压缩强度。使用湿锯从充气混凝土样品的固化块体切割2英寸或4英寸立方体样本。

该立方体样本的压缩强度在位移控制式150kNInstron机械测试机中以0.5mm/min的速率测量，或者使用Gilson通用测试机以50psi/sec与100psi/sec之间的平均速率测量。测试三个样本的平均压缩强度。发现使用表5中提及的混合物比例制备的样品的压缩强度为720psi(5MPa)，标准差为180psi(1.3MPa)。

挠曲强度测试：根据ASTMC-67第6节测量固化充气混凝土样本的挠曲强度。对于此测量，优选为配备有3点挠曲强度夹具、应变速率为0.5mm/min的150kNInstron机械测试机。挠曲强度与压缩强度的比率一般从0.22至0.27变化，然而对于极低密度的充气混凝土而言，此值在大多数情况下甚至可以为零。关于充气混凝土的RILEM推荐做法推荐根据下式来估算挠曲强度(FS)：FS＝0.27+0.21f_ct，其中FS为挠曲强度并且f_c为压缩强度(MPa)。

微结构：充气混凝土样品的微结构与其配方所用的原材料以及所用充气剂的类型有关。用于定量微结构的一些常见技术包括直接测量法，诸如孔率及孔径分布的光学评估；以及间接测量法，诸如多孔介质的渗透性。图4为例示性放大照片，所述照片说明充气混凝土块中的离散孔。使用此直接测量法估算充气混凝土块的孔率在60％与70％之间。

使用合成硅灰石制成的充气混凝土的微结构的独特方面为以下事实：与传统充气混凝土相比，所述固化或反应样本具有不同的组成并且含有不同的接合单元。硬化产物主要由碳酸钙组成，而非具有大量的雪硅钙石(雪硅钙石为赋予传统充气混凝土机械强度的相)。

实施例2：使用合成硅灰石及非二氧化硅系集料制成的充气复合材料

此实例特定说明使用诸如细石灰石填料(粒径d₅₀为3微米)的非二氧化硅系集料材料部分替换合成硅灰石(SC-C2)的充气混凝土配方。取决于密度要求，替换的量可以从合成硅灰石的5％至65％变化。水含量或水与固体比率的量还可以根据替换度而变化。混合、浇铸及固化程序类似于先前提及的程序。细石灰石填料替换60％合成硅灰石已经显示极低干密度，所述极低干密度从350kg/m³至450kg/m³(21.8lbs/ft³至28.1lbs/ft³)变化。

在本说明书及随附的权利要求书中，除非上下文另有明确说明，否则单数形式“一(a/an)”及“所述(the)”包括复数形式。

除非另有定义，否则本文所用的全部技术及科学术语具有与本领域普通技术人员通常所了解相同的含义。虽然与本文所述相似或等效的任何方法及材料也能够用于实施或测试本发明，但本文描述了优选的方法及材料。除所公开的特定顺序之外，本文列举的方法也能够以逻辑上可能的任何顺序进行。

以引用的方式并入

本发明中已提及和引述其他文献，诸如专利、专利申请、专利公开、期刊、书籍、论文、网络内容。所有此类文献以全文引用的方式特此并入本文中用于所有目的。据称以引用方式并入本文中、但与现有定义、陈述或本文明确所列的其他公开材料冲突的任何材料或其一部分仅以所并入材料与本发明材料之间不发生冲突的程度并入。若有冲突，则所述冲突的解决应以本发明优选公开的内容为准。

等效物

本文公开的代表性实施例旨在帮助说明本发明，并且不希望、也不应视为限制本发明的范围。实际上，除本文所示及所述的内容之外，根据包括后述实例及本文述及的科学及专利文献的本文的全部内容，本发明的各种修改及其许多其他实施例对本领域技术人员是显而易见的。在各种实施例及其等效物中，所附实施例包含可以调整用于实施本发明的重要的附加信息、范例及规则。

Claims (37)

1.一种充气复合材料，包含：

多个接合单元，其中各个接合单元包含：

核心，该核心主要包含硅酸钙，

富含二氧化硅的第一层或内层，以及

富含碳酸钙的第二层或外层；

多个填料颗粒，该填料颗粒大小为约0.1μm至约1mm；以及

多个孔隙，

其中

所述多个接合单元与所述多个填料颗粒一起形成一个以上接合基质，并且所述接合单元与所述填料颗粒大致均匀地分散于其中并且接合在一起；并且

所述多个孔隙为鼓泡状和/或互连通道，并且在所述复合材料中占约50vol.％至约80vol.％，其中

所述充气复合材料展现约300kg/m³至1500kg/m³的密度、约2.0MPa至约8.5MPa的压缩强度，以及约0.4MPa至约1.7MPa的挠曲强度。

2.如权利要求1所述的充气复合材料，其中所述多个接合单元具有约5μm至约100μm范围内的中值粒径。

3.如权利要求1所述的充气复合材料，其中所述填料颗粒为富含氧化钙的材料。

4.如权利要求3所述的充气复合材料，其中所述填料颗粒选自石灰和石英。

5.如权利要求1所述的充气复合材料，其中所述填料颗粒为工业废料。

6.如权利要求5所述的充气复合材料，其中所述填料颗粒为飞灰、炉渣和硅灰。

7.如权利要求1所述的充气复合材料，其中所述多个接合单元由研磨硅灰石化学转化而成并且所述填料颗粒为石灰颗粒。

8.如权利要求1所述的充气复合材料，其中所述多个接合单元由除硅灰石之外的前体硅酸钙化学转化而成。

9.如权利要求1所述的充气复合材料，其中所述多个接合单元由前体硅酸钙化学转化而成，所述前体硅酸钙包含铝、镁和铁中的一种以上。

10.如权利要求1所述的充气复合材料，其中所述多个孔隙在该充气复合材料中占约50vol.％至约80vol.％。

11.如权利要求10所述的充气复合材料，其中所述多个孔隙在该充气复合材料中占约65vol.％至约80vol.％。

12.如权利要求1所述的充气复合材料，其中所述多个接合单元通过前体硅酸钙经可控的热液液相烧结方法与CO₂反应而化学转化来制备。

13.如权利要求1所述的充气复合材料，其中所述多个接合单元通过除硅灰石之外的前体硅酸钙经可控的热液液相烧结方法与CO₂反应而化学转化来制备。

14.如权利要求1所述的充气复合材料，展现约400kg/m³至1200kg/m³的密度、约2.0MPa至约6.0MPa的压缩强度以及约0.66MPa至约1.32MPa的挠曲强度。

15.如权利要求14所述的充气复合材料，展现约500kg/m³至1000kg/m³的密度、约2.0MPa至约6.0MPa的压缩强度以及约0.88MPa至约1.32MPa的挠曲强度。

16.如权利要求1所述的充气复合材料，其中所述多个孔隙由气态氢产生，该气态氢由充气剂与酸反应而产生。

17.如权利要求16所述的充气复合材料，其中所述充气剂是能够与酸反应产生氢的金属。

18.如权利要求17所述的充气复合材料，其中所述充气剂是包括铝、铁、锌、碳化钙和其混合物中的至少一种的粉末。

19.如权利要求1所述的充气复合材料，还包括添加剂，所述添加剂选自流变改性掺混剂、颜料、迟缓剂及加速剂。

20.如权利要求1所述的充气复合材料，其中所述颜料包括黑色氧化铁、氧化钴及氧化铬中的一种以上。

21.一种生产充气复合材料的方法，包括：

形成湿混合物，其中该湿混合物包含：

水，

包含氧化钙或二氧化硅的微粒，该微粒具有约10μm至约1mm范围内的中值粒径；

研磨硅酸钙，该研磨硅酸钙具有约1μm至约100μm范围内的中值粒径，以及

充气剂，

在模具中浇铸所述湿混合物；

允许所述充气剂产生气态产物，由此使所述湿混合物的体积膨胀；以及

使该膨胀混合物在约20℃至约100℃范围内的温度下、在水和CO₂的氛围下固化约6小时至约60小时。

22.如权利要求21所述的方法，其中所述膨胀混合物在环境大气压至高于环境约30psi范围内的压力下并且在约50％至约99％范围内的CO₂浓度下进行固化，以产生充气复合材料。

23.如权利要求21所述的方法，其中形成湿混合物包括以指定添加顺序混合以下成分：

添加水；

添加并且混合研磨硅酸钙；

添加并且混合包含氧化钙或二氧化硅的所述微粒以形成均一浆料；以及

添加并且混合所述充气剂。

24.如权利要求21所述的方法，其中所述湿混合物还包括添加剂，所述添加剂选自流变改性掺混剂、颜料、迟缓剂及加速剂。

25.如权利要求21所述的方法，其中所述膨胀混合物的固化在约20℃至约80℃范围内的温度下、在具有环境大气压至高于环境约30psi范围内的压力的包括水和CO₂的蒸气下进行约5小时至约40小时。

26.如权利要求27所述的方法，其中所述浇铸混合物的固化在约30℃至约70℃范围内的温度下、在具有环境大气压至高于环境约60psi范围内的压力的包括水和CO₂的蒸气下进行约10小时至约30小时。

27.如权利要求21所述的方法，其中所述研磨硅酸钙选自硅灰石、假硅灰石、硅钙石、斜硅钙石以及硅酸三钙石。

28.如权利要求21所述的方法，其中所述微粒氧化钙选自石灰及硅灰石。

29.如权利要求21所述的方法，其中所述充气剂选自呈粉末形式的铝、铁、锌、碳化钙。

30.如权利要求21所述的方法，其中所述充气剂是呈液体形式的过氧化氢。

31.如权利要求21所述的方法，其中

所述研磨硅酸钙包括研磨硅灰石，

所述微粒氧化钙包括研磨石灰，并且

所述充气剂包括铝粉。

32.如权利要求31所述的方法，其中所述微粒组合物包含约83.5wt.％至约94.8wt.％的研磨硅灰石、约5wt.％至约15wt.％w/w的研磨石灰以及约0.2wt.％至约1.5wt.％的铝粉。

33.一种通过根据权利要求21至32中任一项所述的方法制备的充气复合材料。

34.如权利要求35所述的充气复合材料，展现约300kg/m³至1500kg/m³的密度、约2.0MPa至约8.5MPa的压缩强度以及约0.4MPa至约1.7MPa的挠曲强度。

35.一种由权利要求35所述的充气复合材料制成的制品。

36.一种由权利要求1至20中任一项所述的充气复合材料制成的制品。

37.如权利要求36所述的制品，选自由标准块、核心块、护墙块、井壁及防火块、横梁块、榫槽块、墙板、地板、天花板、板材、边板、框架、围栏、装饰性及景观产品和停车挡块所组成的组。