TW201500328A - 充氣複合材料及其生產與使用方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供具有充氣混凝土之優良物理及效能特性的新穎充氣複合材料,及其生產與使用方法。此等複合材料容易由可廣泛獲得的低成本原材料、利用適於大規模生產的方法生產,其中能量消耗改善,碳足跡合乎需要並且環境影響最小。
Description
本申請案主張2013年3月13日提申之美國臨時申請案第61/780,719號的優先權益,美國臨時申請案第61/780,719號的全部內容係以全文引用的方式併入本文中。
本發明大體上係關於充氣複合材料及充氣混凝土。更特定言之,本發明係關於新穎的充氣複合材料,以及調配物及其製造與使用方法。此等充氣複合材料適於施工、耐火及防火、景觀及基礎結構等多種應用。
經熱壓處理的充氣混凝土為一類輕質預鑄混凝土,所述預鑄混凝土係使用諸如水泥之原材料、諸如砂或其他填充材料之細聚集物、石灰、水及充氣劑在高溫及高壓下形成。充氣劑使基質中形成氣隙並且提高材料之孔隙率,同時使材料體積增加並且使密度降低。
充氣混凝土產物呈現許多優於習知混凝土的優勢,包括強度良好、重量輕、耐火、耐腐蝕、耐白蟻及黴菌,以
及良好的隔熱及消音特性。充氣混凝土因其重量輕及尺寸精確而可在廢料最少的情況下裝配而成,從而在施工及裝配時減少其他設備的需要。所述充氣混凝土呈現高耐久性並且需要的維護最少。充氣混凝土之重量輕亦有助於降低貨運成本。
雖然與混凝土相比時有利,但大部分習知充氣混凝土係藉由具有許多缺陷的方法製備。習知充氣混凝土之生產方法牽涉特殊設備、大量能量消耗及過度的二氧化碳排放,留下不利的碳足跡。舉例而言,充氣混凝土典型地在高壓釜中、在150℃至190℃範圍內之溫度下及在0.8MPa至1.2MPa範圍內之壓力下固化而產生穩定形式的雪矽鈣石。雪矽鈣石為充氣混凝土中之主要黏結成分。另外,充氣混凝土因精整成本高、回收困難等原因而相對較昂貴。
對於滿足或超過充氣混凝土之物理及效能特性的新穎充氣複合材料存在持續性的需要,所述充氣混凝土可以較低的成本、改善之能量消耗及更合乎需要的碳足跡大量生產。
本發明部分地基於出乎意外地發現新穎的充氣複合材料,所述充氣複合材料具有充氣混凝土之優良物理及效能特性。此等複合材料容易由可廣泛獲得的低成本原材料、利用適於大規模生產的方法生產,其中設備需要減少、能量消耗改善並且碳足跡更合乎需要。
本發明之充氣複合材料調配物要求材料最容易獲得,成本低,環境影響最小。原材料包括變成接合元件的前驅物材料,諸如微粒矽酸鈣(例如研磨矽灰石);及微粒填充材
料(例如含氧化鈣材料,諸如石灰或硬矽鈣石;輕質聚集物,諸如珍珠岩或蛭石;或甚至工業廢材料,諸如飛灰)。為了獲得高孔隙率材料,使用充氣劑(例如鋁粉)。亦提供流體組分作為反應介質,所述流體組分包含液態水及/或水蒸汽及試劑二氧化碳(CO2),所述二氧化碳在生產中係作為反應性物種而消耗並且最後固存於最終產物中。視最終使用者要求而定,亦可添加各種其他添加劑,諸如流變性調節摻合劑及著色顏料,以改良混合物稠度及流動性。
為了對所得複合材料之物理性質及機械特性進行微調,可使用各種添加劑,諸如流變性調節摻合劑及顏料。添加劑材料可包括天然或回收材料,以及富含碳酸鈣材料及富含碳酸鎂材料,以及流體組分添加劑,諸如水溶性分散劑。
另外,本發明之充氣複合材料可使用高效的氣體輔助式熱液液相燒結(HLPS)方法、以低成本、較少的設備需求以及大為改善的能量消耗及碳足跡生產。
在一個態樣中,本發明大體上係關於充氣複合材料。充氣複合材料包括:複數個接合元件、複數個孔隙及複數個具有約2μm至約1mm大小之填料顆粒。各接合元件包含:主要包含矽酸鈣的核心、富含二氧化矽之第一層或內層,及富含碳酸鈣之第二層或外層。複數個接合元件與複數個填料顆粒一起形成一或多種接合基質並且接合元件與填料顆粒實質上均勻地分散於其中並且接合在一起。複數個孔隙呈鼓泡狀且/或互連通道在充氣複合材料中佔約50vol.%至約80vol.%。充氣複合材料展現約300kg/m3至1500kg/m3之密度、
約2.0MPa至約8.5MPa之壓縮強度,及約0.4MPa至約1.7MPa之撓曲強度。
在另一個態樣中,本發明大體上係關於一種生產充氣複合材料的方法。所述方法包括:(a)形成濕混合物,其中濕混合物包含水、中值粒徑在約10μm至約1mm範圍內的研磨矽酸鈣、及充氣劑;(b)將濕混合物澆鑄於模中;(c)允許充氣劑產生氣態產物,從而使得濕混合物體積膨脹;及(d)使膨脹的混合物在約20℃至約100℃範圍內之溫度下、在水及CO2之氛圍下固化約6小時至約60小時。
在又一個態樣中,本發明大體係關於藉由本文揭示之方法製備的充氣複合材料。
在又一個態樣中,本發明大體係關於由本文揭示之充氣複合材料製成的製品。
圖1(a)至圖1(c)為根據本發明之例示性實施例之接合元件之橫截面的示意性說明,所述橫截面包括三種例示性核心形態:(a)纖維狀,(b)橢圓形,及(c)等軸晶狀。
圖2(a)至圖2(f)為根據本發明之例示性實施例之複合材料之側視圖及橫截面視圖的示意性說明,所述視圖說明(a)處於稀接合基質中之1D取向纖維狀接合元件(接合元件未接觸);(b)處於稀接合基質中之2D取向片狀接合元件(接合元件未接觸);(c)處於稀接合基質中之3D取向片狀接合元件(接合元件未接觸)及(d)處於稀接合基質中之隨機取向片狀接合元件(接合元件
未接觸),其中複合材料包括接合基質及填料組分,諸如聚合物、金屬、無機顆粒、聚集物等;(e)含有接合元件之濃縮接合基質(具有足以建立滲濾網路的體積分率),其中基質呈3D取向;及(f)含有隨機取向接合元件之濃縮接合基質(具有足以建立滲濾網路之體積分率),其中可包括填料組分,諸如聚合物、金屬、無機顆粒、聚集物等。
圖3顯示根據本發明之一實施例製備之充氣混凝土塊的例示性照片。
圖4顯示根據本發明實施例所製備之充氣混凝土塊之例示性放大照片,所述照片說明結構中之離散孔隙。
本發明提供新穎的充氣複合材料及其製品,所述充氣複合材料及製品不僅具有充氣混凝土之優良物理及效能特性,而且容易由可廣泛獲得的低成本原材料經適於大規模生產的方法生產,其中能量消耗改善、設備需要減少(例如,無需高壓釜)並且碳足跡更合乎需要。
本發明之充氣複合材料可用於載荷或非載荷應用中。與習知充氣混凝土相比,本發明充氣複合材料之孔隙結構的均質性質亦賦予優越的隔熱及隔音特性。另外,本發明之充氣複合材料容易以較大尺寸製備,諸如大型牆壁、地板或頂板及景觀塊體。
本發明之充氣複合材料展現優良的隔離品質(隔熱與隔音)以及耐火性。與習知充氣混凝土相比,本發明之充氣
複合材料可以大為改善的能量效率及更合乎需要的碳足跡大規模生產。充氣複合材料之生產消耗CO2,從而使CO2得到淨固存,藉此使充氣複合材料之生產具碳中性並且從財力與環境保護觀點來看均異常高效。另外,此等充氣複合材料之固體及均質孔隙結構產生氣密式建築物外體,從而使不可控的換氣最小化,同時有助於維持所要的室內溫度,同時使HVAC設備效率最大化。本發明之獨特充氣複合材料所帶來的額外益處為材料使用減少、能夠使用回收產品及避免毒物排放。
在一個態樣中,本發明大體上係關於充氣複合材料。充氣複合材料包括:複數個接合元件、複數個孔隙及複數個具有約2μm至約1mm大小之填料顆粒。各接合元件包含:主要包含矽酸鈣的核心、富含二氧化矽之第一層或內層,及富含碳酸鈣之第二層或外層。複數個接合元件與複數個填料顆粒一起形成一或多種接合基質並且接合元件與填料顆粒實質上均勻地分散於其中並且接合在一起。複數個孔隙呈鼓泡狀且/或互連通道在複合材料中佔約50vol.%至約80vol.%。複合材料展現約300kg/m3至1500kg/m3之密度、約2.0MPa至約8.5MPa之壓縮強度,及約0.4MPa至約1.7MPa之撓曲強度。
任何適合的矽酸鈣可用作接合元件之前驅物。如本文所用,術語「矽酸鈣」係指包含一組含鈣矽化合物中之一或多者的天然存在之礦物質或合成材料,含鈣矽化合物包括CaSiO3(亦稱為「矽灰石」及假矽灰石,並且有時調配為
CaOSiO2)、Ca3Si2O7(亦稱為矽鈣石並且有時調配為3CaO2SiO2)、Ca2SiO4(亦稱為「人造斜矽灰石」並且有時調配為2CaOSiO2)、Ca3SiO5(亦稱為「矽三鈣石」並且有時調配為3CaOSiO2),所述材料可包括一或多種其他金屬離子及氧化物(例如鋁、鎂、鐵或錳氧化物)或其摻合物,或可包括一定量的呈天然存在之形式或合成形式的矽酸鎂,所述量的範圍為痕量(1%)至約50重量%或大於50重量%。
應瞭解,代替矽酸鈣或除矽酸鈣之外,本文揭示的組合物及方法中可採用矽酸鎂。如本文所用,術語「矽酸鎂」係指包含一組含鎂矽化合物中之一或多者的天然存在之礦物質或合成材料,含鎂矽化合物包括例如Mg2SiO4(亦稱為「鎂橄欖石」)及Mg3Si4O10(OH)2(亦稱為「滑石」),所述材料可包括一或多種其他金屬離子及氧化物(例如鈣、鋁、鐵或錳氧化物)或其摻合物,或可包括一定量的呈天然存在之形式或合成形式的矽酸鈣,所述量的範圍為痕量(1%)至約50重量%或大於50重量%。
複數個接合元件可具有任何適合的中值粒徑及粒徑分佈,此視所要複合材料而定。在某些實施例中,複數個接合元件具有約5μm至約100μm範圍內的中值粒徑(例如約5μm至約80μm、約5μm至約60μm、約5μm至約50μm、約5μm至約40μm、約5μm至約30μm、約5μm至約20μm、約5μm至約10μm、約10μm至約80μm、約10μm至約70μm、約10μm至約60μm、約10μm至約50μm、約10μm至約40μm、約10μm至約30μm、約10μm至約20μm)。
在某些較佳實施例中,複數個接合元件係由研磨矽灰石化學轉化而成並且填料顆粒為石灰顆粒。在某些較佳實施例中,複數個接合元件係由前驅物矽酸鈣化學轉化而成,所述前驅物矽酸鈣包含鋁、鎂及鐵中之一或多者。在某些較佳實施例中,其中複數個接合元件係由除矽灰石之外的前驅物矽酸鈣化學轉化而成。
在某些較佳實施例中,複數個接合元件係由研磨矽灰石經化學轉化而製成,所述化學轉化是經由可控的熱液液相燒結(HLPS)方法使所述研磨矽灰石與CO2發生反應。在某些較佳實施例中,複數個接合元件係由除矽灰石之外的前驅物矽酸鈣經化學轉化而製成,所述化學轉化是經由可控的HLPS方法使所述前驅物矽酸鈣與CO2發生反應。
關於HLPS之各種態樣的論述可見於美國專利第8,114,367號、美國公開案第US 2011/0104469號(申請案第12/984,299號)、美國公開案第20090142578號(申請案第12/271,513號)、WO 2009/102360(PCT/US2008/083606)、WO 2011/053598(PCT/US2010/054146)、WO 2011/090967(PCT/US2011/021623)、2012年3月2日提申之美國申請案第13/411,218號(Riman等人)、2012年6月7日提申之美國申請案第13/491,098號(Riman等人),及2012年10月1日提申之美國臨時申請案第61/708.423號(Riman等人),各案以全文引用的方式特此併入本文中用於所有目的。
複數個孔隙用以降低充氣複合材料之整體密度,同時提供有利於複合材料均一併加速固化的三維多孔網路。
複數個孔隙在充氣複合材料之總體積中可佔任何適合的分數,此時所要特性及臨近的應用而定。舉例而言,複數個孔隙在充氣複合材料之總體積中可佔約50vol.%至約80vol.%(例如約50%、約55%、約60%、約65%、約70%、約75%、約80%)。
複數個孔隙係由充氣劑所產生的氣態材料產生。在某些較佳實施例中,充氣劑包括能夠與產生氣態氫之酸反應的金屬。例示性充氣劑包括鋁粉、鐵粉、鋅粉、碳化鈣粉,及過氧化氫,或其混合物。充氣劑可具有任何適合的大小,例如約10μm至約50μm範圍內之大小(例如約10μm至40μm、約10μm至30μm、約10μm至20μm、約15μm至40μm、約15μm至30μm、約20μm至40μm、大於約40μm)。
可使用任何適合的填料顆粒,例如含有氧化鈣或含有二氧化矽之材料。例示性填料顆粒包括石灰、石英(包括砂)、矽灰石、硬矽鈣石、煆燒油葉岩、飛灰或火山灰、窯爐煙塵、研磨黏土、浮石粉。亦可使用諸如工業廢材料(例如飛灰、熔渣、矽煙)之材料作為填料。在某些較佳實施例中,亦可使用諸如珍珠岩或蛭石之輕質聚集物作為填料。在某些較佳實施例中,填料顆粒係由富含氧化鈣的材料(諸如研磨石灰)製成。
如本文所用,術語「石灰」係指以氧化鈣或氫氧化鈣為主的天然存在之無機材料或合成無機材料。
如本文所用,術語「石英」如本文所用係指任何SiO2類材料,包括普通砂(施工及石工)以及玻璃及所回收玻璃。所
述術語亦包括含有大量SiO2的任何其他所回收天然及合成材料(例如有時調配為KAl2(AlSi3O10)的雲母)。
複數個填料顆粒可具有任何適合的中值粒徑及粒徑分佈。在某些實施例中,複數個填料顆粒具有約10μm至約1mm範圍內的中值粒徑(例如約10μm至約500μm、約10μm至約250μm、約10μm至約100μm、約10μm至約50μm、約20μm至約1mm、約20μm至約500μm、約20μm至約300μm、約50μm至約1mm、約100μm至約1mm、約200μm至約1mm)。
可製備展現所要密度及機械特性(例如滿足或超過根據ASTM C1693-11之充氣混凝土強度分級規範)的充氣複合材料。
舉例而言,充氣複合材料的特徵可為約300kg/m3至約1500kg/m3之密度(例如約300kg/m3至1200kg/m3、約300kg/m3至1000kg/m3、約300kg/m3至900kg/m3、約400kg/m3至1200kg/m3、約400kg/m3至1000kg/m3、約400kg/m3至900kg/m3、約500kg/m3至1200kg/m3、約500kg/m3至1000kg/m3)。
本發明之充氣複合材料展現優良的壓縮強度。舉例而言,充氣複合材料的特徵可為約2.0MPa至約8.5MPa之壓縮強度(例如約2.0MPa至約6.0MPa、約2.0MPa至約5.0MPa、約3.0MPa至約8.5MPa、約3.0MPa至約6.0MPa、約3.0MPa至約5.0MPa、約4.0MPa至約8.5MPa)。
本發明之充氣複合材料亦展現優良的撓曲強度。舉例而言,充氣複合材料的特徵可為約0.4MPa至約1.7MPa之撓曲強度(例如約0.7MPa至約1.7MPa、約1.0MPa至約1.7MPa、約1.2MPa至約1.7MPa、約1.0MPa至約1.5MPa、約1.2MPa至約1.5MPa)。
充氣複合材料可進一步包括一或多種添加劑以修改產物之外觀、物理或機械特性。例示性添加劑包括流變性調節摻合劑、顏料、遲緩劑及加速劑。
在某些實施例中,顏料可均勻地分散或實質上不均勻地分散於接合基質中,此視所要複合材料而定。顏料可為任何適合的顏料,包括例如各種金屬之氧化物(例如黑色氧化鐵、氧化鈷及氧化鉻)。顏料可具任何顏色,例如選自黑色、白色、藍色、灰色、粉紅色、綠色、紅色、黃色及褐色之顏色。視所要複合材料而定,顏料可以任何適合量存在,例如約0.0重量%至約10重量%範圍內之量(例如約0.0%至約8%、約0.0%至約6%、約0.0%至約5%、約0.0%至約4%、約0.0%至約3%、約0.0%至約2%、約0.0%至約1%、約0.0%至約0.5%、約0.0%至約0.3%、約0.0%至約2%、約0.0%至約0.1%)。
在某些實施例中,複合材料的特徵在於吸水率小於
約10%(例如小於約8%、5%、4%、3%、2%、1%)。
在某些實施例中,複數個接合元件具有約5μm至約100μm範圍內之中值粒徑。
在某些實施例中,填料顆粒為富含氧化鈣的材料。
在某些實施例中,填料顆粒係選自石灰及石英。
在某些實施例中,填料顆粒為工業廢材料。
在某些實施例中,填料顆粒為飛灰。
在某些實施例中,複數個接合元件係由研磨矽灰石化學轉化而成並且填料顆粒為石灰顆粒。
在某些實施例中,複數個接合元件係由除矽灰石之外的前驅物矽酸鈣化學轉化而成。
在某些實施例中,複數個接合元件係由前驅物矽酸鈣化學轉化而成,所述前驅物矽酸鈣包含鋁、鎂及鐵中之一或多者。
在某些實施例中,複數個孔隙在充氣複合材料中佔約50vol.%至約80vol.%。
在某些實施例中,複數個孔隙在充氣複合材料中佔約65vol.%至約80vol.%。
在某些實施例中,複數個接合元件係由研磨矽灰石經化學轉化而製成,所述化學轉化是經由可控的熱液液相燒結方法使所述研磨矽灰石與CO2發生反應。
在某些實施例中,複數個接合元件係由除矽灰石之外的前驅物矽酸鈣經化學轉化而製成,所述化學轉化是經由可控的熱液液相燒結方法使所述前驅物矽酸鈣與CO2發生反
應。
在某些實施例中,充氣複合材料展現約400kg/m3至1200kg/m3的密度、約3.0MPa至約6.0MPa的壓縮強度,及約0.66MPa至約1.32MPa的撓曲強度。
在某些實施例中,充氣複合材料展現約500kg/m3至1000kg/m3的密度、約4.0MPa至約6.0MPa的壓縮強度,及約0.88MPa至約1.32MPa的撓曲強度。
在某些實施例中,複數個孔隙係由氣態氫產生,所述氣態氫係由充氣劑與酸反應而產生。
在某些實施例中,充氣劑為能夠與酸反應而產生氫氣的金屬。
在某些實施例中,充氣劑為鋁粉、鐵粉、鋅粉、碳化鈣粉,或其混合物。
在某些實施例中,充氣複合材料進一步包括選自流變性調節摻合劑、顏料、遲緩劑及加速劑之添加劑。
在某些實施例中,顏料包含黑色氧化鐵、氧化鈷及氧化鉻中之一或多者。
在另一個態樣中,本發明大體上係關於一種生產充氣複合材料的方法。所述方法包括:(a)形成濕混合物,其中濕混合物包含水、中值粒徑在約2μm至約1mm範圍內之包含氧化鈣或二氧化矽的微粒、中值粒徑在約1μm至約100μm範圍內之研磨矽酸鈣、及充氣劑;(b)將濕混合物澆鑄於模中;(c)允許充氣劑產生氣態產物,從而使得濕混合物體積膨脹;及(d)使膨脹的混合物在約20℃至約100℃範圍內之溫度下、
在水及CO2之氛圍下固化約6小時至約60小時。
在某些較佳實施例中,形成濕混合物之步驟包含以指定的添加次序將以下成分混合的步驟:添加第一份水;添加並且混合包含氧化鈣或二氧化矽之微粒以形成均一漿料;添加並且混合研磨矽酸鈣;添加並且混合第二份水;以及添加並且混合充氣劑。第一份水佔濕混合物總水含量之約60%至約95%並且第二份水佔濕混合物總水含量之約5%至約40%。在一例示性實施例中,第一份水佔濕混合物總水含量之約90%並且第二份水佔濕混合物總水含量之約10%。
固化溫度及時間可根據所要最終產品加以調節,例如在約20℃至約100℃範圍內(例如約20℃至約90℃、約30℃至約90℃、約40℃至約90℃、約40℃至約80℃、約50℃至約70℃、約60℃至約100℃)之溫度下、在水及CO2下維持約6小時至約60小時(例如約6小時至約60小時、約10小時至約60小時、約6小時至約40小時、約10小時至約40小時、約10小時至約30小時、約20小時至約30小時)。
為了符合所要結果,可調節固化過程之相對濕度環境,例如範圍為約50%至約98%(例如約60%至約98%、約70%至約98%、約80%至約98%、約90%至約98%、約50%至約90%、約50%至約80%、約50%至約70%)的相對濕度,以及範圍為約環境大氣壓至高於環境大氣壓約100psi(例如約環境大氣壓至高於環境約90psi、約環境大氣壓至高於環境約80psi、約環境大氣壓至高於環境約70psi、約環境大氣壓至高於環境約60psi、高於環境約20psi至高於環境約100
psi、高於環境約30至高於環境約100psi)的CO2壓力,以及範圍為約10%至約90%(例如約20%至約90%、約30%至約90%、約40%至約90%、約10%至約70%、約10%至約50%)的CO2濃度,以產生展現均一、均質並且高孔隙度結構的充氣複合材料。
在例示性生產中,如在本發明之一些實施例中,所用材料為研磨矽酸鈣,研磨矽酸鈣主要為研磨矽灰石,微粒氧化鈣主要為研磨石灰,並且充氣劑為鋁粉。
研磨矽灰石具有約5μm至約50μm之中值粒徑(例如約5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、40μm、50μm)、約0.6g/mL至約0.8g/mL(疏鬆)及約1.0g/mL至約1.2g/mL(拍實)之容積密度、約1.5m2/g至約2.0m2/g之表面積。第一研磨石灰石具有40μm至約90μm(例如約40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、30μm、90μm)之中值粒徑、約0.7g/mL至約0.9g/mL(疏鬆)及約1.3g/mL至約1.6g/mL(拍實)之容積密度。第二研磨石灰石具有約20μm至約60μm之中值粒徑(例如約20μm、30μm、40μm、50μm、60μm)、約0.6g/mL至約0.8g/mL(疏鬆)及約1.1g/mL至約1.4g/mL(拍實)之容積密度。
在某些較佳實施例中,微粒組合物包含約10wt.%至約95wt.%之研磨矽灰石(例如約20wt.%至約95wt.%、約30wt.%至約95wt.%、約50wt.%至約95wt.%、約60wt.%至約95wt.%、約20wt.%至約90wt.%、約20wt.%至約80wt.%、約20wt.%至約70wt.%、約30wt.%至約80wt.%、約
50wt.%至約80wt.%)、約5wt.%至約25wt.%之研磨石灰(例如約5wt.%、約10wt.%、約15wt.%、約20wt.%、約25wt.%),及約0.2%wt.%至約1.5wt.%之鋁粉(例如約0.2%至約1.5%、約0.2%至約1.25%、約0.2%至約1.0%、約0.5%至約1.5%、約0.5%至約1.25%、約0.5%至約1.0%)。
可使用任何適合的前驅物材料。舉例而言,主要由矽灰石形成的矽酸鈣顆粒CaSiO3可與溶於水中的二氧化碳反應。鹹信鈣陽離子自矽灰石中溶出並且使矽灰石核心的周圍部分轉化成缺鈣矽灰石。由於鈣陽離子繼續自核心的周圍部分中溶出,因此周圍部分之結構最終變得不穩定並且碎裂,藉此使核心的周圍部分缺鈣矽灰石轉化成主要富含二氧化矽的第一層。同時,主要為碳酸鈣的第二層自水中沉澱。
更特定而言,第一層及第二層可由前驅物顆粒根據以下反應(1)形成:CaSiO3(s)+CO2(g)=CaCO3(s)+SiO2(s) △H°=-87kJ/mol CO2 (1)舉例而言,在矽酸鹽礦物質碳酸化反應(諸如矽灰石)中,引入氣相CO2,所述CO2溶入浸滲流體(諸如水)中。CO2溶解而形成酸性含碳物種,導致溶液中之pH值降低。弱酸性溶液不協調地使CaSiO3中的鈣物種溶解。所釋放的鈣陽離子及所解離的碳酸鹽物種引起不溶性碳酸鹽沉澱。富含二氧化矽層被認為以耗乏層形式保留於礦物質顆粒上。
因此,根據本發明之一較佳實施例,CO2較佳與矽
灰石前驅物核心之鈣陽離子反應,藉此使前驅物核心的周圍部分轉化成富含二氧化矽的第一層及富含碳酸鈣的第二層。又,存在於核心上的第一層及第二層充當矽灰石與二氧化碳之間進一步反應的障壁,從而產生具有核心、第一層及第二層的接合元件。
氣體輔助HLPS方法較佳利用部分滲浸的孔隙空間,以便實現氣體擴散而快速滲浸多孔預成型坯並且使孔隙中之稀液界面溶劑膜的溶解CO2飽和。CO2類物種在純水中的溶解度較低(在25℃、1個大氣壓下為1.5g/L)。因此,必須向多孔預成型坯連續供應大量CO2且使CO2遍佈於多孔預成型坯中以實現明顯的碳酸鹽轉化。與可溶性CO2在液相中擴散相同時間的擴散長度相比,利用氣相擴散使擴散長度獲得巨大的增加(約100倍)。("Handbook of chemistry and physics",編者:D.R.Lide,第6章及第8章,第87版2006-2007,CRC.)。此部分滲浸狀態能夠使反應在確定的時段內進行至高碳酸化程度。
孔隙中之液態水使反應速率加快,原因在於液態水對於碳酸與鈣物種之離子化均為必要的。然而,水含量必需足夠的低,以便CO2氣體可擴散進入多孔基質中、隨後溶於孔隙結合水相中。此外,主動溶解型多孔預成型坯充當擴展性反應晶體生長的模板。從而可使接合元件與基質在最小的變形及殘餘應力下形成。除諸多其他應用之外,此法能夠得到大型複雜形狀,諸如基礎結構及建築材料所需要的形狀。
因此,為達成所要的生產方法,可設計固化條件之
不同組合,包括不同的反應溫度、壓力及反應時長。在第一例示性實施例中,水以其中溶解CO2的液體形式傳遞至前驅物材料並且固化過程係在約90℃及約20psig(亦即高於環境壓力20psi)下進行約48小時。在第二例示性實施例中,水存在於前驅物材料中(例如以來自先前混合步驟的殘餘水形式存在於前驅物材料中)並且水汽係隨CO2一起提供至前驅物材料(例如以維持水位及/或防止水蒸發損耗)並且固化過程係在約60℃及0psig(在環境大氣壓下)進行約19小時。在第三例示性實施例中,水係以蒸汽形式隨CO2一起傳遞至前驅物材料並且固化過程係在約90℃及20psig(高於環境大氣壓20psi)下進行約19小時。
在某些實施例中,膨脹的混合物係在環境大氣壓至高於環境約30psi範圍內之壓力下並且在約50%至約99%範圍內之CO2濃度下進行固化,以產生充氣複合材料。
在某些實施例中,形成濕混合物之步驟包括以指定的添加次序將以下成分混合的步驟:添加第一份水;添加並且混合包含氧化鈣或二氧化矽之微粒以形成均一漿料;添加並且混合研磨矽酸鈣;添加並且混合第二份水;以及添加並且混合充氣劑。
在某些實施例中,第一份水佔濕混合物總水含量之約60%至約95%並且第二份水佔濕混合物總水含量之約5%至約40%。
在某些實施例中,第一份水佔濕混合物總水含量之約90%並且第二份水佔濕混合物總水含量之約10%。
在某些實施例中,濕混合物進一步包含選自流變性調節摻合劑、顏料、遲緩劑及加速劑之添加劑。
在某些實施例中,膨脹的混合物係在約20℃至約80℃範圍內之溫度下、在包含水及CO2的蒸汽下固化約5小時至約40小時,所述蒸汽的壓力在約環境大氣壓至高於環境大氣壓約30psi的範圍內。
在某些實施例中,所澆鑄混合物係在約30℃至約70℃範圍內之溫度下、在包含水及CO2的蒸汽下固化約10小時至約30小時,所述蒸汽的壓力在約環境大氣壓至高於環境大氣壓約60psi的範圍內。
在某些實施例中,研磨矽酸鈣係選自矽灰石、假矽灰石、冉卡尼特石(rankanite)、人造斜矽灰石及矽三鈣石。
在某些實施例中,微粒氧化鈣係選自石灰及矽灰石。
在某些實施例中,充氣劑係選自呈粉形式之鋁、鐵、鋅、碳化鈣。
在某些實施例中,充氣劑為呈液體形式之過氧化氫。
在某些實施例中,研磨矽酸鈣包含研磨矽灰石,微粒氧化鈣包含研磨石灰,並且充氣劑包含鋁粉。
在某些實施例中,微粒組合物包含約83.5wt.%至約94.8wt.%之研磨矽灰石、約5wt.%至約15wt.%(w/w)之研磨石灰及約0.2wt.%至約1.5wt.%之鋁粉。
在又一個態樣中,本發明大體係關於藉由本文揭示之方法製備的充氣複合材料。
在某些實施例中,充氣複合材料展現約300kg/m3
至1500kg/m3的密度、約2.0MPa至約8.5MPa的壓縮強度,及約0.4MPa至約1.7MPa的撓曲強度。
在又一個態樣中,本發明大體係關於由本文揭示之充氣複合材料製成的製品。
本發明之充氣複合材料可用於製造各種大小及尺寸的多種產品,例如標準塊、核心塊、護牆塊、直井壁及防火塊、橫樑塊、榫槽塊、牆板、地板、頂板、板片、邊板、框架、圍欄、裝飾性及景觀產品、停車站等。多種產品可由可廣泛獲得的低成本原材料、藉由不需要高壓釜並且適於連續大規模生產的方法生產。就經濟學與環境影響而言,所述生產方法與習知充氣混凝土相比已大大改良。
A.接合元件
如圖1(a)至圖1(c)中示意性說明,接合元件包括核心(由黑色內部部分表示)、第一層(由白色中間部分表示)及第二或囊封層(由外部部分表示)。第一層可包括單獨一個層或多個子層並且可完全或部分地覆蓋核心。第一層可以結晶相、非晶相或其混合相存在,並且可呈連續相或離散顆粒形式。第二層可包括單獨一個層或多個子層並且亦可完全或部分地覆蓋第一層。第二層可包括複數個顆粒或可呈離散顆粒最少的連續相。
接合元件可展現任何大小及任何規則或不規則、固體或中空形態,此視指定應用而定。例示性形態包括:立方體、矩形體、棱柱體、圓盤、棱錐體、多面體或多面顆粒、
圓柱體、球體、圓錐體、環、管、新月體、針、纖維、細絲、薄片、球體、亞球體、珠粒、葡萄狀、顆粒狀、橢圓形、棒條、波紋等。
一般而言,如本文更詳細論述,接合元件係由反應性前驅物材料(例如前驅物顆粒)經轉化方法而產生。前驅物顆粒可具有任何大小與形狀,只要所述前驅物顆粒滿足指定應用的需要。轉化方法一般產生前驅物顆粒大小及形狀相似的相應接合元件。
前驅物顆粒可選自任何適合材料,所述適合材料可經歷適合轉化而形成所要接合元件。舉例而言,前驅物顆粒可包括矽、鈦、鋁、磷、釩、鎢、鉬、鎵、錳、鋯、鍺、銅、鈮、鈷、鉛、鐵、銦、砷、鉭及/或鹼土金屬元素(鈹、鎂、鈣、鍶、鋇及鐳)之氧化物及非氧化物。
例示性前驅物材料包括氧化物,諸如矽酸鹽、鈦酸鹽、鋁酸鹽、磷酸鹽、釩酸鹽、鎢酸鹽、鉬酸鹽、鎵酸鹽、錳酸鹽、鋯酸鹽、鍺酸鹽、銅酸鹽、錫酸鹽、鉿酸鹽、鉻酸鹽、鈮酸鹽、鈷酸鹽、鉛酸鹽、鐵酸鹽、銦酸鹽、砷酸鹽、鉭酸鹽及其組合。在一些實施例中,前驅物顆粒包括矽酸鹽,諸如原矽酸鹽、雙矽酸鹽、環矽酸鹽、鏈矽酸鹽、頁矽酸鹽、網矽酸鹽及/或水合矽酸鈣。
某些廢材料可作為前驅物顆粒用於一些應用中。廢材料可包括例如礦物質、工業廢料或工業化學材料。一些例示性廢材料包括礦物質矽酸鹽、鐵礦、方鎂礦、石膏、氫氧化亞鐵(II)、飛灰、底灰、熔渣、玻璃、油罐體、紅泥、電池
組廢料、回收混凝土、尾礦、紙灰,或濃逆滲析鹽水所產生的鹽。
其他前驅物顆粒可包括不同類型的含岩石礦物質,諸如矽酸鈣岩石、費奇岩層(fitch formation)、赫伯隆片麻岩(hebron gneiss)、層狀片麻岩、中間層(middle member)、泥板岩、石英岩、中間層前寒武紀沉積物、石灰石床層較小的深色長石質石英岩、高級變質沉積黑雲母片岩、黑雲母片麻岩、雲母片岩、石英岩、湖砂克岩層、鷓鴣岩層(partridge formation)、華盛頓片麻岩、泥盆紀、志留紀格林韋爾灣岩層(Silurian greenvale cove formation)、奧科伊超群(ocoee supergroup)、變質砂岩、變質岩、蘭吉雷岩層(Rangeley formation)、角閃岩、石灰質及白雲質大理石、曼哈頓岩層(manhattan formation)、鏽色及灰色黑雲母-石英-長石片麻岩,及沃特福德群(waterford group)。
前驅物顆粒亦可包括火成岩,諸如安山岩(andesite)、斜長岩(anorthosite)、巴斯尼特岩(basinite)、小笠原岩(boninite)、碳酸鹽岩及紫蘇花崗岩(charnockite);沉積材料,諸如(但不限於)泥板岩(argillite)、長石砂岩(arkose)、角礫岩(breccias)、碎裂岩(cataclasite)、白堊、黏土岩、角岩(chert)、燧石、粗砂岩、納銀岩(lighine)、石灰石、泥岩、砂岩、葉岩及粉砂岩;變質材料,諸如(但不限於)角閃岩(amphibolites)、變閃長岩(epidiorite)、片麻岩、砂粒岩、綠岩、角葉岩、大理石、泥質岩、千枚岩(phyllite)、石英岩、葉岩、矽卡岩(skarn)、板岩、滑石碳酸鹽及皂石;及其他各種岩石,
諸如(但不限於)石英二長岩(adamellite)、富閃深成岩(appinite)、隱晶岩(aphanites)、霞榴正長岩(borolanite)、藍色花崗岩、綠簾石岩(epidosite)、霏細岩(felsites)、燧石、緻密矽岩(ganister)、霓霞岩(ijolite)、硬玉岩(jadeitite)、似碧玉岩(jasproid)、肯尼亞岩(kenyte)、閃正煌岩(vogesite)、歪鹼正長岩(larvikite)、霞雲鈉長岩(litchfieldite)、電氣花崗岩(luxullianite)、紋長二長岩(mangerite)、雲煌岩(minette)、均密石英岩(novaculite)、地幔岩(pyrolite)、奧長環斑花崗岩(rapakivigranite)、菱長斑岩(rhombporphyry)、等色岩(shonkinite)、鐵燧岩(taconite)、沸綠岩(teschenite)、霞斜岩(theralite)及球顆玄武岩(variolite)。
表2提供用於第一層及第二層之不同化學類型的例示性實施例,所述實施例可使用不同前驅物材料達成。關於第一層,使用不同前驅物材料可獲得二氧化矽、氧化鋁或二氧化鈦。第二層亦可經由選擇前驅物材料來改質。舉例而言,第二層可包括各種類型的碳酸鹽,諸如純碳酸鹽、多陽離子碳酸鹽、含水或OH基團之碳酸鹽、含水或OH基團之層狀碳酸鹽、含陰離子碳酸鹽、含矽酸根碳酸鹽及含碳酸根礦物質。
第二層可藉由引入其他陰離子及/或陽離子來改質。此等其他陰離子及陽離子可用於修改第二層以增強第二層的物理及化學特性,諸如耐火性或耐酸性。舉例而言,如表3中所示,雖然第一層以富含二氧化矽層保留,但第二層可藉由向反應物中添加額外的陰離子或陽離子(諸如PO4 2-及SO4 2-)來改質。因此,第二層可包括例如不同磷酸鹽、硫酸鹽、氟化物或其組合。
B.接合基質及複合材料
接合基質包含複數個接合元件,從而形成三維網路。接合基質可為多孔或無孔的。孔隙度取決於可用於控制孔隙率的多種變數,諸如溫度、反應器設計、前驅物材料及在轉化過程中引入液體的量。視指定應用而定,孔隙率可設定為約1vol.%至約99vol.%的幾乎任何孔隙度。
接合基質可合併一或多種填充材料,所述填充材料在轉化過程之前或在轉化過程中與前驅物材料混合而產生複合材料。接合基質中之接合元件之濃度可變化。舉例而言,以體積計之接合元件濃度可比較高,其中至少一些接合元件彼此間接觸。若將填充材料併入接合基質中,則會出現此情況,但填充材料的類型及/或填充材料的量使得接合元件之體積稀釋度相對較低。在別一個實例中,以體積計之接合元件濃度可相對較低,其中接合元件更廣泛分散於接合基質內,使得接合元件很少(即便有)彼此接觸。若將填充材料併入接合基質中,則會出現此情形,並且填充材料的類型及/或填充材料的量使得稀釋度相對較高。
一般而言,填充材料可包括可併入接合基質內之許多類型材料中的任一種。填充材料可呈惰性或活性。雖然惰性材料可與接合基質發生物理上或機械上的相互作用,但是惰性材料在轉化期間不經歷任何化學反應並且不充當成核點。惰性材料可包括聚合物、金屬、無機顆粒、聚集物及類似物。特定實例可包括(但不限於)玄武岩、花崗岩、回收PVC、
橡膠、金屬顆粒、氧化鋁顆粒、氧化鋯顆粒、碳顆粒、氈毯顆粒、KevlarTM顆粒及其組合。活性材料在轉化期間與接合基質發生化學反應,在轉化期間經歷任何化學反應且/或充當成核點。舉例而言,氫氧化鎂可用作填充材料並且可與接合基質中的溶解相鈣組分反應而形成碳酸鎂鈣。
接合基質在複合材料中可佔幾乎任何百分比。因此,舉例而言,接合基質在複合材料中可佔約1vol.%至約99vol.%(例如接合基質之體積分率可小於或等於約90vol.%、70vol.%、50vol.%、40vol.%、30vol.%、20vol.%、10vol.%)。接合基質之體積分率的範圍較佳為約8vol.%至約90vol.%(例如約8vol.%至約80vol.%、約8vol.%至約70vol.%、約8vol.%至約50vol.%、約8vol.%至約40vol.%),更佳為約8vol.%至30vol.%。
複合材料亦可為多孔或無孔的。孔隙度取決於可用於控制孔隙率的多種變數,諸如溫度、反應器設計、前驅物材料、在轉化過程中引入液體的量以及是否使用任何填料。視指定應用而定,孔隙率可設定為約1vol.%至約99vol.%的幾乎任何孔隙度(例如小於或等於約90vol.%、70vol.%、50vol.%、40vol.%、30vol.%、20vol.%、10vol.%)。複合材料之孔隙率範圍較佳為約1vol.%至約70vol.%,就高密度及耐久性而言更佳介於約1vol.%與約10vol.%之間,就輕質及低導熱性而言更佳介於約50vol.%與約70vol.%之間。
在接合基質內,接合元件相對於彼此間可以諸多取向中的任一取向定位。圖2(a)至圖2(f)示意性說明一種例示性
接合基質,所述接合基質包括呈不同取向的纖維狀或片狀接合元件,所述接合元件可藉由合併填充材料來稀釋,如藉由接合元件之間的間距所表示。舉例而言,圖2(a)說明一種接合基質,所述接合基質包括以單向(「1-D」)取向對準(例如相對於x軸方向對準)的纖維狀接合元件。圖2(b)說明一種接合基質,所述接合基質包括以雙向(「2-D」)取向對準(例如相對於x及y軸方向對準)的片狀接合元件。圖2(c)說明一種接合基質,所述接合基質包括以三方向(「3-D」)取向對準(例如相對於x、y及z軸方向對準)的片狀接合元件。圖2(d)說明一種接合基質,所述接合基質包括呈隨機取向的片狀接合元件,其中接合元件不相對於任何特定方向對準。圖2(e)說明一種接合基質,所述接合基質包括濃度相對較高、以3-D取向對準的片狀接合元件。圖2(f)說明一種接合基質,所述接合基質包括以隨機取向定位、濃度相對較低的片狀接合元件(滲濾網路)。圖2(f)之複合材料達成滲濾臨限值,原因在於大部分接合元件彼此間接觸,從而自材料一端至另一端形成連續接點網路。滲濾臨限值為臨界濃度,高於臨界濃度,接合元件則顯示長程連通性,其中接合元件呈有序取向,例如圖2(e),或呈隨機取向,例如圖2(f)。連通圖案之實例可見於例如Newnham等人,"Connectivity and piezoelectric-pyroelectric composites", Mat.Res.Bull.第13卷,第525頁至第536頁,1978。
此外,可以促進緻密充填的方式達成一或多級重複分級結構,所述分級結構可用於製備高強度材料,以及用於
潛在有用的功能目的。分級結構描述結構如何以若干個長度標尺形成圖案。不同類型的接合基質可藉由改變基質孔隙率及藉由合併不同大小的核心纖維來產生。不同種類的微粒及纖維組分可依分級結構使用以製造具有不同連通性之不同種類的結構。
轉化(固化)方法係藉由將前驅物材料暴露於反應液來進行。與液體有關的反應物與組成前驅物顆粒的化學成分(更特定而言,前驅物顆粒之周圍部分中的化學反應物)反應。此反應最後形成第一層及第二層。
在一些實施例中,前驅物顆粒包括兩種或更多種化學元素。在轉化過程中,液體中之反應物較佳與第一種化學元素反應,其中液體中之反應物(例如溶液中之CO2及相關物種)與至少一種第一化學元素(例如鈣2+)之間的反應可形成第一層及第二層,所述第一層包含前驅物顆粒之衍生物,一般不包括至少一種第一化學元素,而所述第二層包含反應物與至少一種第一化學元素之組合(例如CaCO3)。相比之下,核心包含的化學組成與前驅物顆粒相同或幾乎相同(例如CaSiO3)。舉例而言,核心之周圍部分可不同於前驅物顆粒之化學組成,原因在於特定化學元素自核心中選擇性溶出。
因此,核心與第二層共有前驅物顆粒中之至少一種第一化學元素(例如鈣2+),且核心與第一層共有前驅物顆粒中之至少一種其他化學元素(例如Si4+)。核心與第二層所共有的至少一種第一化學元素可為例如至少一種鹼土金屬元素(鈹、
鎂、鈣、鍶、鋇及鐳)。核心與第一層所共有的至少一種其他化學元素可為例如矽、鈦、鋁、磷、釩、鎢、鉬、鎵、錳、鋯、鍺、銅、鈮、鈷、鉛、鐵、銦、砷及/或鉭。
在一些實施例中,液相反應物與前驅物顆粒中之至少一種第一化學元素之間的反應可進行至完成,從而使得第一層變成接合元件之核心並且使得第一層具有不同於前驅物顆粒的化學組成,並且使得至少一個另一層或第二殼層的組成可包括或可不包括前驅物顆粒之兩種或更多種化學元素中的至少一種第一化學元素。
A.氣體輔助式熱液液相燒結
接合元件可藉由例如基於氣體輔助式HLPS的方法形成。在此方法中,包括複數個前驅物顆粒的多孔固態主體暴露於液體(溶劑),所述液體部分地充滿多孔固態主體之孔隙,此意謂孔隙體積部分地充滿水。
在某些系統(諸如形成碳酸鹽的系統)中,咸信水完全充滿孔隙為不需要的,原因在於反應性氣體無法藉由氣體擴散自多孔固態主體外表面擴散至所有內部孔隙。相反,反應性氣體中之反應物會溶於液體中且以液相形式自外表面擴散至內部孔隙,此過程慢得多。此液相擴散對於轉化薄的多孔固態主體可為適合的,但對於較厚的多孔固態主體則不適合。
在一些實施例中,含有反應物的氣體引入多孔固態主體之部分充滿孔隙中且反應物被溶劑溶解。所溶解反應物接著與前驅物顆粒中之至少第一化學元素反應,以將前驅物
顆粒之周圍部分轉化成第一層及第二層。作為反應結果,溶劑中所溶解的反應物耗盡。同時,含有反應物的氣體繼續引入部分充滿孔隙中,以向溶劑中供應其他反應物。
當反應物與前驅物顆粒中之至少第一化學元素之間的反應進展時,前驅物顆粒之周圍部分轉化成第一層及第二層。存在於核心周圍之第一層藉由將反應物與前驅物顆粒中之至少第一化學元素分隔、藉此促使反應有效停止而最終阻礙進一步反應,從而得到接合元件,所述接合元件具有作為前驅物顆粒之未反應中心的核心、位於核心周圍之第一層及位於第一層上之第二層。
所得接合元件包括核心、第一層及第二層,並且在大小上一般大於前驅物顆粒,從而填充多孔固態主體之周圍多孔區域並且可與多孔固態主體中之相鄰材料接合。因此,可形成大小及形狀與多孔固態主體相同、但密度高於多孔固態主體的成網狀產物。此優於傳統燒結方法,傳統燒結方法引起質量傳遞縮減,導致材料密度高於初始粉坯。
B.高壓釜中進行之HLPS
在HLPS方法之一例示性實施例中,將包含複數個前驅物顆粒的多孔固態主體置放於高壓釜腔室內並且加熱。藉由將腔室內之水汽化而將作為溶劑的水引入多孔固態主體之孔隙內。位於多孔固態主體上方的冷卻板使蒸發水冷凝,接著滴在多孔主體上並且進入多孔固態主體之孔隙內,從而部分地充滿多孔固態主體之孔隙。然而,此實例中引入水之方法為可傳遞水之若干方式之一。舉例而言,亦可加熱並且
噴射水。
同時,將二氧化碳作為反應物抽入腔室內,並且二氧化碳擴散進入多孔主體之部分充滿孔隙內。一旦進入孔隙內,二氧化碳則溶於水中,從而允許前驅物顆粒與二氧化碳之間發生反應,以將前驅物顆粒之周圍部分轉化成第一層及第二層。
當第二反應物與第一層的反應進展時,第二反應物繼續與第一層反應,從而將第一層的周圍部分轉化成第二層。第二層可由第一層中之組分的表生溶液形成,並且此第二層可為梯度層,其中當自核心顆粒表面移至第一層之末端時,組成第二層之化學元素(陽離子)之一的濃度自高變化至低。第二層同樣亦可為梯度組成,諸如當所述層為非晶形或由具有恆定組成或變化組成的固溶體組成時。
存在於前驅物核心周圍之第二層藉由將第二反應物與第一層分隔、促使反應有效停止來最終阻礙進一步反應,從而得到接合元件,所述接合元件具有核心、位於核心周圍之第一層及位於第一層上之第二層。所得接合元件的大小一般大於最初前驅物顆粒,從而填充多孔固態主體之周圍多孔區域並且與多孔固態主體之相鄰材料接合。因此,所述方法可形成形狀與最初多孔固態主體相同、但密度高於最初多孔固態主體的網狀產物。此優於傳統燒結方法,傳統燒結方法引起質量傳遞縮減,導致材料密度高於初始粉坯。
C.浸滲介質
傳遞至多孔基質之至少一部分內所用的浸滲介質包
括溶劑(例如水)及反應性物種(例如CO2)。溶劑可為水性或非水性溶劑。溶劑可包括一或多種組分。舉例而言,在一些實施例中,溶劑可為水及乙醇、乙醇及甲苯,或各種離子型液體之混合物,諸如基於以下的離子型液體:經烷基取代之咪唑鎓鹽及吡錠陽離子與鹵化物或三鹵化鋁酸鹽陰離子。為了簡化處理設備,濕式系統優於非濕式系統。
雖然溶劑可與反應性物種發生化學反應,但溶劑不應與多孔基質發生化學反應。溶劑可經由多種分離方法移除,所述分離方法諸如整體流動、蒸發、昇華或用洗滌介質溶解,或一般熟悉此項技術者已知的任何其他適合分離方法。
更特定而言,溶劑在所溶解反應性物種與多孔基質反應的溫度下為液體。視特定溶劑及所選反應性物種而定,此溫度將變化。為了節能及簡化處理設備、從而降低製造成本,較低溫度優於較高溫度。
溶劑作用與牽涉反應系統的先前技術形成鮮明對比,先前技術諸如波特蘭水泥,其中溶劑(水)與多孔基質反應而形成含有溶劑分子的產物,諸如金屬水合物或金屬氫氧化物,以及其他沉澱產物。
不論純反應性物種之相,反應性物種均作為中性、陰離子或陽離子物種溶於溶劑中。舉例而言,至少一種反應性物種可為CO2,CO2在室溫下為氣體,CO2可作為中性CO2溶於水中,但可產生反應性物種,諸如H3O+、HCO3 -、H2CO3及CO3 2-。不論自然狀態之活性物種及溶劑之初始相,滲浸介質在多孔基質之孔隙(例如孔隙空間)中均為液相。
舉例而言,可利用毛細管力使滲浸介質自發地吸入多孔基質中。當滲浸介質具有極低接觸角(例如<90度)時,發生此類濕潤。在此情況下,介質可部分地填充(部分地充滿)或完全填充(充滿)孔隙。滲浸亦可以填充一些孔隙的同時、其他孔隙為空及/或部分填充的方式發生。以梯度填充或充滿孔隙的滲浸多孔基質亦可隨後經由毛細管流動而轉化成均一的多孔基質。另外,當滲浸介質之接觸角較高(例如>90°)時,濕潤不能自發地發生。在此情況下,除非施加外部壓力,否則流體不會滲浸多孔基質。當需要藉由釋放壓力來抽出滲浸介質時(例如,可藉由壓力起始或中斷反應),此方法適用。
當利用孔隙中自發毛細管流動進行滲浸時,整體流動在填充(充滿)孔隙時停止。在HLPS期間,反應性物種與基質藉由各種反應方式發生反應而形成一或多種產物。孔隙空間內至少一種反應物種耗盡並且因此需要在反應過程中補充。當孔隙完全充滿滲浸介質時,反應性物種必須自多孔基質外部之滲浸介質傳遞通過基質孔隙。在靜止流體中,擴散為藉以發生傳遞的方法。因此,對於孔隙內反應快於所有其他質量傳遞方法的一些HLPS方法而言,反應因多孔基質厚度大幅增加而受限。在此情況下,僅基質之外層部分與反應性物種廣泛發生反應,而多孔基質之內部區域不完全反應或不反應。此等類型的反應適於製備梯度微結構,其中HLPS方法之產物濃度在結構之外側部分(靠近外部表面區域)高於結構之內部。
D.方法選擇及控制
當高度放熱反應緩慢進行(相對於滲浸介質之傳遞)並且基質絕熱時,截留熱可提高基質內部之反應速率,使得基質內部含有的產物相(亦即至少一種反應性物種與多孔基質之一部分之間的反應產物)比基質內部更多。對於HLPS方法(其中相對於滲浸介質之質量傳遞,反應以中等速率、以等溫方式發生)而言,擴散可繼續向孔隙供應反應性物種並且未觀察到梯度反應度(或產物濃度)。在此情況下,單塊結構或主體之材料內部至外部的化學及/或相組成存在的差異很小。
在很多情況下,單塊結構主體就相及組成而言需要均一微結構。此外,亦需要在相對較短的時段內進行HLPS反應,例如在應用(諸如道路或橋樑)需要大型較厚單塊主體的情況下。在HLPS方法中,反應速率與質量傳遞之間需要平衡。用於前驅物選擇及引入前驅物以包含滲浸介質之方法的策略很重要。前驅物之優選及引入滲浸介質的方法至少部分地與以下因素有關:樣品在最薄方向上的厚度、經考慮可為方法所接受的時標以及方法在商業上可行所必需的動力學約束條件,諸如溫度、壓力及組成。
表4總結前驅物選擇及引入方法策略。多孔基質可直接滲浸或多孔基質可抽成真空,隨後執行表4所述之任何滲浸程序。所述方法使用氣體作為前驅物、液體作為前驅物或固體作為前驅物。另外,諸如固體與液體、氣體與液體以及氣體與固體之相混合物皆可使用。舉例而言,諸如CO2之反應物為純態氣體,但轉變為溶入水中之溶液物種。此事件可藉由氣態擴散進入多孔基質內並隨後當遇到孔隙時凝結來
發生。當需要具有碳酸鹽相之微結構時,此類前驅物系統適宜。前驅物(溶劑及反應性物種)之添加次序可影響反應產量及材料微結構。
在一些實施例中,溶劑與反應性物種可預混合而形成滲浸介質並且接著一步引入基質內。在其他實施例中,使用多個滲浸程序可能較佳。舉例而言,可首先引入溶劑前驅物,隨後為反應性物種滲浸,或反之亦然。
因為滲浸介質將為發現於基質孔隙內的液體,因此溶劑與反應性物種前驅物最初均無需為相同相。舉例而言,溶劑前驅物可為蒸汽,諸如水,水在100℃或高於100℃的溫度下、在大氣壓下呈氣態並且可藉由將基質冷卻至低於100℃的溫度或利用表面能來凝結成液體,利用表面能係藉由使用孔徑在開爾文孔徑範圍(小於100nm)內的多孔基質。孔隙較大時,提高溫度以使得氣態物種不能熱凝結,需要少量滲浸溶液,或因本文未論述之其他理由,可能需要使用潮解性化合物在孔隙中形成液體。此等化合物之實例包括硼酸、硝酸鐵及氫氧化鉀。在此情況下,諸如水之蒸汽可使孔隙中之潮解性固相轉變成液體並且孔隙中可進行產物相之晶體生長。當液體滲浸及擴散限制HLPS所製成之產物厚度時,此特別有用。或者,可利用氣態擴散使物種在大得多的距離上傳遞,以在基質孔隙內部形成HLPS所必需的滲浸介質。
可合併各種添加劑以改良HLPS方法及所得產物。添加劑可為純態的固體、液體或氣體,但可溶於溶劑相中或與多孔基質共處理(例如預混合)後併入滲浸介質。實例包括成核催化劑、成核抑製劑、溶劑調節劑(例如軟水劑)、濕潤劑、非濕潤劑、水泥或混凝土添加劑、建築材料添加劑、晶體形態控制添加劑、晶體生長催化劑、減慢晶體生長之添加劑、pH緩衝劑、離子強度調節劑、分散劑、黏合劑、流變性控製劑、反應速率催化劑、靜電性、空間性、電空間性聚電解質及沃德層(Vold-layer)分散劑、封端劑、偶合劑及其他表面吸附性物種、酸或鹼pH調節劑、產生氣體、液體或固體(例如
當加熱、加壓、減壓、與其他物種反應或暴露於本文未列之任何處理變數時)之添加劑,及生物或合成組分(例如用於任何上述功能且/或用作溶劑、反應性物種或多孔基質)。
在一些實施例中,可使用潮解性固體。潮解性固體可與多孔基質預混合。接著可將溶劑與至少一種反應性物種之預混合物引入潮解性固體-多孔基質中。預混合物中之溶劑與至少一種反應性物種可均呈氣相或均呈液相。在一些實施例中,在預混合物中,溶劑可為液體並且至少一種反應性物種可呈氣相,或反之亦然。
氣體-水蒸汽流可通過多孔基質中之潮解性鹽而在多孔基質之孔隙空間中產生液相滲浸介質。舉例而言,潮濕的氣體-水蒸汽流可充當溶劑用於CO2溶解及離子化。很多種鹽已知具潮解性並且可適用於利用流經鹽表面的濕空氣而形成液體溶液。選擇適當鹽依賴於空氣濕度。一些鹽可在極低的相對濕度下操作。潮解性鹽之實例包括Mg(NO3)2、CaCl2及NaCl。
關於滲浸介質之傳遞,其可作為自發濕潤多孔基質的整體溶液傳遞。就此溶液之傳遞而言,存在多個選項。首先,可將多孔基質浸沒於液體中。其次,可將滲浸溶液噴射至多孔基質上。在靜止系統中,當滲浸溶液體積大於多孔基質之孔隙空間時,擴散藉由將反應性物種傳遞至孔隙位點而擴大反應。
或者,流體可藉由多種方法流動(機械對流)通過多孔基質。可利用諸如加壓流動、乾燥、電滲流動、磁滲流動
以及溫度梯度及化學梯度驅動流動之方法使液體滲浸介質流動通過多孔主體。與依賴於擴散過程相反,此動態流動允許新鮮的反應物接近多孔基質。此方法為有益的,只要基質之孔徑分佈允許流體之流速適度的高,從而比擴散過程更快地供應反應性物種,並且當供應速率等於或超過形成產物之反應速率時最佳。另外,滲浸介質之流動通過特別適用於高度放熱反應。對於較厚並且可在內部產生熱量的單塊結構而言,此特別有益,所述內部產生的熱量能夠產生內部壓力,所述內部壓力能夠使單塊結構破裂。
許多應用中的材料厚度超過此長度規模。在此等情況下,較佳為藉由熟悉此項技術者已知的任何適合手段使流體機械對流。替代方法為將溶劑或反應性物種作為氣態物種引入。又,可利用超臨界條件達成液體與氣體之間存在的傳遞速率。氣體物種可藉由橫越多孔基質施加壓力梯度來進行機械對流。若氣體為反應性物種,則填有溶劑流體的孔隙可流出孔隙,在孔隙上留下溶劑膜,所述溶劑膜可吸收反應性物種氣體。或者,部分填充的孔隙允許氣體流動通過孔隙,同時溶劑吸收所流過氣體的一部分。
系統可利用較低溫度及較低壓力,以實現低成本處理。因此,孔隙中保留一小部分溶劑以促進反應性物種之氣態擴散的方法優於利用靜態流體進行反應的方法(其中需要大部分產物)。許多裝置設計可有效地將反應物及溶劑物種傳遞至孔隙中。一些此等設計包括習知反應器設備,諸如壓濾機、噴霧室、高壓釜及蒸汽機。
原材料
合成矽灰石(SC-C2):中國東海縣富豐源工貿有限公司(Donghai Golden Resources Industries,Donghai,China);氧化鈣:Austin,TX(Capitol Brand);鋁粉:Eckrat America公司,New Jersey。
混合程序
1.量取約90%液體組分(在此實例中為1.577kg自來水)並且裝載於實驗型混合機中。
2.量取0.325kg第一固體組分(為石灰(氧化鈣))並且裝載於混合機中,並且以約40RPM將兩種組分混合五分鐘或長於五分鐘之持續時間,直至形成均一漿料並且混合料之溫度降低至近環境水準。
3.量取2.906kg合成矽灰石(SC-C2)並且裝載於漿料中並且以相同速率繼續混合約五分鐘或更長時間。
4.量取剩餘10%液體組分(此實例中為0.176kg自來水)並且加載於漿料中並且以相同速率繼續混合約三分鐘。
5.量取0.016kg之30微米大小鋁粉(最後固體組分)並且加載於漿料中並且以較低rpm速率(30RPM)繼續混合約三十秒,隨後以較高rpm速率(50RPM)再混合三十秒。由此產生濕混合物。
澆鑄程序
1.使用WD-40或油脂潤滑各模之內表面以降低濕混合物與模內表面之間的摩擦,以及避免濕混合物在脫模期間黏附於模表面的可能性。
2.自混合機中舀出濕混合物並且傾注於模中直至模之約一半高度。在大多數情況下,不需要外部振動;然而,若模尺寸小,則需要稍微振盪或擾動以使混合料勻平。
3.將含有濕混合物的模擱置約3小時至4小時以供充氣或體積膨脹,並且達成脫模所需的生坯強度。
4.移除模的四個垂直側面以暴露充氣的生坯陶瓷主體。
5.注意:脫模時間可根據混合物之組分而變。
固化程序
將充氣的生坯陶瓷主體以及其底板置放於7呎直徑、12呎長的臥式固化室中。固化室用CO2氣體吹掃12分鐘。接著將固化室溫度設定為60℃並且使70℃熱水在固化室底部循環以使腔室充滿水蒸汽。接著使固化室內的試樣在此等條件下固化或反應20小時,從而產生硬化或固化陶瓷主體。
接著自固化室中移出固化試樣並且移除底板。接著
將試樣置放於乾燥烘箱中並且設定為90℃以移除任何殘餘水。根據反應期間的重量增加來計算反應度。對於使用表5中提及之混合物比例所製備的樣品而言,反應度為約40%至約60%(假定鋁與黏合劑及石灰完全反應)。
照片:圖3顯示使用合成矽灰石所製成之充氣混凝土切割樣品(6吋×6吋×4吋,用於證明目的)的實例。
密度量測:樣品歷時24小時烘乾之後,量測充氣混凝土樣品之幹密度。對於此量測而言,2吋或4吋邊長之立方體試樣一般較佳。
發現使用表5中提及之混合物比例所製備之樣品的幹密度為約650kg/m3(40.5lbs/ft3),標準差為約50kg/m3(3.1lbs/ft3)。
壓縮強度測試:根據ASTM C-1693-11第6節量測以適當模所製備之固化試樣的壓縮強度。使用濕鋸自充氣混凝土樣品之固化塊體切割2吋或4吋立方體試樣。
此等立方體試樣之壓縮強度係在位移控制式150kN Instron機械測試機中以0.5mm/min之速率量測,或使用Gilson通用測試機以50psi/sec與100psi/sec之間的平均速率量測。測試平均三個試樣的壓縮強度。發現使用表5中提及之混合物比例所製備之樣品的壓縮強度為720psi(5MPa),標準差為180psi(1.3MPa)。
撓曲強度測試:根據ASTM C-67第6節量測固化充氣混凝土試樣的撓曲強度。對於此量測而言,較佳為150kN Instron機械測試機,所述Instron機械測試機配備有3點撓曲
強度夾具,應變速率為0.5mm/min。撓曲強度與壓縮強度之比率一般為0.22至0.27不等,然而對於極低密度的充氣混凝土而言,此值在大多數情況下甚至可為零。RILEM關於充氣混凝土的推薦做法推薦根據下式來估算撓曲強度(FS):FS=0.27+0.21f ct,其中FS為撓曲強度並且f c為壓縮強度(MPa)。
微結構:充氣混凝土樣品之微結構與其調配物所用的原材料以及所用充氣劑的類型有關。用於定量微結構的一些常見技術包括直接量測法,諸如孔隙率及孔徑分佈之光學評估;以及間接量測法,諸如多孔介質的滲透性。圖4為例示性放大照片,所述照片說明充氣混凝土塊中之離散孔隙。使用此直接量測法估算充氣混凝土塊之孔隙率在60%與70%之間。
使用合成矽灰石製成之充氣混凝土之微結構的一個獨特態樣為以下實情:與習知充氣混凝土相比,所述固化或反應試樣具有不同的組成並且含有不同的接合元件。硬化產物主要由碳酸鈣組成,而非具有大量的雪矽鈣石(雪矽鈣石為賦予習知充氣混凝土機械強度的相)。
此實例特定說明使用非二氧化矽類聚集物材料部分置換合成矽灰石(SC-C2)來調配充氣混凝土,所述非二氧化矽類聚集物材料諸如細石灰石填料(粒徑d50為3微米)。置換的量可為合成矽灰石之5%至65%而不等,此視密度要求而定。水含量或水與固體比率的量亦可根據置換度而變化。混合、
澆鑄及固化程序類似於先前提及的程序。細石灰石填料置換60%合成矽灰石已顯示極低幹密度,所述極低幹密度為350kg/m3至450kg/m3(21.8lbs/ft3至28.1lbs/ft3)而不等。
在本說明書及隨附申請專利範圍中,除非上下文另有明確說明,否則單數形式「一(a/an)」及「該(the)」包括複數個指示物。
除非另有定義,否則本文所用的全部技術及科學術語具有與一般熟悉此項技術者通常所瞭解相同的含義。雖然與本文所述相似或等效的任何方法及材料亦可用於實施或測試本發明,但眼下描述的方法及材料較佳。除所揭示之特定次序之外,本文列舉的方法亦可以邏輯上可能的任何次序進行。
本發明中已提及及引述其他文獻,諸如專利、專利申請案、專利公開案、期刊、書籍、論文、網絡內容。所有此類文獻以全文引用的方式特此併入本文中用於所有目的。據稱以引用方式併入本文中、但與現有定義、陳述或本文明確所列之其他揭示材料衝突的任何材料或其一部分僅以所併入材料與本發明材料之間不發生衝突的程度併入。若有衝突,則所述衝突的解決應以本發明較佳揭示內容為準。
本文揭示的代表性實例旨在幫助說明本發明,並且不希望、亦不應視為限制本發明之範圍。實際上,除本文所示及所述的內容之外,熟習此項技術者根據本文之全部內容
(包括後述實例及本文述及的科學及專利文獻)將顯而易知本發明之各種潤飾及其許多其他實施例。以下實例含有經調適可以各種實施例及其等效物實施本發明之重要的其他資訊、範例及規則。
Claims (20)
- 一種充氣複合材料,包含:複數個接合元件,其中各接合元件包含:一核心,該核心主要包含矽酸鈣,富含二氧化矽的第一層或內層,及富含碳酸鈣的第二層或外層;複數個填料顆粒,該等填料顆粒大小為約2μm至約1mm;及複數個孔隙,其中該等複數個接合元件與該等複數個填料顆粒一起形成一或多種接合基質,並且該等接合元件與該等填料顆粒實質上均勻地分散於其中並且接合在一起;及該等複數個孔隙呈鼓泡狀且/或互連通道在該複合材料中佔約50vol.%至約80vol.%,其中該充氣複合材料展現約300kg/m3至1500kg/m3之密度、約2.0MPa至約8.5MPa之壓縮強度,及約0.4MPa至約1.7MPa之撓曲強度。
- 如請求項1所述之充氣複合材料,其中該等複數個接合元件具有約5μm至約100μm範圍內之一中值粒徑。
- 如請求項1所述之充氣複合材料,其中該等填料顆粒為富含氧化鈣的材料。
- 如請求項1所述之充氣複合材料,其中該等複數個接合元件係由研磨矽灰石化學轉化而成並且該等填料顆粒為石灰顆粒。
- 如請求項1所述之充氣複合材料,其中該等複數個接合元件係由前驅物矽酸鈣化學轉化而成,所述前驅物矽酸鈣包含鋁、鎂及鐵中之一或多者。
- 如請求項1所述之充氣複合材料,其中該等複數個孔隙在該充氣複合材料中佔約50vol.%至約80vol.%。
- 如請求項1所述之充氣複合材料,展現約400kg/m3至1200kg/m3之一密度、約3.0MPa至約6.0MPa之一壓縮強度以及約0.66MPa至約1.32MPa之一撓曲強度。
- 如請求項1所述之充氣複合材料,其中該等複數個孔隙係由氣態氫產生,該氣態氫係由一充氣劑與一酸反應而產生。
- 一種生產一充氣複合材料的方法,包含: 形成一濕混合物,其中該濕混合物包含:水,包含氧化鈣或二氧化矽之一微粒,該微粒具有約10μm至約1mm範圍內之一中值粒徑;一研磨矽酸鈣,該研磨矽酸鈣具有約1μm至約100μm範圍內之一中值粒徑,及一充氣劑,將該濕混合物澆鑄於一模中;允許該充氣劑產生一氣態產物,藉此促使該濕混合物之體積膨脹;及使該膨脹混合物在約20℃至約100℃範圍內之一溫度下、在水及CO2之一氛圍下固化約6小時至約60小時。
- 如請求項9所述之方法,其中該膨脹混合物係在環境大氣壓至高於環境約30psi範圍內之一壓力下並且在約50%至約99%範圍內之一CO2濃度下進行固化,以產生一充氣複合材料。
- 如請求項9所述之方法,其中形成一濕混合物之步驟包含以指定添加次序混合以下成分之步驟:添加一第一份水;添加並且混合包含氧化鈣或二氧化矽之該微粒以形成一 均一漿料;添加並且混合研磨矽酸鈣;添加並且混合一第二份水;及添加並且混合該充氣劑。
- 如請求項11所述之方法,其中該第一份水佔該濕混合物總水含量之約60%至約95%並且該第二份水佔該濕混合物總水含量之約5%至約40%。
- 如請求項9所述之方法,其中該研磨矽酸鈣係選自矽灰石、假矽灰石、冉卡尼特石(rankanite)、人造斜矽灰石及矽三鈣石。
- 如請求項9所述之方法,其中該微粒氧化鈣係選自石灰及矽灰石。
- 如請求項9所述之方法,其中該充氣劑係選自呈粉末形式之鋁、鐵、鋅、碳化鈣。
- 如請求項9所述之方法,其中該微粒組合物包含約83.5wt.%至約94.8wt.%之研磨矽灰石、約5wt.%至約15wt.%(w/w)之研磨石灰及約0.2wt.%至約1.5wt.%之鋁粉。
- 如請求項9所述之方法,其中該充氣劑為能夠與酸反應而產生氫氣的金屬。
- 一種藉由請求項9至17中任一項所述之方法製備的充氣複合材料。
- 如請求項18所述之充氣複合材料,展現約300kg/m3至1500kg/m3之一密度、約2.0MPa至約8.5MPa之一壓縮強度以及約0.4MPa至約1.7MPa之一撓曲強度。
- 一種由請求項1至8及請求項18中任一項所述之充氣複合材料製成的製品。
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