CN109153608A

CN109153608A - 新型水泥化学

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Publication number: CN109153608A
Application number: CN201780018447.3A
Authority: CN
Inventors: 瓦西特·阿塔坎
Original assignee: Solidia Technologies Inc
Current assignee: Solidia Technologies Inc
Priority date: 2016-01-19
Filing date: 2017-01-18
Publication date: 2019-01-04
Anticipated expiration: 2037-01-18
Also published as: EP4230584A3; US10233127B2; EP3405446A1; WO2017127454A1; CA3011251C; EP3405446A4; EP3405446B1; CA3011251A1; CN109153608B; EP4230584A2; US20170204010A1

Abstract

一种包含结晶相和无定形相的胶凝组合物，和一种选自包含无机碱的材料的活化剂。在某些情况下，结晶相为钙铝黄长石。在某些情况下，结晶相为钙长石。在某些情况下，无定形相为无定形硅酸钙铝。在某些情况下，活化剂从OPC(1‑70重量％)、游离石灰(1‑20重量％)、氢氧化钙(1‑20重量％)和碱金属氢氧化物(NaOH，KOH 1至10重量％)中单独或组合选出。低石灰胶凝材料通过与固化试剂反应而固化，所述固化试剂包括由CO₂合成的化学试剂。这种试剂的实例是草酸和酒石酸。

Description

新型水泥化学

相关申请的交叉引用

本申请要求于2016年1月19日提交的共同未决的美国临时专利申请序列号62/280,296和2016年1月21日提交的共同未决的美国临时专利申请序列号62/281,260的优先权和权益，其全部内容通过引用整体并入本文。

技术领域

本发明总体上涉及胶凝/火山灰材料(cementitious/pozzalonic materials)，特别是在活化剂存在下固化的水泥，以及通过与二氧化碳反应固化的水泥。

背景技术

各种类型的水泥已在建筑中使用数千年，包括混凝土。常规水泥在水的存在下凝结。

公元前1世纪罗马建筑师和工程师马库斯·维特鲁维乌斯·波利奥写了他的《建筑十书》。(维特鲁维乌斯，《建筑十书》，哈佛大学出版社，1914年)写到混凝土地板时，例如，他说：

“首先，我将从混凝土地板开始，这是抛光涂饰中最重要的一部分，观察到必须采取最大的努力和最大的预防措施来确保其耐久性”，(第202页)

“此时，放置由3：1比例的冲击瓦和石灰混合组成的并形成不少于六趾厚的核心。”(第203页)

罗马人也知道可以在水下凝结的水泥。

还有一种粉末(火山灰)，是自然原因产生惊人的结果。这种物质与石灰和碎石混合，不仅给其他种类的建筑物提供了强度，而且当桥墩在海中建造时，它们也会在水下凝结变硬。”(维特鲁维乌斯，第46-47页)

如今，普通波特兰水泥OPC是在1450℃左右的高温下于水泥窑中合成，在此生产过程中，每生产一吨OPC约排放1吨CO₂。目前已有数次减少CO₂排放量的尝试。第一种方法是提高水泥窑的效率。今天，最有效的水泥窑可以将每吨OPC的CO₂排放量从1吨减少到816kg。第二种方法是将水泥熟料与辅助胶凝材料SCM混合，SCM主要是粉煤灰、矿渣，有时还与燃油页岩混合。这些SCM是其他工艺的副产物。然而，SCM的主要问题是来源与来源的变化、丰度和来源的地理依赖性。

混凝土是地球上仅次于水的第二大利用材料。混凝土是由水泥、水砂和集料制成的。在混凝土成分中，普通波特兰水泥(OPC)是在高温窑中生产的，并且在水泥生产过程中，每生产一吨水泥，大约排放1吨CO₂。由于全世界水泥产量很高，水泥工业占全球CO₂排放量的5％。目前已经有尝试来减少水泥工业中的CO₂排放。

水泥通常由石灰石和页岩制成，以形成硅酸三钙石(水泥化学符号中的C₃S，Ca₃SiO₅，有时配制为3CaO·SiO₂)和斜硅钙石(水泥化学符号中的C2S，Ca₂SiO₄，有时配制为2CaO·SiO₂)的主要相。硅酸三钙石和斜硅钙石都富含钙，它们在水的存在下水合。

在具有可靠和可持续的供应链的现有原材料的现有水泥厂中，需要能够以低CO₂排放量生产的可持续水泥，并且消耗CO₂作为试剂。

发明内容

根据一方面，本发明涉及一种胶凝材料，包括：结晶相和无定形相，以及从包括无机碱的材料中选择的活化剂。

在一个实施例中，活化剂从OPC(1-70重量％)、游离石灰(1-20重量％)、氢氧化钙(1-20重量％)和碱金属氢氧化物(NaOH，KOH 1至10重量％)中单独或组合选出。

在另一个实施例中，无定形相包含无定形硅酸钙铝。

在另一个实施例中，结晶相主要包含结晶的钙铝黄长石。

在另一个实施例中，结晶相主要包含结晶的钙长石。

根据一方面，本发明涉及一种固化胶凝材料的方法，所述胶凝材料通过与CO₂反应而固化，并且不通过单独与水反应而固化，包含以下步骤：提供一定量的胶凝材料，胶凝材料通过与CO₂反应而固化并且以未固化形式不通过与水单独反应而固化；以及将所述胶凝材料暴露于包含化学试剂的固化剂中，所述化学试剂由CO₂用足以固化所述胶凝材料的时间合成。

在一个实施例中，由CO₂合成的化学试剂是一种可以由CO₂合成的化合物。

在另一个实施例中，由CO₂合成的化学试剂是草酸。

在另一个实施例中，由CO₂合成的化学试剂是酒石酸。

在另一个实施例中，由CO₂合成的化学试剂是水溶性的。

在进一步的实施例中，控制胶凝材料与由CO₂合成的化学试剂之间的反应是通过使用一种以上添加剂、通过控制胶凝材料的结晶度来控制胶凝材料的反应性、通过控制胶凝材料中颗粒的粒径、通过控制胶凝材料中颗粒的表面积，以及通过控制胶凝材料的组成来实现的。

另一方面，本发明涉及一种固化胶凝材料的方法，包含以下步骤：提供一定量的胶凝材料，所述胶凝材料由硅酸钙、硅酸镁、硅酸铝钙、硅酸铝镁、钙铝黄长石和黄长石中的至少一种组成；添加预定量的所述胶凝材料中包含铝含量的材料、包含镁含量的材料和包含铁含量的材料中的至少一种；并将胶凝材料暴露于包含化学试剂的固化剂中，所述化学试剂由CO₂用足以固化所述胶凝材料的时间合成。

通过以下描述和权利要求，本发明上述的和其他的目的、方面、特征和优点将变得更加明显。

附图说明

参照下面描述的附图和权利要求，可以更好地理解本发明的目的和特征。附图不一定要按比例绘制，而是一般地将重点放在说明本发明的原理上。在附图中，数字等用来表示各种视图中的相似部分。

图1示出可逆反应CaCO₃+SiO₂ CaSiO₃(硅灰石)+CO₂中的相的压力-温度相图。

图2示出可逆反应3CaCO₃+2CaSiO₃ 2Ca₂SiO₄CaCO₃+CO₂中的相的压力-温度相图。

图3示出CaO-SiO₂-CO₂系统在1千帕压力下的相图。

图4示出可逆反应MgO+CO₂ MgCO₃中的相的压力-温度相图。

图5示出可逆反应MgO+CO₂ MgCO₃作为CO₂在惰性气体中的比例的函数的平衡曲线的压力-温度相图。

图6示出说明CaCO₃-MgCO₃系统内多相稳定域的温度-组合物相图。

图7示出化合物CaO、MgO、SiO₂和CO₂之间相关系的四面体图，并显示Cc-Di-Wo和CC-W0-M0平面(阴影)下方的CO₂缺乏区，其中Cc表示方解石，Wo表示硅灰石，Ak表示镁黄长石，Di表示透辉石，以及Mo表示钙镁橄榄石(CaMgSiO₄)。

图8示出说明化合物CaO、MgO、SiO₂和CO₂之间相关系的压力-温度相图，其中从第四系不变点出发的单变曲线涉及方解石(Cc)、透辉石(Di)、镁橄榄石(Fo)、钙镁橄榄石(Mo)、镁黄长石(Ak)和CO₂。插图是三个复合体系CaCO₃、MgO、SiO₂的相图。

图9示出简易处理围栏(enclosure)的示意图，其允许对使用本文描述的HLPS技术处理的材料的CO₂浓度、湿度和温度中的一种以上进行控制。

图10示出根据本发明的原理提供加湿的CO₂复合材料固化釜的示意图。

图11是固化釜示意图，其具有多种湿度控制方法和使用恒定流量或压力调节来控制和补充CO₂的能力，并能够根据本发明原理控制温度。

图12A示出根据本发明示例性实施例的结合元件的纤维核心形态的截面示意图。

图12B示出根据本发明示例性实施例的结合元件的椭圆核心形态的截面示意图。

图12C示出根据本发明示例性实施例的结合元件的等轴核心形态的截面示意图。

图13A至图13F示出根据本发明示例性实施例的复合材料的侧视图和横截面视图的示意图。

图13A示出在稀结合基质中的1D定向的纤维状结合元件(结合元件不接触)。

图13B示出在稀结合基质中的2D定向的薄片状结合元件(结合元件不接触)。

图13C示出在稀结合基质中的3D定向的薄片状结合元件(结合元件不接触)。

图13D示出在稀结合基质(结合元件不接触)中随机定向的薄片状结合元件，其中所述复合材料包括基质和填料组分，如聚合物、金属、无机颗粒、和聚料。

图13E示出3D定向的结合元件的浓缩结合基质(具有足以建立渗滤网络的体积分数)。

图13F示出随机定向结合元件的浓缩结合基质(具有足以建立渗滤网络的体积分数)，其中可包括如聚合物、金属、无机颗粒、聚料等的填料组分。

具体实施方式

无定形相的碱活化是当今水泥工业中应用的一种方法。然而，无定形相通常是副产物，诸如粉煤灰和矿渣。副产物的问题在于它们的化学组合物、起始材料的丰度和可用性(或缺乏可用性)以及地理依赖性的不一致。

本发明描述了无定形相材料的连续和可靠供应，其可利用现有原料在水泥厂中合成。

我们描述了两种不同类型的水泥，其在化学碱的活化下固化。

一种化学是以钙铝黄长石为基础，第二种是以钙长石为基础。

在某些实施例中，预期合成这两种化学物质的起始材料是水泥生产中使用的原料，诸如石灰石和页岩、粘土砂等。

钙铝黄长石

为了合成钙铝黄长石(Ca₂Al₂SiO₇)，也称为黄长石，预期可以将原料中的钙、硅和铝含量调整到一个有利的组成并加以烧制。可以对原料进行化学分析，这些原料预期是通常被认为是废料的副产物。可以考虑化学分析的结果来制备起始组合物。化学分析可以在任何方便的物质中进行，例如湿化学、X射线衍射分析和EDAX。在一些实施例中，预期会有一些杂质，如铁、钠、钾和其他材料。与目前最有效的窑中生产的普通波特兰水泥(OPC)相比，这种目标化学制品将二氧化碳排放减少40％。

预期在一些实施例中，产生的主要相将是结晶的钙铝黄长石和无定形的钙铝硅酸盐。预期在一些实施例中，存在少量相(可能小于7％)，包括残余二氧化硅、游离石灰、C₂S(斜硅钙石Ca₂SiO₄)、CS(硅灰石CaSiO₃)和C₃S₂(硅钙石Ca₃Si₂O₇)的一种以上。

钙长石

为了合成钙长石(CaAl₂Si₂O₈)，预期可以将原料中的钙、硅和铝含量调整到一个有利的组成并加以烧制。可以对原料进行化学分析，这些原料是通常被认为是废料的副产物。可以考虑化学分析的结果来制备起始组合物。化学分析可以在任何方便的物质中进行，例如湿化学、X射线衍射分析和EDAX。在一些实施例中，预期会有一些杂质，诸如铁、钠、钾和其他材料。与目前最有效的窑中生产的普通波特兰水泥(OPC)相比，这种目标化学制品将二氧化碳排放减少60％。

预期在一些实施例中，产生的主要相将是结晶的钙长石和无定形的钙铝硅酸盐。预期在一些实施例中，存在少量相(可能小于7％)，包括残余二氧化硅、游离石灰、C₂S(斜硅钙石Ca₂SiO₄)、CS(硅灰石CaSiO₃)和C₃S₂(硅钙石Ca₃Si₂O₇)的一种以上。

水泥组合物

形成的材料是结晶相和无定形相的混合物。无定形相的存在越多越好。然而，对于回转窑操作，预期无定形相可以包括产物的30％、40％、或50％。对于熔化整个装料的其他类型的窑，无定形相可以包括甚至更高的百分比，例如，产物的60％、70％、或80％。

在钙铝黄长石或黄长石实施例中，结晶相和无定形相的混合物会如下文所述的与活化剂混合。

生产水泥的过程包括所描述的反应之一，该反应产生钙铝黄长石或黄长石，再加上无定形相。

随后研磨材料，以提供新的粒径类似于OPC或更细的新的水泥混合物。

然后将新的水泥混合物与下列活化剂之一混合。在一些实施例中，混合可以通过共研磨来完成。

活化剂

活化剂可以是以下材料中的一种：OPC(1-70重量％)、游离石灰(1-20重量％)、氢氧化钙(1-20重量％)和碱金属氢氧化物(NaOH、KOH 1-10重量％)，单独或组合使用。通常，活化剂可以是选自包括无机和有机碱的材料所组的活化剂。

然后使活化剂与水泥混合物中的无定形相反应。无定形相与活化剂之间的反应是文献中尚未知的。

活化剂与无定形相反应会产生胶凝产物。

化学探讨

本发明提供了主要通过CO₂消耗反应固化制造新型复合材料的设备和方法。这些材料显示出有用的特性，并且可以轻易地从广泛可用、低成本的前体材料中通过适合于有最小环境影响的大规模生产的方法生产。前体材料包括廉价和丰富的富含硅酸钙的材料、细颗粒和粗颗粒。富含硅酸钙的材料可由研磨硅灰石组成。细颗粒和粗颗粒可以由研磨石灰石或其他碳酸钙基材料、研磨石英或其他SiO₂基材料、砂和碎石组成。细颗粒和粗颗粒也可以由碎矿诸如花岗岩、云母和长石组成。其他工艺组分包括水和CO₂。可以使用各种添加剂来修饰和调整所得复合材料的物理外观和/或机械性能，例如从一种以上颜料(例如，黑色氧化铁、氧化钴和氧化铬)、有色玻璃和/或有色石英中选择的添加剂。还可以使用有关减少用水和流变学变化的添加剂。

如本文中所公开的，可以使用节能的水热液相烧结(HLPS)工艺来制造复合材料，以制造结合元件将复合材料的各种成分结合在一起。该复合材料可以以低成本制造并具有良好的环境影响。例如，在本发明的优选实施例中，CO₂被用作一种反应性物质以导致CO₂的固存，并且在所生产的复合材料中产生结合元件，其碳足迹是任何现有生产技术都无法比拟的。HLPS工艺是被化学反应的自由能和晶体生长引起的表面能(面积)的减少在热力学上驱动。HLPS工艺的动力学在低温下以合理的速率进行，因为使用的是溶液(水性或非水性)来运输反应性物质，而不是使用高熔点流体或高温固态介质。

关于HLPS的各种特征的讨论可见于美国专利号8,114,367、美国公开号US 2009/0143211(申请序列号12/271，566)、美国公开号US 2011/0104469(申请序列号12/984,299)、美国公开号US 20090142578(申请序列号12/271,513)、WO 2009/102360(PCT/US2008/083606)、WO 2011/053598(PCT/US2010/054146)、WO 2011/090967(PCT/US2011/021623)、于2012年3月2日提交的美国申请序列号13/411,218(Riman等人)、于2012年6月7日提交的美国申请序列号13/491,098(Riman等)，2012年10月1日提交的美国临时申请序列号61/708,423、以及2012年10月4日提交的美国临时申请序列号61/709,435、61/709,453、61/709,461和61/709,476，其全部内容通过引用整体并入本文所述。

如本文所用，术语“硅酸钙”指天然矿物或合成材料，由一组以上含钙硅化合物组成，包括CaSiO₃(也称为“硅灰石”或“伪硅灰石”，有时用公式表示为CaO·SiO₂)、Ca₃Si₂O₇(也称为“硅钙石”，有时用公式表示为3CaO·2SiO₂)、Ca₂SiO₄(也称为“斜硅钙石”，有时用公式表示为2CaO·SiO₂)、Ca₃SiO₅(也称为“硅酸三钙石”，有时用公式表示为3CaO·SiO₂)和Ca₅(SiO₄)₂CO₃(也称为“灰硅钙石”，有时用公式表示为2Ca₂SiO₄·CaCO₃)，其中每一种材料可以包括一种以上其他金属离子和氧化物(例如，铝、镁、铁或锰氧化物)，或其混合物，或者可以包括一定量的自然产生或合成形式的重量范围为从微量(1％)至约50％或更多的硅酸镁。图1至图8是示出所描述的一些材料之间的各种相互相关性的相图。

应当理解，可以用硅酸镁代替或添加硅酸钙来采用本文公开的组合物和方法。如本文所用，术语“硅酸镁”指天然矿物或合成材料，由一组以上含镁硅化合物组成，包括Mg₂SiO₄(也称为“辉石”)、Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂)(也称为“滑石”)、Ca₂SiO₄(也称为“斜硅钙石”，有时用公式表示为2CaO·SiO₂)、和CaMgSiO₄(也称为“钙镁橄榄石”)，其中每一种材料可以包括一种以上其他金属离子和氧化物(例如，铝、镁、铁或锰氧化物)，或其混合物，或者可以包括一定量的自然产生或合成形式的重量范围为从微量(1％)至约50％或更多的硅酸镁。

本文所用术语“石英”涉及任何SiO₂基材料，包括普通的砂(建筑和砖石)，以及玻璃和回收玻璃。所述术语还包括任何其他含有大量SiO₂(例如，有时用公式表示为KAl₂(A1Si₃O₁₀)的云母)的再循环的天然和合成材料。

在某些优选实施例中，通过气体辅助HLPS工艺将研磨硅灰石(或非硅灰石前体硅酸钙或硅酸镁)与CO₂反应的化学转化制备为所述的多个结合元件。

在某些实施例中，所述复合材料的特征是抗压强度从约90Mpa至约175MPa(例如，约90Mpa至约150MPa、约90Mpa至约140MPa、约90Mpa至约130MPa、约90Mpa至约120MPa、约90Mpa至约110MPa、约100Mpa至约175MPa、约120Mpa至约175MPa、约130Mpa至约175MPa、约140Mpa至约175MPa、约150Mpa至约175MPa、约160Mpa至约175MPa)。

在某些实施例中，所述复合材料的特征是弯曲强度从约5Mpa至约30MPa(例如，约5Mpa至约25MPa、约5Mpa至约20MPa、约5Mpa至约15MPa、约5Mpa至约10MPa、约10Mpa至约30MPa、约20Mpa至约30MPa、约25MPa至约30MPa)。

在某些实施例中，所述复合材料的特征是吸水率小于约10％(例如小于约8％、5％、4％、3％、2％或1％)。

复合材料可以显示一种以上所需的纹理、图案和物理特性，特别是那些具有天然石材特征的特性。在某些优选实施例中，复合材料呈现类似于天然石材的视觉图案。其他特征包括颜色(例如，黑色、白色、蓝色、粉色、灰色(从浅到深)、绿色、红色、黄色、棕色、青色(蓝绿色)或紫色)和纹理。

设备和工艺讨论

图9示出允许控制使用本文描述的HLPS技术处理的材料的CO₂浓度、湿度和温度中的一个以上的简单处理围栏的示意图。在图9的设备中，提供了围栏910，其中待处理的材料是被封闭的。围栏可以是一个简单的覆盖物，如防水布或塑料板，也可以是一个被简单的墙壁和屋顶覆盖的框架。将CO₂源920、水蒸气源930和热能源940加入围栏，以便向被加工材料提供具有预定浓度CO₂、预定湿度和预定温度的环境。在这种简单的系统中，使用“开环”控制方法提供预定值，其遵循“配方(recipe)”，并且很少进行测量或者根本不进行测量检查固化过程中CO₂浓度、湿度和温度的实际值。这种固化方法在可获得“已知好的配方”时是有用的，例如重复使用且已知为特定产品提供适当固化的配方。这种固化方法有用的一个实例是固化大体积、低成本的产品，这些产品不必符合非常严格的标准，而只需要充分固化，以便超过预定的质量标准。在这样的系统中，人们可以通过移除少量的产品样品并测试它们以查看它们是否被适当地固化来检查固化的充分性，并当样品满足预定标准时终止固化。

CO₂控制

在所描述的实施例中，使用纯度约为99％的工业级CO₂，其由各种不同的工业气体公司提供，例如普莱克斯有限公司、林德集团、液化空气集团等。该供应可以以液态二氧化碳的形式保持在大的加压储罐中，所述液态二氧化碳在一定温度下调节，使得其保持大约300PSIG的蒸气压。然后将该气体输送到CO₂固化围栏或釜中。在最简单的系统中，CO₂以足以取代围栏中的环境空气的速率流过围栏。一般来说，吹扫时间将取决于围栏的尺寸和CO₂气体的提供速率。在许多系统中，这种吹扫空气围栏的过程可以在几分钟内测量的时间内进行，以使CO₂浓度达到合理的水平，从而可以在此后进行固化。在简单的系统中，CO₂气体随后以预定速率被送入系统，以便保持足以驱动固化反应的CO₂浓度。

作为一个实例，我们现在描述一种在反应期间维持二氧化碳浓度的方法，尽管它是一种“闭环”工艺，往往是最昂贵的技术，但它非常适合用于保持高度一致的浓度。该方法直接利用测量系统中CO₂浓度，并利用PLC等控制器通过电子/自动控制阀来控制设定点的CO₂浓度。优选采用直接测量CO₂的测量技术诸如NDIR。在NDIR测量法中，通过低流量泵从系统中抽取气体样品流。在用NDIR仪器采样之前，用冷却器从气流中排出水分。因此，分析仪提供的测量缺少气流中的水蒸气成分，需要校正以说明从测试样品中去除的湿度。可以使用干球-湿球湿度测量技术、使用干球-湿球湿度测量装置或使用不同类型的湿度传感器来进行系统气流中湿度的测量。利用计算机控制系统或PLC可以计算出真实的CO₂浓度。一旦知道了真实的CO₂浓度，启动的比例控制阀就可以在系统消耗了干燥CO₂并低于当时所需的设定点时将干CO₂添加到系统中。在各种实施例中，如有必要，基于固化复合材料试样的特定组合物、形状和尺寸的经验，设定点可随时间而变化。

湿度控制

图10示出根据本发明原理提供加湿的CO₂复合材料固化釜的示意图。在图10中，提供供水系统，并将水蒸气添加到在固化釜中循环的大气中。水可以是任何方便的饮用水来源。在一些实施例中，使用普通自来水。在一些实施例中，水可以通过流过喷雾喷头或雾化喷嘴、电蒸汽发生器、燃气蒸汽发生器、或通过加热到高于室内的气体温度而转变为蒸汽，从而引起液态水的蒸发，例如带有浸没式加热器的鼓式反应器。在另一个实施例中，CO₂供应在冒泡通过热水供应之后可以流入系统，以增加进入的气流的相对湿度，例如被配置为“流过”或“开环”处理的鼓式反应器。

相对湿度是传统混凝土固化和CO₂复合材料固化的重要参数。在传统的固化釜中，存在潮湿空气气氛，其主要由氮气、氧气和水蒸气组成。在这些系统中，最常用标准电容传感器技术测量相对湿度。然而，CO₂固化釜具有主要由与某些类型的传感器不兼容的二氧化碳组成的气体气氛。本文描述的CO₂复合材料固化系统可使用传感技术，诸如利用二氧化碳和水蒸气的湿度比值的干球湿球技术、偶极极化水蒸气测量仪器或冷镜湿度计或电容式湿度传感器。

根据被固化产品的类型和几何形状、釜的设计和釜内产品的包装效率，可能需要降低或增加湿度并调节到特定的设定点。设定点可以在相对湿度从1％到99％的任意范围内。在CO₂复合材料固化过程中，可能存在三种不同的湿度控制方法，这些方法可以组合为单个系统。图10示出CO₂固化系统一个实施例中的加湿方法。另一种方法允许从系统中去除湿气，以与CO₂固化复合材料产品。降低相对湿度的一个简单方法是用干燥气体，诸如二氧化碳，代替系统中的湿气。在另一个实施例中，通过非净化(purging)方法降低相对湿度，从而从气体中去除水蒸气，在优选实施例中非净化方法是进行水抽提的冷却热交换器。

图11示出具有多种湿度控制方法以及使用恒定流量或压力调节来控制和补充CO₂的能力并且能够根据本发明原理控制温度的固化釜的示意图。该系统是提供闭环控制或利用反馈控制的系统的实例，其中提供了在工艺循环中的特定时间所需的诸如CO₂浓度、湿度和温度等操作参数的设置值，并测量查看被控制参数的实际值是否为期望值。如果测量到偏离了期望值，则采取纠正措施使参数的值与期望值一致。这样的控制系统可能是昂贵和复杂的，并且可能对于高价值产品或需要非常精确工艺条件的产品有用。

温度控制

在一些实施例中，使用如热电偶或RTD之类的传感器测量温度。测量信号被引导回控制器或计算机，该控制器或计算机能够调节能量进入热交换器，从而随时间调整整个系统的温度。鼓风机是加热系统的重要组成部分，因为它能够帮助将热能传递到转为产品的气体和作为控制样品湿度重要部分的釜本身。加热的方法可以是电的或燃气的。夹套加热器可用于控制流经釜与加热夹套接触的CO₂的温度，可以使用任何方便的热源。这意味着外部加热装置可以包括但不限于电加热、热水加热或热油加热。对于CO₂固化釜，迄今为止已经使用间接燃气系统并避免直接燃气燃烧器，因为它们将空气和燃烧产物拉入系统，从而稀释了CO₂并使得使CO2浓度控制出现问题。一些较小规模的系统，诸如鼓式反应器，利用电套加热器加热整个釜表面，而不是釜内的加热元件。

气流控制

另一个控制参数是系统中要固化的材料上的气体速度。气体速度可以非常依赖于工艺设备变量，包括但不限于釜设计、挡板设计、风扇尺寸、风扇速度/功率、风扇数量、系统内的温度梯度、系统内的机架设计和系统内的样品几何形状。控制室内气体速度的最简单方法是通过调节鼓风机转速(RPM)，通常通过利用变频驱动来控制鼓风机电机转速来实现。鼓风机可用于在固化釜中以所需的速度循环气体。该系统中的气体速度通过各种不同的技术来测量，包括但不限于皮托管测量和激光多普勒检测系统。气体速度的测量信号可被送回计算机系统或可编程逻辑控制器，并被用作固化配制文件中的控制参数。

我们描述了一种制备复合材料的工艺。所述工艺包括：将颗粒组合物和液体组合物混合以产生浆料混合物；通过将浆料浇注到模具中、在模具中压制浆料、在振动模具中压制浆料、挤压浆料、滑移形成浆料或者使用混凝土生产中常见的任何其他成形方法将浆料混合物形成所需的形状，以及将形成的浆料混合物在包含水和CO₂的蒸汽下，并且压力在大约环境大气压力至高于环境大气压力约50psi的范围内，以及具有约10％到约90％的CO₂浓度，在大约20℃至约150℃的温度范围下固化约1小时至约80小时，以产生以及具有约10％到约90％的CO₂浓度，以产生具有纹理和/或图案，以及与抗压强度、抗折强度、密度、抗降解性等有关的所需物理性能的复合材料。

所述颗粒组合物包括具有约1μm至约100μm范围内中值粒径的研磨硅酸盐。此外，颗粒组合物可以包括研磨碳酸钙或SiO₂承载材料，其具有大约3μm到大约25mm范围内的中值粒径。所述液体组合物包括水，并且可以包括水溶性分散剂。

所述工艺可进一步包括在固化浇注混合物之前干燥浇铸混合物的步骤。所述颗粒组合物还进一步包括本文所讨论的颜料或着色剂。

在某些实施例中，在包含水和CO₂的蒸汽下，并且压力在大约环境大气压力至高于环境大气压力约30psi的范围内，在大约30℃至约120℃的温度范围下固化成型的浆料混合物约1小时至约70小时。

在某些实施例中，在包含水和CO₂的蒸汽下，并且压力在大约环境大气压力至高于环境大气压力约30psi的范围内，在大约60℃至约110℃的温度范围下固化成型的浆料混合物约1小时至约70小时。

在某些实施例中，在包含水和CO₂的蒸汽下，并且压力在大约环境大气压力至高于环境大气压力约30psi的范围内，在大约80℃至约100℃的温度范围下固化成型的浆料混合物约1小时至约60小时。

在某些实施例中，在包含水和CO₂的蒸汽下，在小于等于60℃的温度下固化成型的浆料混合物约1小时至约50小时。

例如，在一些实施例中，研磨硅酸钙具有约1μm至约100μm(例如，大约1μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、40μm、90μm)的中值粒径、约0.6g/mL至约0.8g/mL(松装)和约1.0g/mL到约1.2g/mL(墩实)的堆密度，约1.5m²/g至约2m²/g的表面积。

在某些优选实施例中，所述液体组合物包括水和水溶性分散剂，所述水溶性分散剂包括聚合物盐(例如，丙烯酸均聚物盐)，其浓度为液体组合物重量百分比的约0.1％至约2％。

根据本文公开的方法制备的复合材料可表现出约90MPa至约175MPa的压缩强度和约5.4MPa至约20.6MPa的弯曲强度。

我们还描述了一种以上由复合材料制成的制品。

可以使用任何合适的前体材料。例如，主要由硅灰石形成的硅酸钙颗粒，CaSiO₃，可以与溶解于水中的二氧化碳反应。钙离子从硅灰石中浸出，并将硅灰石核心的周围部分转化为缺钙的硅灰石。随着钙阳离子继续从核心的周围部分浸出，周围部分的结构最终变得不稳定并分解，从而将核心的缺钙硅灰石周围部分转变为主要富含硅的第一层。同时，主要来自碳酸钙的第二层从水中析出。

更具体地说，第一层和第二层可以由前驱体颗粒根据以下反应(1)形成，该反应可以使用水作为反应介质，而不是作为试剂(即，不消耗水)：

CaSiO₃(s)+CO₂(g)→CaCO₃(s)+SiO₂(s)ΔH°＝-87kJ/mol CO₂(1)

例如，在硅酸盐矿物碳酸化反应中，诸如与硅灰石，CO2被作为气相引入溶解渗入流体(诸如水)中。CO₂的溶解形成酸性碳氢化合物(诸如碳酸、H₂CO₃)，从而导致溶液中pH的降低。弱酸性溶液不一致地溶解CaSiO₃中的钙物种。释放的钙阳离子和解离的碳酸盐物导致不溶性碳酸盐的沉淀。富含二氧化硅的层被认为作为缺钙层保留在矿物颗粒上。

因此，根据本发明的优选实施例，CO₂优先与硅灰石前体核心的钙阳离子反应，从而将前驱核心的周围部分转变为富硅第一层和富碳酸钙第二层。而且，核心上第一和第二层的存在起到了阻止硅灰石和二氧化碳之间进一步反应的屏障作用，产生了具有核心、第一层和第二层的结合元件。

在一些实施例中，硅酸盐材料具有除钙以外的或除钙之外的金属，例如如上所述，辉石(Mg₂SiO₄)、透辉石(CaMgSi₂O₆)和滑石(Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂)可以与溶解在水中的二氧化碳以类似于硅灰石反应的方式反应。根据本发明原理，这种硅酸盐材料可以单独、组合和/或与硅灰石组合用作结合元件的前体。

优选地，气体辅助HLPS工艺利用部分渗透的孔隙空间，以使气体扩散能够快速渗透多孔预制件，并使溶解的CO₂饱和孔隙中的薄液体界面溶剂膜。CO₂基物在纯水中溶解度低(在25℃，1atm时为1.5g/L)。因此，必须连续向多孔预制件提供大量的CO₂并分布在整个多孔预制件中，以显著提高碳酸盐转化率。利用气相扩散比在液相中以等效时间扩散可溶性CO₂在扩散长度上大大增加(大约100倍)。(《化学与物理手册》，编辑：D.R.Lide，第6和8章，第八十七版，2006-2007，CRC出版社)这种部分渗透状态使反应在固定时间内达到高度碳酸化。

孔隙中的液态水加快了反应速度，因为它为碳酸和钙合物的电离提供了介质。然而，水位需要足够低，以便CO₂气体可以在溶于孔隙结合水相之前扩散到多孔基质中。此外，活性溶解多孔预制体用作膨胀反应晶体生长的模板。因此，可以以最小的形变和残余应力形成结合元件和基质。这使得除了许多其他应用之外，还可以生成大型和复杂的形状，例如基础设施和建筑材料所需的形状。

因此，可以设计各种固化条件的组合以实现所需的生产工艺，包括不同的反应温度、压力和反应长度。在第一个示例性实施例中，水存在于前体材料中(例如，作为来自先前混合步骤的残余水)，并且液态水与CO₂一起被提供给前体材料(例如，保持水位和/或控制水蒸发损失)，固化过程是在约90℃和约20psig(即高于环境压力的20psi)下进行，时间范围约为2至90小时。

在第二个示例性实施例中，水存在于前体材料中(例如，作为来自先前混合步骤的残余水)，并且水蒸气与CO₂一起被提供给前体材料(例如，保持水位和/或控制水蒸发损失)，固化过程是在约90℃和约20psig(即高于环境压力的20psi)下进行，时间范围约为2至90小时。

在第三个示例性实施例中，水存在于前体材料中(例如，作为来自先前混合步骤的残余水)，并且水蒸气与CO₂一起被提供给前体材料(例如，保持水位和/或控制水蒸发损失)，固化过程是在约25至90℃和0psig(在环境压力)下进行，时间范围约为2至72小时。

在上述实施例中，复合材料物体的固化所需的时间由水蒸气和CO₂气体在整个物体中扩散的能力决定。一般来说，较厚的物体比较薄的物体需要更长的时间来固化。类似地，高密度的物体(和更少的开放孔隙空间)比低密度的物体(和更多的开放孔隙空间)需要更长的时间来固化。下表提供了固化时间如何相对于三维的最小厚度(或壁厚或截面厚度)和正在制造的物体的堆密度变化的实例。

制造微结构的讨论

如图12A-12C示意性所示，结合元件包括核心(由黑色内部部分表示)、第一层(由白色中间部分表示)和第二层或包封层(由外部表示)。第一层可以仅包括一个层或多个子层，并且可以完全或部分地覆盖核心。第一层可以存在于结晶相、无定形相、或其混合物中，并且可以处于连续相或作为离散颗粒。第二层可以仅包括一个层或多个子层，并且还可以完全或部分覆盖第一层。第二层可以包括多个颗粒，或者可以是具有最小离散颗粒的连续相。

根据预期的应用，结合元件可以呈现任何尺寸和任何规则的或不规则的、固体的或中空的形态。示例性形态包括：立方体、长方体、棱柱、圆盘、金字塔、多面体或多面颗粒、圆柱体、球体、锥体、环、管、新月形、针形、纤维、细丝、薄片、球体、子球体、珠子、葡萄、颗粒、长方形、棒形、波纹形等。

一般而言，如本文更详细地讨论的，结合元件是反应性前体材料(例如，前体颗粒)通过转化工艺生产的。只要满足预期应用的需要，前体颗粒可以具有任何尺寸和形状。所述转化工艺通常产生具有相似前体颗粒尺寸和形状的相应结合元件。

在结合基质内，结合元件可以在多个取向中的任意一个中相对于彼此定位。图13A-13F示意性地示出了一种示例性结合基质，包括纤维状或薄片状结合元件，所述结合元件在不同方向上可能通过加入填料而被稀释，如结合元件之间的间隔所示。例如图13A示出了包括沿单向(“1-D”)定向(例如，相对于x方向排列)排列的纤维状结合元件的结合基质。图13B示出了包括沿双向(“2-D”)定向(例如相对于x和y方向排列)排列的薄片状结合元件的结合基质。图13C示出了包括沿三向(“3-D”)定向(例如相对于x，y和z方向排列)排列的薄片状结合元件的结合基质。图13D示出了包括随机定向的薄片状结合元件的结合基质，其中结合元件不相对于任何方向排列。图13E示出了包括相对高浓度的以3-D定向排列的薄片状结合元件的结合基质。图13F示出了包括相对低浓度的处于随机定向(渗流网络)的薄片状结合元件的结合基质。图13F的复合材料达到渗流阈值，因为大部分结合元件彼此接触，使得从材料的一端到另一端形成连续的接触网络。渗流阈值是临界浓度，高于该临界浓度结合元件显示出与如图13E的有序的或如图13F的随机定向的结合元件的长范围连接。结合元件的有序(例如，图13E)或随机取向(例如，图13F)的长程连接。示例性连接模式可见于例如Newnham等，″连接性与压电热释电复合材料″，Mat.Res.Bull.vol.13，pp.525-536，1978).

所述多个结合元素可从任何合适的前体材料化学转化而来，例如，从硅灰石以外的硅酸钙前体转化而来。硅酸钙前体可以包括铝、镁和铁的一种以上化学元素。

取决于所需复合材料，所述多个结合元件可具有任何合适的中值粒径和尺寸分布。在某些实施例中，所述多个结合元件具有约5μm至约100μm(例如约5μm至约80μm、约5μm至约60μm、约5μm至约50μm、约5μm至约40μm、约5μm至约30μm、约5μm至约20μm、约5μm至约10μm、约10μm至约80μm、约10μm至约70μm、约10μm至约60μm、约10μm至约50μm、约10μm至约40μm、约10μm至约30μm、约10μm至约20μm)范围内的中值粒径。

在一些情况下，复合材料包括：多个结合元件和多个填料颗粒。每个结合元件包括：主要由硅酸钙组成的核心、富硅的第一层或内层、以及富碳酸钙的第二层或外层。多个结合元件和多个填料颗粒一起形成一个以上结合基质，并且结合元件和填料颗粒在其中基本上均匀地分散并结合在一起，由此复合材料呈现一个以上纹理、图案和物理特性。在一些情况下，结合元件可以具有硅酸镁核心、富硅第一层或内层、富碳酸镁第二层或外层。硅酸镁可以包括铝、钙、铁或锰的氧化物。

所述多个填料颗粒可具有任何合适的中值粒径和尺寸分布。在某些实施例中，所述多个填料颗粒具有约5μm至约7mm(例如约5μm至约5mm、约5μm至约4mm、约5μm至约3mm、约5μm至约2mm、约5μm至约1mm、约5μm至约500μm、约5μm至约300μm、约20μm至约5mm、约20μm至约4mm、约20μm至约3mm、约20μm至约2mm、约20μm至约1mm、约20μm至约500μm、约20μm至约300μm、约100μm至约5mm、约100μm至约4mm、约100μm至约3mm、约100μm至约2mm、约100μm至约1mm)范围内的中值粒径。

在某些优选实施例中，填料颗粒由富含碳酸钙的材料，诸如石灰石(例如，研磨石灰石)制成。在某些材料中，填料颗粒由诸如石英、云母、花岗岩和长石(例如，研磨石英、研磨云母、研磨花岗岩、研磨长石)的一种以上SiO₂基或硅酸盐基材料制成。

在某些实施例中，填料颗粒可以包括天然、合成和再循环材料，例如玻璃、再循环玻璃、煤渣、富含碳酸钙的材料和富含碳酸镁的材料。

(结合元件)：(填料颗粒)的重量比可以是取决于所需复合材料的任何合适的比例，例如，在大约(10至50)：大约(50至90)的范围内。

在某些实施例中，这些复合材料可以显示各种图案、纹理和其他特征，例如各种颜色的视觉图案。此外，本发明的复合材料具有与传统混凝土或相应的天然材料类似的抗压强度、弯曲强度和吸水性能。

在某些实施例中，复合物还包括颜料。根据所需的复合材料，颜料可以均匀地分散或基本上不均匀地分散于结合基质中。颜料可以是任何合适的颜料，包括例如各种金属的氧化物(例如，氧化铁、氧化钴、氧化铬)。颜料可以是任何颜色或多种颜色，例如，选自黑色、白色、蓝色、灰色、粉色、绿色、红色、黄色和棕色。取决于所需的复合材料，颜料可以以任何合适的量存在，例如以约0.0％至约10％(例如，约0.0％至约8％、约0.0％至约6％、约0.0％至约5％、约0.0％至约4％、约0.0％至约3％、约0.0％至约2％、约0.0％至约1％、约0.0％至约0.5％、约0.0％至约0.3％、约0.0％至约2％、约0.0％至约0.1％)重量比范围的量存在。

现在已经有一些减少水泥生产的碳足迹的尝试。在本发明中，预期可以将低石灰水泥，例如上述一种以上前体，与由CO₂合成的化学试剂反应以制备CO₂复合材料。这种方法的优点是，由于低灰水泥的合成，以及由CO₂合成的化学试剂与低灰水泥反应时增加了CO₂消耗，在水泥生产中CO₂排放量减少了约30％。

一般反应可以写成：

低石灰水泥+由CO₂合成的化学试剂→

不溶性钙化合物+SiO₂复合物

在一些实施例中，反应在有水时发生。在许多实施例中，根据形成的产物在反应时可以消耗或不消耗水。

一个具体实例为：

CaSiO₃+草酸→草酸钙+SiO₂+H₂O

此反应在水存在下发生。

草酸是一种具有化学式H₂C₂O₄的有机化合物，其结构式为

另一个具体实例为：

CaSiO₃+酒石酸→酒石酸钙+SiO₂

此反应在水存在下发生。

如果水参与反应，则可以产生水合物CaC₂O₄·H₂O。

酒石酸是一种具有化学式C₄H₆O₆的有机化合物，其结构式为

通常，为了按照本发明的原理操作，由CO₂合成的化学试剂优选地充分溶于水以与低钙水泥反应，并且反应产物优选地应该是不溶性钙化合物。

在其它实施例中，水泥前体可包括A1(铝)、Si(硅)和/或Mg(镁)、杂质如Sr(锶)或Ba(钡)和其他金属离子，并且该产品是含有Al、Si、Mg、Sr和Ba中的一种以上的不溶性化合物。

对于可能是放热的反应，可以相信控制这种反应可以通过一种以上：使用添加剂，通过控制胶凝材料的结晶度来控制胶凝材料的反应性，通过控制胶凝材料中颗粒的粒径，以及通过控制胶凝材料中颗粒的表面积。

反应速率控制

为控制反应速率，一种方法是通过增加水泥中铝和/或镁和/或铁的含量来增加硅灰石含量以降低水泥的反应性。

实施例

用主要由80％结晶相黄长石、5％白云石和12％无定形相组成的水泥制成4″×8″圆柱。水泥的粒径分布d10为3微米、d50为11微米、d90为75微米。将水泥、砂和砾石的混合物与饱和酒石酸溶液混合并铸成模具。样品固化两天，并进行压缩试验。强度为2000psi。

通过对胶凝材料作出这样的调整，在一些情况下，发现修饰的胶凝材料(例如，添加Al、Mg和/或Fe)在仅以CO₂作为二氧化碳源的反应下不能固化，而当固化剂是酒石酸、草酸或或一些由CO₂合成的化学试剂时确实发生反应。

在其他实施例中，由CO₂合成的化学试剂可以是有机酸或者是可以由CO₂单独或可能与其他前体材料合成的化合物。

在一些实施例中，除了低灰水泥，或代替低灰水泥，也可以使用常规水泥，例如OPC、贝利特水泥或其他常规水泥。

技术讨论

尽管文本给出的理论描述被认为是正确的，本文描述和申明的设备操作并不取决于理论描述的准确性或有效性。也就是说，后期理论发展可以解释在基于不同于本文提出的理论的基础上解释观测结果，其不会减损本文描述的发明。

任何专利、专利申请、专利申请出版物、期刊文章、书籍、已发表的论文，或本说明书中指明的其他公开可获得的材料，通过引用全部并入本文。任何据称通过引用而并入本文，但与本文明确阐述的现有定义、声明或其他披露材料相冲突的材料或其部分，只有在所包含的材料与本公开材料之间没有冲突时并入。在冲突的情况下，以有利于本发明作为首选发明的方式解决冲突。

虽然已经参照附图中所示的优选模式具体地示出和描述了本发明，但是本领域技术人员将理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，如权利要求所定义的，各种细节的变化可能会受到影响。

Claims

1.一种胶凝材料，包含：

结晶相和无定形相，以及

选自包含无机碱的材料的活化剂。

2.如权利要求1中所述的胶凝材料，其中所述活化剂从OPC(1-70重量％)、游离石灰(1-20重量％)、氢氧化钙(1-20重量％)和碱金属氢氧化物(NaOH，KOH 1至10重量％)中单独或组合选出。

3.如权利要求1中所述的胶凝材料，其中所述无定形相包含无定形硅酸钙铝。

4.如权利要求1中所述的胶凝材料，其中所述结晶相主要包含结晶的钙铝黄长石。

5.如权利要求1中所述的胶凝材料，其中所述晶相主要包含结晶的钙长石。

6.一种固化胶凝材料的方法，所述胶凝材料通过与CO₂反应而固化，并且不通过单独与水反应而固化，包含步骤：

提供一定量的胶凝材料，所述胶凝材料通过与CO₂反应而固化并且以未固化形式不通过与水单独反应而固化；以及

将所述胶凝材料暴露于包含化学试剂的固化剂中，所述化学试剂由CO₂用足以固化所述胶凝材料的时间合成。

7.如权利要求6中所述的固化胶凝材料的方法，其中所述由CO₂合成的化学试剂是一种可以由CO₂合成的化合物。

8.如权利要求6中所述的固化胶凝材料的方法，其中所述由CO₂合成的化学试剂是草酸。

9.如权利要求6中所述的固化胶凝材料的方法，其中所述由CO₂合成的化学试剂是酒石酸。

10.如权利要求6中所述的固化胶凝材料的方法，其中所述由CO2合成的化学试剂是水溶性的。

11.如权利要求6中所述的固化胶凝材料的方法，其中控制胶凝材料与由CO₂合成的化学试剂之间的反应是通过以下一种以上完成：

添加剂的使用，

通过控制胶凝材料的结晶度来控制胶凝材料的反应性，

通过控制胶凝材料中颗粒的粒径，

通过控制胶凝材料中颗粒的表面积，以及

通过控制胶凝材料的组成。

12.一种固化胶凝材料的方法，包含步骤：

提供一定量的胶凝材料，所述胶凝材料由硅酸钙、硅酸镁、硅酸铝钙、硅酸铝镁、钙铝黄长石和黄长石中的至少一种组成；

添加预定量的包含所述胶凝材料中的铝含量的材料、包含镁含量的材料、和包含铁含量的材料中的至少一种；以及