CN109153607A - 白色可碳酸化硅钙基水泥及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种新型的可碳酸化硅酸钙基白色熟料和从这些熟料中生产的研磨水泥,以及其生产和使用方法。公开的白色熟料和水泥呈现出高亮度,并且适用于需要高度美学考虑的产品。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年3月4日提交的美国临时申请序列号62/304,107的优先权的权益,其全部内容通过引用整体并入本文所述。
技术领域
本发明总体涉及硅酸钙基水泥。更具体的,本发明涉及一种新型的可碳酸化的硅酸钙基白色水泥及其生产和使用方法。本文所述白色水泥可用于基础设施、建筑、路面及景观美化行业中的多种水泥和混凝土应用。
背景技术
白色波特兰水泥是为了浅色或白色混泥土以达到高度审美价值的应用所生产的白色或近白色的水泥。为获得白色产品,需要谨慎控制产生颜色的铁和其他物质的水平。需要通过原材料选择和加工限制来控制这些物质,这给生产白色波特兰水平增添了相当大的成本。另外,降低铁和降低其他着色物质水平可产生难以在窑中燃烧的原混合物,导致产量降低和燃料消耗增加。
需要一种新的在原材料选择和加工上提供更多灵活性的方法来制造更经济的白色水泥。
发明内容
本发明提供一种新型可碳酸化硅酸钙熟料及其具有高亮度的研磨水泥产品,用于具有高度审美考虑的产品。可碳酸化硅酸钙基水泥是一类新型非水硬性水泥,其主要通过与CO2(g)的反应来获得强度,并且可以替代传统的诸如波特兰水泥的水硬性水泥。可碳酸化硅酸钙基水泥的生产和利用导致了相关能耗的显著降低,并通过在混凝土产品中隔绝CO2而获得了更优选的碳足迹。
一方面,本发明总体涉及一种白色的可碳酸化硅酸钙水泥组合物。所述水泥组合物包括:选自CS(硅灰石或假硅灰石)、C3S2(硅钙石)、C2S(斜硅灰石、斜硅钙石、白硅钙石)和无定型硅酸钙相中的一种以上离散硅酸钙相,其中所述一种以上离散硅酸钙相构成总相质量的约30%以上,并且其中元素Ca和元素Si以约0.8至约1.2的摩尔比存在于组合物中;Al、Fe和Mg的金属氧化物以约30%以下的质量存在,其中选自Fe、Ti、Mn和Cr中的一种以上金属的总着色氧化物是以约为2.5%以下的以质量计存在于总水泥组合物中,其中水泥组合物的特征是反射值(L*)大于约85%。所述水泥组合物适于在约30℃至约90℃的温度下用CO2碳酸化以形成包括质量增益约10%以上的粘合剂基质的复合材料。
另一方面,本发明总体涉及一种由本文公开的白色可碳酸化硅酸钙水泥的碳酸化而形成的复合材料。
另一方面,本发明总体涉及一种生产白色可碳酸化硅酸钙水泥的方法。所述方法包括:提供主要由CaO和SiO2组成的原料组;研磨原料组以获得前驱体混合物,其中CaO和SiO2的摩尔比为约0.8至约1.2;将前驱体混合物燃烧至约800℃至约1400℃的温度范围以获得白色可碳化硅酸钙熟料;并将白色可碳酸化硅酸钙熟料研磨成约200至约800m2/kg的细度,以生产反射值(L*)大于约85%的白色可碳酸化硅酸钙水泥。
优选的,前驱体混合物包括以质量计小于约21.2%(例如,小于约20%、小于约17.5%、小于约15%、小于约12.5%)的Al、Fe和Mg的氧化物,以及(ii)以质量计小于约1.5%(例如,小于约1.3%、小于约1.0%、小于约0.8%、小于约0.5%)的选自Fe、Ti、Mn和Cr中的一种以上金属的金属氧化物。
附图说明
参照下面描述的附图和权利要求,可以更好地理解本发明的目的和特征。附图不一定按比例绘制,而是通常将重点放在说明本发明的原理上。在附图中,在各个视图中使用相同的附图标记表示相同的部分。
图1示出压强-温度相图,显示可逆反应(硅酸钙)+CO2中存在的各相。
图2示出压强-温度相图,显示可逆反应 中存在的各相。
图3示出在1千帕压强下CaO-SiO2-CO2系统的相图。
图4示出压强-温度相图,显示可逆反应中存在的各相。
图5示出压强-温度相图,显示在惰性气体中可逆反应 作为CO2占比的函数的平衡曲线。
图6示出温度-组合物相图,说明在CaCO3-MgCO3系统中各相的稳定区域。
图7示出化合物CaO、MgO、SiO2和CO2之间相关系的四面体图,并显示Cc-Di-Wo和CC-Wo-Mo平面(阴影)下方的CO2缺乏区,其中Cc表示方解石,Wo表示硅灰石,Ak表示镁黄长石,Di表示透辉石,以及Mo表示钙镁橄榄石(CaMgSiO4)。
图8示出说明化合物CaO、MgO、SiO2和CO2之间相关系的压力-温度相图,其中从第四系不变点出发的单变曲线涉及方解石(Cc)、透辉石(Di)、镁橄榄石(Fo)、钙镁橄榄石(Mo)、镁黄长石(Ak)和CO2。插图是三个复合体系CaCO3、MgO、SiO2的相图。
图9示出根据本发明的原理提供加湿的CO2复合材料固化釜的示意图。
图10是固化釜示意图,其具有多种湿度控制方法和使用恒定流量或压力调节来控制和补充CO2的能力,并能够根据本发明原理控制温度。
图11示出实验水泥1的示例性照片。
图12示出实验水泥2的示例性照片。
图13示出实验水泥3的示例性照片。
图14示出实验水泥4的示例性照片。
具体实施方式
本发明提供一种新型的可碳酸化硅酸钙基白色熟料和研磨水泥,以及其生产和使用方法。公开的白色熟料和水泥呈现出高亮度,并且适用于需要高度美学考虑的产品。
可碳酸化硅酸钙水泥是一种新型的非水硬性水泥,其主要通过与CO2的反应来获得强度,并且可以替代传统的水硬性水泥。这些材料可以用显著减少能量需求和CO2排放的方式生产和利用。所公开的可碳酸化硅酸钙组合物由广泛可得、低成本的原料通过具有灵活设备和生产要求的适合于大规模生产的方法制成。使用这些特殊的水泥制造的混凝土产品可伴随CO2的永久隔绝。通过改善能源消耗和更加理想的碳足迹,从建筑、路面和美化,到基础设施和运输的各种各样的应用可受益于本发明。
白色熟料被生产和研磨成水泥粉末,以提供高亮度(L或反射率,来自Hunter L*a*b色标>85%)。这些白色水泥用于制造具有高美学标准的白色或有色混凝土。熟料的颜色以及水泥的颜色通过原料化学和加工来控制。
普通波特兰熟料和水泥(OPC)通常含有铁素体(Ca2(Al,Fe)O5)相,其相量可以变化,但通常为以质量计的10%。此相负责OPC的灰色特性。铁素体相可以在各种氧化态下形成广泛的替代离子。OPC中与铁素体相颜色相关的离子主要包括具有多价态的过渡金属,例如Fe、Ti、Mn、Cr和Zn。当镁被置换到铁素体中,同时存在各种过渡金属时,也显示出明显的变暗作用。在杂质铁素体相中高水平的替代和由此产生的电子效应产生可见光的高吸收率,并在OPC中产生深色。
与OPC相比,本文公开的可碳酸化硅酸钙基水泥对在OPC中作为着色剂的物种具有更高的耐受性。由于本文公开的可碳酸化硅酸钙水泥的体相化学,铁素体若存在,则仅以痕量水平存在。通常导致OPC变暗的物种,例如Fe、Ti、Mn和Cr,被合并到黄长石(Ca,Na)2(Al,Fe,Mg,Si)2SiO7)或无定型相中。OPC铁素体和可碳酸化硅酸钙黄长石及无定型相之间着色剂离子的键和相对位置的差异有助于减少每个单独物种对相以及由此对水泥颜色的影响。
取决于组合物,OPC中存在的铁素体相的高折射率大约为1.9-2.0(从双轴折射率值取平均)。高折射率有助于光从铁素体相散射,并且通过漫反射现象,使水泥体呈色。
相比之下,本文公开的可碳酸化硅酸钙水泥中存在的黄长石相具有大约1.5-1.8的低折射率。这个较低的折射率对应于低反射率和散射,导致漫反射对最终水泥颜色的贡献极小。
白色OPC熟料的体相组合物通常含有<0.5%的Fe2O3和最小的TiO2、Mn2O3和Cr2O3。影响水泥颜色的最常见元素-Fe2O3、TiO2和Mn2O3强烈地影响着水泥的亮度,而Cr2O3则能使水泥变暗并添加绿色。这些物种的适当控制可以使OPC获得超过85%的L值。典型的白色水泥含有<0.3%的Fe2O3和<0.03%的Mn2O3。为了在OPC中获得这种低水平的着色剂,必须仔细选择原料,特别是对于铁。由于只能使用CaO、SiO2和A2O3的低铁前驱体来源,因此这一要求导致OPC熟料原料成本显著增加。
除了原料混合物的组合物之外,通常需要对熟料生产工艺进行若干改变以确保产生白色OPC。在某些情况下,必须对原料研磨、燃料选择、烧成制度和熟料冷却进行修改以获得白色产品。这些附加的工艺控制中的每一个都为白色水泥熟料的生产引入了额外的成本。
在许多情况下,必须对原料研磨机进行改造,以使用陶瓷或其他高硬度的研磨介质和表面,从而避免在原料和水泥研磨过程中通常使用的钢介质造成的原料污染。这种污染可以将Fe2O3、MnO和Cr2O3引入到窑中,从而损害OPC产品的颜色。同样,窑内煤燃烧产生的灰烬也可以掺入OPC熟料中。这种灰烬将Fe2O3、TiO2、MnO、Cr2O3和其他微量着色剂添加到OPC熟料中,损害了产品的颜色。类似的负面影响可归因于许多具有非挥发性燃烧残余物的替代燃料,诸如汽车轮胎或塑料碎屑。由于燃料灰烬,在某些情况下,可能需要使用更昂贵、低灰烬的煤,移除替代燃料热源,或完全从煤燃烧转换为石油或天然气燃烧,以获得白色OPC产品。
白色OPC熟料从中获得的特征颜色的原料混合物的低铁含量也限制了正常加工温度下液相的形成。为了在白色OPC熟料中获得C3S(阿利特,Ca3SiO5)熟料煅烧和形成所必需的液相比例,加工温度必须更高,通常接近1500℃。达到这种高温对窑炉运行有负面影响,包括增加燃料消耗和降低熟料生产率。在某些情况下,会添加诸如萤石(CaF2)或氯化钙(CaCl2)的助熔剂而不增加铁含量以增强白色OPC原料混合物的可燃性。
相比之下,本文公开的可碳酸化硅酸钙基水泥熟料中对着色剂物质的较低光学响应允许使用明显更大范围的较不纯且较便宜的材料来经济地生产白色水泥熟料。对着色剂物质的耐受性也意味着对选择研磨介质或燃料源以避免着色剂物质的污染方面几乎没有限制。
OPC的铁组分的氧化状态也在确定水泥熟料的最终颜色方面起作用。Fe3+具有比Fe2+更强的颜色效应。为了促进窑内Fe3+向Fe2+的还原并防止其在冷却过程中的再氧化,可以采用一些特定的燃烧和冷却策略。通过在还原或极低氧条件下燃烧实现的漂白工艺既可以在主燃烧器上也可以在离开窑的使用二次燃烧器的熟料上使用。在一些情况下,二次燃烧器用于产生还原气氛。然后不接触高浓度氧气快速冷却熟料,在某些情况下通过水从1400℃-600℃进行冷却,以防止Fe2+的氧化。该工艺对于生产具有<0.3%的Fe2O3含量的水泥化学品是很困难的,因为它有效地减少了影响颜色的Fe2O3量。在没有充足氧气的情况下运行窑炉燃烧器会降低燃烧效率,增加燃料消耗,增加灰烬或残渣,并导致氮气减少,从而导致不良的NOx排放。冷却器的改变,特别是水淬工艺,可降低有效再循环和将热量重新引入窑和预热器的能力,从而降低整个工艺的热效率。
着色剂物质对可碳酸化硅酸钙基水泥熟料整体亮度的低影响也减少了对熟料冷却的特殊控制的需求。用于防止在高窑温下产生Fe2+氧化的工艺控制包括在还原气氛下快速冷却或熟料的水淬。虽然这些步骤是生产白色OPC所必需的,但在生产白色可碳酸化硅酸钙水泥时可对其进行消除。
本文所用术语“硅酸钙”材料,一般指由硅酸钙相组中一种以上组成的天然矿物或合成材料,所述硅酸钙相包括CS(硅灰石或假硅灰石,有时用公式表示为CaSiO3或CaO·SiO2)、C3S2(硅钙石,有时用公式表示为Ca3Si2O7或3CaO·2SiO2)、C2S(斜硅灰石、β-Ca2SiO4或斜硅钙石,Ca7Mg(SiO4)4或白硅钙石、α-Ca2SiO4或γ-Ca2SiO4,有时用公式表示为Ca2SiO4或2CaO·SiO2),一种硅酸钙基无定型相,其中每一种材料可以包括一种以上其他金属离子和氧化物(例如,铝、镁、铁或锰氧化物)或其混合物,或者可以包括天然存在的或合成形式的一定量的硅酸镁,其范围为以重量计的痕量(1%)至约50%以上。
在生产可碳酸化硅酸钙水泥熟料时,将由各种石灰石、粘土、页岩、砂土或其他来源的CaO和SiO2组成的原料混合,并以一定比例研磨,以达到CaO/SiO2摩尔比约为1.0。为了生产白色可碳化硅酸钙熟料,通过选择原料来控制铁、钛、锰、铬和锌的含量,以将这些元素的氧化物的总和限制为以质量计小于1.5%。将原料混合物中铁、钛、锰、铬和锌氧化物的限制降低到这个水平以下可增加所得熟料的白度,从而通过原料的选择可以更好地控制熟料的颜色。
在制造白色可碳酸化硅酸钙熟料原料混合物的过程中,过渡金属氧化物,特别是Fe2O3的减少,限制了在回转窑加工中可用于熟料反应的液相。为获得白色可碳化硅酸钙熟料,当需要非白色熟料时,燃烧区温度选择在约1300℃至约1400℃之间,而不是低于1300℃(1200℃-1300℃)的燃烧区温度。
一方面,本发明总体涉及白色可碳酸化硅酸钙水泥组合物。所述水泥组合物包括:一种以上离散的硅酸钙相,选自CS(硅灰石或假硅灰石)、C3S2(硅钙石)、C2S(斜硅灰石、斜硅钙石、白硅钙石)、以及一种硅酸钙基无定型相,其中一种以上离散的硅酸钙相构成总相以质量计的约30%以上,并且其中元素Ca和元素Si以约0.8至约1.2的摩尔比存在于组合物中;Al、Fe和Mg的金属氧化物以大约30%以下的质量存在,其中选自Fe、Ti、Mn和Cr中的一种以上金属的总着色氧化物是以质量计约为2.5%以下的存在于总水泥组合物中,其中水泥组合物的特征是反射值(L*)大于约85%。该水泥组合物适于在约30℃至约90℃的温度下用CO2碳酸化以形成包括质量增益约10%以上的粘合剂基质的复合材料。
硅酸钙组合物除了上述结晶相之外,还可含有无定型(非结晶的)的硅酸钙相。无定型相可以另外加入Al、Fe和Mg离子和其它存在于原材料中的杂质离子。
这些结晶和无定形硅酸钙相的每一个都适合于与CO2的碳酸化。
在某些实施例中,所述水泥组合物包括一种以上残余CaO(石灰)和SiO2(二氧化硅)相。硅酸钙组合物还可以包括少量的C3S(阿利特,Ca3SiO5)。存在于硅酸钙组合物中的C2S相可以存在于任何α-Ca2SiO4、β-Ca2SiO4或γ-Ca2SiO4多晶型或其组合中。
在某些实施例中,所述水泥组合物包括一种以上具有通式(Ca,Na,K)2[(Mg,Fe2+,Fe3+,Al,Si)O7]的黄长石相。
在某些优选实施例中,所述水泥组合物中元素Ca与元素Si的摩尔比为约0.80至约1.20。在某些优选实施例中,所述水泥组合物中元素Ca与元素Si的摩尔比为约0.85至约1.15。在某些优选实施例中,所述水泥组合物中元素Ca与元素Si的摩尔比为约0.90至约1.10。在某些优选实施例中,所述水泥组合物中元素Ca与元素Si的摩尔比为约0.95至约1.05。在某些优选实施例中,所述水泥组合物中元素Ca与元素Si的摩尔比为从约0.98至约1.02。在某些优选实施例中,所述水泥组合物中元素Ca与元素Si的摩尔比为约0.99至约1.01。
在某些实施例中,所述水泥组合物包括存在于无定型态中的一个以上硅酸钙相和存在于结晶态的一个以上硅酸钙相。
在某些实施例中,所述水泥组合物包括仅存在于无定型态中的硅酸钙相。
在某些实施例中,所述水泥组合物包括存在于结晶态和无定型态的硅酸钙相。
在某些实施例中,所述水泥组合物是具有大于约85%的反射率值(L*)的粉末。在某些实施例中,所述水泥组合物是具有大于约90%的反射率值(L*)的粉末。在某些实施例中,所述水泥组合物是具有大于约95%的反射率值(L*)的粉末。
在所述水泥组合物的某些实施例中,选自Fe、Ti、Mn和Cr中的一种以上金属的金属氧化物被结合到黄长石相中。在所述水泥组合物的某些实施例中,选自Fe、Ti、Mn和Cr中的一种以上金属的金属氧化物被结合到无定型相中。在所述水泥组合物的某些实施例中,选自Fe、Ti、Mn和Cr中的一种以上金属的金属氧化物被结合到黄长石相和无定型相中。
在所述水泥组合物的某些实施例中,一种以上黄长石相的特征是折射率在约1.5至约1.8之间(例如,约1.5、1.6、1.7、1.8)。
水泥组合物中适合于碳酸化的离散硅酸钙相称为反应相。反应相可以以任意合适的量存在于组合物中。在某些实施例中,反应相以质量计约50%以上存在。在某些实施例中,反应相以质量计约60%以上存在。在某些实施例中,反应相以质量计约70%以上存在。在某些实施例中,反应相以质量计约80%以上存在。在某些实施例中,反应相以质量计约90%以上存在。在某些实施例中,反应相以质量计约95%以上存在。
各种反应相可说明总反应相的任何合适部分。在某些实施例中,所述CS反应相存在约10至约60wt%(例如,约15wt%至约60wt%、约20wt%至约60wt%、约25wt%至约60wt%、约30wt%至约60wt%、约35wt%至约60wt%、约40wt%至约60wt%、约10wt%至约50wt%、约10wt%至约40wt%、约10wt%至约30wt%、约10wt%至约25wt%、约10wt%至约20wt%);C3S2存在约5至50wt%(例如,约10wt%至50wt%、约15wt%至50wt%、约20wt%至50wt%、约30wt%至50wt%、约40wt%至50wt%、约5wt%至40wt%、约5wt%至30wt%、约5wt%至25wt%、约5wt%至20wt%、约5wt%至15wt%);以及C2S存在约5wt%至60wt%(例如,约10wt%至约60wt%、约20wt%至约60wt%、约25wt%至约60wt%、约30wt%至约60wt%、约35wt%至约60wt%、约40wt%至约60wt%、约5wt%至约50wt%、约5wt%至约40wt%、约5wt%至约30wt%、约5wt%至约25wt%、约5wt%至约20wt%、约5wt%至约20wt%),以及C存在约0wt%至3wt%(例如,0wt%、1wt%以下、2wt%以下、3wt%以下、约1wt%至2wt%、约1wt%至3wt%、约2wt%至3wt%)。
在某些实施例中,所述反应相包括硅酸钙基无定型相,例如,占总相以质量计的约40%以上(例如,约45%以上、约50%以上、约55%以上、约60%以上、约65%以上、约70%以上、约75%以上、约80%以上、约85%以上、约90%以上、约95%以上、约40%至约95%、约50%至约95%、约60%至约95%、约70%至约95%、约40%至约80%、约40%至约60%)。值得注意的是,无定型相还可以加入存在于原料中的杂质离子。
本发明的硅酸钙水泥组合物适合于CO2的碳酸化。具体的,硅酸钙的水泥组合物适合于在大约30℃到大约90℃的温度下用CO2碳酸化以形成质量增益约20%以上的CaCO3。质量增益反映了碳酸化产物中CO2的净隔绝。在某些实施例中,所述组合物适合于在大约30℃到大约90℃(例如,约40℃至约90℃、约50℃至约90℃、约60℃至约90℃、约30℃至约80℃、约30℃至约70℃、约30℃至约60℃、约40℃至约80℃、约40℃至约70℃、约40℃至约60℃)的温度下用CO2碳酸化以形成质量增益大约10%以上(例如,15%以上、20%以上、25%以上、30%以上)的CaCO3。
另一方面,本发明总体涉及一种由本文公开的白色可碳酸化硅酸钙水泥碳酸化形成的复合材料。
另一方面,本发明总体涉及一种生产白色可碳酸化硅酸钙水泥的方法。所述方法包括:提供主要由CaO和SiO2组成的原料组;研磨原料组以获得前驱体混合物,其中CaO和SiO2的摩尔比为约0.8到约1.2;将前驱体混合物燃烧至约800℃到约1400℃的温度范围以获得白色可碳化硅酸钙熟料;并将白色可碳酸化硅酸钙熟料研磨成约200-800m2/kg的细度,以生产反射值(L*)大于约85%的白色可碳酸化硅酸钙水泥。
优选的,前驱体混合物包括以质量计小于约21.2%(例如,小于约20%、小于约17.5%、小于约15%、小于约12.5%)的Al、Fe和Mg的氧化物,以及(ii)以质量计小于约1.5%(例如,小于约1.3%、小于约1.0%、小于约0.8%、小于约0.5%)的选自Fe、Ti、Mn和Cr中的一种以上金属的金属氧化物。
在某些实施例中,前驱体混合物由选自石灰石、砂土、淤泥、砂岩、富硅粘土、硅藻土、泥灰岩、粉煤灰和硅灰中的一种以上原料组制备。
在某些实施例中,选择原料组以获得具有以质量计小于约1.5%(例如,小于约1.3%、小于约1.0%、小于约0.8%,小于约0.5%)的过渡金属氧化物的前驱体混合物。
在某些实施例中,选择原料组以获得具有以质量计小于约1.5%(例如,小于约1.3%、小于约1.0%、小于约0.8%)的选自Fe、Ti、Mn和Cr中的一种以上金属的金属氧化物的前驱体混合物。
在某些实施例中,在约1300℃至约1400℃(例如,约1300℃至约1330℃之间、约1300℃至约1350℃之间、约1330℃至约1350℃之间、约1350℃至约1400℃之间、约1350℃至约1380℃之间、约1380℃至约1400℃之间)之间的温度下燃烧前驱体混合物。
在某些实施例中,在煅烧后,白色可碳酸化硅酸钙熟料在不受控制的气氛下于1,400℃至500℃范围内经强制通风进行冷却。在某些实施例中,在煅烧后,白色可碳酸化硅酸钙熟料在还原气氛下于1,400℃至500℃范围内经强制通风进行冷却。在某些实施例中,在煅烧后,白色可碳酸化硅酸钙熟料于1,400℃至500℃范围内经水淬进行冷却。
在某些实施例中,在具有钢研磨表面的研磨机中研磨CaO和SiO2的混合物以获得前驱体混合物。
在某些实施例中,研磨白色可碳酸化硅酸钙熟料可达到约200m2/kg到约800m2/kg的细度,从而生产白色可碳酸化硅酸钙水泥。在某些实施例中,研磨白色可碳酸化硅酸钙熟料可达到约200m2/kg到约400m2/kg的细度,从而生产白色可碳酸化硅酸钙水泥。在某些实施例中,研磨白色可碳酸化硅酸钙熟料可达到约400m2/kg到约800m2/kg的细度,从而生产白色可碳酸化硅酸钙水泥。在某些实施例中,研磨白色可碳酸化硅酸钙熟料可达到约400m2/kg到约600m2/kg的细度,从而生产白色可碳酸化硅酸钙水泥。
值得注意的是,本发明的可碳酸化硅酸钙水泥组合物优选不水合。然而,可以存在少量的可水合硅酸钙相(例如C2S、C3S和CaO)。C2S暴露于水时表现出缓慢的水化动力学,并在CO2固化过程中迅速转化为CaCO3。C3S和CaO暴露于水时很快水合,因此应限制以质量计小于约5%。
硅酸钙组合物中的硅酸钙相在暴露于水时不水合。由于使用硅酸钙组合物作为粘合剂生产的这种复合材料在与水结合时不产生显著的强度,通过将含有硅酸钙组合物的复合材料暴露于存在CO2的特定固化体系来控制强度的产生。
应该理解的是,本文公开的硅酸钙组合物、相和方法可以采用硅酸镁相代替硅酸钙相或添加于硅酸钙相。如本文所用,术语“硅酸镁”指天然矿物或合成材料,由一组或多种含镁硅化合物组成,包括Mg2SiO4(也称为“辉石”)、Mg3Si4O10(OH)2)(也称为“滑石”)、Ca2SiO4(也称为“斜硅钙石”,有时用公式表示为2CaO·SiO2)、和CaMgSiO4(也称为“钙镁橄榄石”),其中每一种材料可以包括一种以上其他金属离子和氧化物(例如,铝、镁、铁或锰氧化物),或其混合物,或者可以包括一定量的自然产生或合成形式的重量范围为从痕量(1%)至约50%以上的硅酸镁。
本发明的可碳酸化组合物的主要用途是其可以碳酸化形成在各种应用中有用的复合材料。例如,碳酸化可以通过受控的水热液相烧结(HLPS)工艺将其与CO2进行反应,以产生将复合材料的各种组分结合在一起的结合元件。例如在优选实施例中,CO2被用作一种活性物种,导致CO2被隔绝,并在所生产的复合材料中产生结合元件,其碳足迹是任何现有生产技术都无法比拟的。HLPS过程是被化学反应的自由能和晶体生长引起的表面能(面积)的减少的热力学驱动的。HLPS过程的动力学在低温下以合理的速率进行,因为是使用溶液(水或非水)运输反应性物质,而不是使用高熔点流体或高温固态介质。
涉及HLPS的各种特征和相关主题的讨论可见于美国专利号8,114,367、美国公开号US 2009/0143211(申请序列号12/271,566)、美国公开号US 2011/0104469(申请序列号12/984,299)、美国公开号2009/0142578(申请序列号12/271,513)、美国公开号2013/0122267(申请序列号13/411,218)、美国公开号2012/0312194(申请序列号13/491,098)、WO2009/102360(PCT/US2008/083606)、WO 2011/053598(PCT/US2010/054146)、WO 2011/090967(PCT/US2011/021623)、于2012年10月1日提交的美国临时申请序列号61/708,423、以及美国公开号2014/0127450(申请序列号14/045,758)、美国公开号2015/0266778(申请序列号14/045,519)、美国公开号2014/0127458(申请序列号14/045,766)、美国公开号2014/0342124(申请序列号14/045,540)、美国公开号2014/0272216(申请序列号14/207,413)、美国公开号2014/0263683(申请序列号14/207,421)、美国公开号2014/0263683(申请序列号14/207,421)、于2014年3月13日提交的美国申请序列号14/207,920和14/209,238、美国公开号2014/0363665(申请序列号14/295,601)、美国公开号2014/0361471(申请序列号14/295,402)、美国公开号2016/0355439(申请序列号14/506,079)、美国公开号2015/0225295(申请序列号14/602,313)、美国公开号2015/0056437(申请序列号14/463,901)、美国公开号2016/0168720(申请序列号14/584,249)、美国公开号2015/0336852(申请序列号14/818,629)、美国公开号2016/0031757(申请序列号14/817,193)、美国公开号2016/0272544(申请序列号15/074,659)、美国公开号2016/0096773(申请序列号14/874,350)、美国公开号2016/0340261(申请序列号14/715,497)、美国公开号2016/0272545(申请序列号15/074,692)、2016年10月11日提交的美国临时申请序列号15/290,328、其全部内容通过引用整体并入本文所述。
图1至图8示出了所描述的一些材料之间的各种相位相互关系的相图。图9示出了根据本发明原理提供加湿的CO2复合材料固化室的示意图。在图9中,提供水供应,并将水蒸气添加到在固化室中循环的大气中。图10示出了具有多种湿度控制方法以及使用恒定流量或压力调节来控制和补充CO2并且能够根据本发明原理控制温度的能力的固化室的示意图。该系统是能够利用反馈提供闭环控制或控制的系统的示例,其中提供了在工艺周期中的特定时间所期望的诸如CO2浓度、湿度和温度等操作参数的设置值,并采取测量查看被控制参数的实际值是否为期望值。
在本发明组合物的碳酸化的示例性实施例中,使用了硅酸钙组合物。研磨的硅酸钙组合物可以具有从约1μm至约100μm(例如,约1μm至约80μm、约1μm至约60μm、约1μm至约50μm、约1μm至约40μm、约1μm至约30μm、约1μm至约20μm、约1μm至约10μm、约5μm至约90μm、约5μm至约80μm、约5μm至约70μm、约5μm至约60μm、约5μm至约50μm、约5μm至约40μm、约10μm至约80μm、约10μm至约70μm、约10μm至约60μm、约10μm至约50μm、约10μm至约40μm、约10μm至约30μm、约10μm至约20μm、约1μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm)的平均粒径,从约0.5g/mL至约3.5g/mL(松装,例如,0.5g/mL、1.0g/mL、1.5g/mL、2.0g/mL、2.5g/mL、2.8g/mL、3.0g/mL、3.5g/mL)和约1.0g/mL至约1.2g/mL(墩实)的堆积密度,从约150m2/kg至约700m2/kg(例如,150m2/kg、200m2/kg、250m2/kg、300m2/kg、350m2/kg、400m2/kg、450m2/kg、500m2/kg、550m2/kg、600m2/kg、650m2/kg、700m2/kg)的布莱恩表面积。
可以使用任何合适的集料从本发明的可碳酸化组合物中形成复合材料,例如,含氧化钙或含硅的材料。示例性集料包括惰性材料诸如暗色岩、建筑砂、豆砾石等。在某些优选的实施例中,轻质集料诸如珍珠岩或蛭石也可用作集料。诸如工业废料(例如粉煤灰、矿渣、硅灰)等材料也可以用作精细填料。
所述多个集料可以具有任何合适的平均粒径和尺寸分布。在某些实施例中,多个集料的平均粒径在大约0.25mm到约25mm(例如,约5mm到约20mm、约5mm到约18mm、约5mm到约15mm、约5mm到约12mm、约7mm到约20mm、约10mm到约20mm、约1/8″、约1/4″、约3/8″、约1/2″、约3/4″)的范围内。
化学外加剂也可包括在复合材料中;例如,增塑剂、缓凝剂、促进剂、分散剂和其它流变改性剂。某些商业上可获得的化学外加剂诸如化学品的GleniumTM 7500和陶氏化学公司的AcumerTM也可包括在内。在某些实施例中,取决于所需的复合材料,一种以上颜料可以均匀地分散或基本上不均匀地分散在结合基质中。颜料可以是任何合适的颜料,例如包括各种金属的氧化物(例如,黑色氧化铁、氧化钴和氧化铬)。颜料可以是任何颜色或多种颜色,例如,选自黑色、白色、蓝色、灰色、粉色、绿色、红色、黄色和棕色。取决于所期望的复合材料,颜料可以以任何合适的量存在,例如以重量计约0.0%至大约10%的量存在。
本发明的可碳酸化硅酸钙组合物可通过不需要高压釜且适于连续、大规模生产的方法生产各种复合产品。在经济和环境影响方面,此生产方法比传统透水混凝土有很大的改进。
实施例
使用4级预热器窑生产了一种可碳酸化硅酸钙熟料(实验水泥1)。没有特别考虑原料混合研磨,使用典型的钢介质闭路球磨机进行研磨,该球磨机也用于灰水泥原料的粉碎。窑内用煤和碎塑料废物的混合物进行煅烧。窑内燃烧温度约为1260℃并处于正常(约5%过量氧)燃烧气氛。熟料用往复式篦冷机冷却,没有采用特殊冷却过程。研磨该熟料的结果是具有反射性(L值)为77.7的可碳酸化硅酸钙水泥。表1中总结了这一生产的结果。在图11中示出了实验水泥1的示例性照片。
表1:实验水泥1上用分光比色计测定的原料组成(XRF)、燃烧区温度和L值反射率
使用2级预热器窑生产了一种可碳酸化硅酸钙熟料(实验水泥2)。没有特别考虑原料混合研磨,采用了也用于研磨灰水泥生料的典型立式钢辊磨机来进行研磨加工。窑内用天然气进行煅烧。窑内燃烧温度约为1250℃并处于正常(约5%过量氧)燃烧气氛。熟料用旋转冷却器冷却,没有采用特殊的冷却过程。研磨该熟料的结果是具有反射性(L值)为80.0的可碳酸化硅酸钙水泥。表2中总结了这一生产的结果。在图12中示出了实验水泥2的示例性照片。
表2:实验水泥2上用分光比色计测定的原料组成(XRF)、燃烧区温度和L值反射率
使用5级预分解窑生产了一种可碳酸化硅酸钙熟料。没有特别考虑原料混合研磨,采用了也用于研磨灰水泥生料的典型立式钢辊磨机来进行研磨加工。窑内用低灰煤进行煅烧。窑内燃烧温度约为1350℃并处于正常(约5%过量氧)燃烧气氛。未采用漂白工艺。熟料用往复式篦冷机冷却,没有采用特殊的冷却过程。研磨该熟料的结果是具有反射性(L值)为88.8%的可碳酸化硅酸钙水泥。表3中总结了这一生产的结果。在图13中示出了实验水泥3的示例性照片。
表3:实验水泥3上用分光比色计测定的原料组成(XRF)、燃烧区温度和L值反射率
使用4级预热器窑生产了一种可碳酸化硅酸钙熟料。没有特别考虑原料混合研磨,采用了也用于研磨灰水泥生料的球磨机(钢磨面)来进行研磨加工。窑内用,类似于灰色水泥生产中使用的煤和废塑料燃料混合物进行煅烧。窑内燃烧温度约为1300℃并处于正常(约5%过量氧)燃烧气氛。未采用漂白工艺。熟料用往复式篦冷机冷却,没有采用特殊的冷却过程。研磨该熟料的结果是具有反射性(L值)为82.1%的可碳酸化硅酸钙水泥。表4中总结了这一生产的结果。在图14中示出了实验水泥3的示例性照片。
表4:实验水泥4上用分光比色计测定的原料组成(XRF)、燃烧区温度和L值反射率
申请人在本文优选实施例中公开的涉及图表的描述,其中类似数字代表相同或相似元件。在本说明书的描述中,参考术语“一个(one)实施例”、“一个(an)实施例”或类似的语言是指描述的与本发明中包括的至少一个实施例相关的特定的特征、结构或者特性。因此,本说明书中出现的短语“在一个(one)实施例中”、“在一个(an)实施例中”和类似的语言可以,但不必须是,全部与同一个实施例相关。
申请人公开的描述的特征、结构或者特性可以在一个以上实施例中以任意合适的方式结合。在本文的描述中,列举了许多具体细节,以提供对本发明实施例的透彻理解。然而,相关领域的技术人员将认识到,申请人的组合物和/或方法可以在没有一个以上具体细节的情况下,或者结合其他方法、组分、材料等等的情况下实施。在其他情况下,未详细示出或描述公知的结构、材料或操作以避免模糊本发明的各个方面。
除非上下文中另外明确指出,本说明书和随附权利要求书中,单数形式“一个(a)”、“一个(an)”和“所述”包括复数形式。
除非另外定义,否则本文使用的所有技术和科学术语均具有本领域普通技术人员通常理解相同的含义。尽管与本文中描述的相似或等同的任何方法及材料还可以被用于本发明的实践或测试,但现在描述的为优选的方法及材料。除所公开的特定顺序之外,本文所述的方法可以以逻辑上可能的任何顺序进行。
通过引用并入
本发明中已对诸如专利、专利申请、专利公开、期刊、书籍、论文、网页内容的其他文献做出参考和引用。所有这些文献在此均以全文引用方式整体并入本文用于所有目的。据称以引用方式并入本文但与本文中明确阐述的现有定义、陈述或其他发明材料冲突的任何材料或其部分仅以其并入材料与现有发明材料间无冲突的程度并入。若有冲突,所述冲突以支持现有发明作为优选发明来解决。
等效
本文代表性实例旨在帮助说明本发明,并非意在也不应将其解释为限制本发明的范围。事实上,对本领域技术人员而言,本发明的多种修改和其多个进一步实施例将变得显而易见,包括实施例和本文引用的科学和专利文献参考。下述实施例包含可被本发明在其多种实施例和等效物中实践采用的重要的额外信息、例证和指导。
Claims (27)
1.一种白色的可碳酸化的硅酸钙水泥组合物,包括:
选自CS(硅灰石或假硅灰石)、C3S2(硅钙石)、C2S(斜硅灰石、斜硅钙石、白硅钙石)和无定型硅酸钙相中的一种以上离散硅酸钙相,其中所述一种以上离散硅酸钙相占总相质量的约30%以上,并且其中
元素Ca和元素Si以约0.8至约1.2的摩尔比存在于组合物中;以及
Al、Fe和Mg的金属氧化物以约30%以下的质量存在,其中选自Fe、Ti、Mn和Cr的一种以上金属的总着色氧化物是以质量计约为2.5%以下存在于总水泥组合物中,其中水泥组合物的特征是反射值(L*)大于约85%。
2.如权利要求1所述的组合物,其中所述水泥组合物适于在约30℃至约90℃的温度下用CO2碳酸化以形成包括质量增益约10%以上的粘合剂基质的复合材料。
3.如权利要求1或2所述的组合物,包括一种以上残余SiO2和CaO相。
4.如权利要求1-3任一项所述的组合物,包括一种以上具有通式(Ca,Na,K)2[(Mg,Fe2+,Fe3+,Al,Si)3O7]的黄长石相。
5.如权利要求1-4任一项所述的组合物,其中所述组合物包括存在于无定型态中的一个以上硅酸钙相和存在于结晶态的一个以上硅酸钙相。
6.如权利要求1-4任一项所述的组合物,其中所述组合物包括仅存在于无定型态中的硅酸钙相。
7.如权利要求1-4任一项所述的组合物,其中所述组合物包括存在于结晶态和无定型态的硅酸钙相。
8.如权利要求1-7任一项所述的组合物,其中所述水泥组合物是具有大于约85%的反射率值(L*)的粉末。
9.如权利要求1-8任一项所述的组合物,其中所述水泥组合物是具有大于约90%的反射率值(L*)的粉末。
10.如权利要求1-9任一项所述的组合物,其中所述水泥组合物是具有大于约95%的反射率值(L*)的粉末。
11.如权利要求1-10任一项所述的组合物,其中选自Fe、Ti、Mn和Cr中的一种以上金属的金属氧化物被结合到黄长石相中。
12.如权利要求1-11任一项所述的组合物,其中选自Fe、Ti、Mn和Cr中的一种以上金属的金属氧化物被结合到无定型相中。
13.如权利要求1-10任一项所述的组合物,其中选自Fe、Ti、Mn和Cr中的一种以上金属的金属氧化物被结合到黄长石相和无定型相中。
14.如权利要求4所述的组合物,其中所述一种以上黄长石相的特征是折射率在约1.5和约1.8之间。
15.一种由权利要求1-14任一项所述水泥组合物碳酸化形成的复合材料。
16.一种生产白色可碳酸化硅酸钙水泥的方法,包括:
提供主要由CaO和SiO2组成的原料组;
研磨所述原料组以获得前驱体混合物,其中CaO和Si02的摩尔比为约0.8至约1.2,其中所述前驱体混合物包括:(i)以质量计小于约21.2%的Al、Fe和Mg的氧化物,以及(ii)以质量计小于约1.5%的选自Fe、Ti、Mn和Cr中的一种以上金属的金属氧化物;
将所述前驱体混合物燃烧至约800℃至约1400℃的温度范围以获得白色可碳化硅酸钙熟料;并将所述白色可碳酸化硅酸钙熟料研磨成约200至约800m2/kg的细度,所述白色可碳酸化硅酸钙水泥具有大于约85%的生产反射值(L*)。
17.如权利要求16所述的方法,其中所述前驱体混合物由选自石灰石、砂土、淤泥、砂岩、富硅粘土、硅藻土、泥灰岩、粉煤灰和硅灰中的一种以上原料组制备。
18.如权利要求17所述的方法,其中选择所述原料组以获得具有以质量计小于约1.5%的过渡金属氧化物的前驱体混合物。
19.如权利要求17所述的方法,其中选择所述原料组以获得具有以质量计小于约1.5%的选自Fe、Ti、Mn和Cr中的一种以上金属的金属氧化物的前驱体混合物。
20.如权利要求16-19任一项所述的方法,其中在约1300℃至约1400℃之间的温度下燃烧所述前驱体混合物。
21.如权利要求16-20任一项所述的方法,其中在煅烧后,所述白色可碳酸化硅酸钙熟料在不受控制的气氛下于约1,400℃至约500℃范围内经强制通风进行冷却。
22.如权利要求16-21任一项所述的方法,其中在煅烧后,所述白色可碳酸化硅酸钙熟料在还原气氛下于约1,400℃至约500℃范围内经强制通风进行冷却。
23.如权利要求16-21任一项所述的方法,其中在煅烧后,所述白色可碳酸化硅酸钙熟料于约1,400℃至约500℃范围内经水淬进行冷却。
24.如权利要求16-23任一项所述的方法,在具有钢研磨表面的研磨机中研磨所述原料组以获得前驱体混合物。
25.如权利要求16-24任一项所述的方法,其中研磨所述白色可碳酸化硅酸钙熟料可达到约200m2/kg到约800m2/kg的细度,从而所述生产白色可碳酸化硅酸钙水泥。
26.如权利要求16-25任一项所述的方法,其中研磨所述白色可碳酸化硅酸钙熟料可达到约400m2/kg到约800m2/kg的细度,从而生产所述白色可碳酸化硅酸钙水泥。
27.如权利要求16-21任一项所述的方法,其中研磨所述白色可碳酸化硅酸钙熟料可达到约400m2/kg到约600m2/kg的细度,从而生产所述白色可碳酸化硅酸钙水泥。
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