KR102565729B1 - 칼슘-실리케이트 시멘트 클링커 및 이를 이용한 경화체의 제조방법 - Google Patents

칼슘-실리케이트 시멘트 클링커 및 이를 이용한 경화체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 칼슘-실리케이트 시멘트 클링커 및 이응 이용한 경화체의 제조방법은 이산화탄소를 흡수하여 경화하는 특성을 가진 칼슘-실리케이트 시멘트 클링커를 중고품위의 국내원료를 이용하여 제조하고 제품의 형태를 유지할 수 있도록 상온에서 1차 양생(습윤 양생)을 수행한 후 2차 양생(탄산화 양생)을 수행하여 KS 규격의 1종 시멘트와 동등하거나 더 우수한 압축강도를 가지는 경화체를 제조할 수 있으므로 블록, ALC, 판넬, 조강형 시멘트 등의 친환경 건축 재료로서 사용될 수 있을 것으로 기대된다. 또한 본 발명의 칼슘-실리케이트 시멘트 클링커 경화체 제조방법은 이산화탄소의 농도에 따른 물성설계가 가능할 것으로 판단되므로 다양한 물성을 가진 친환경 건축 재료를 개발하는 기반 기술로서 활용될 수 있을 것으로 판단된다.

Description

칼슘-실리케이트 시멘트 클링커 및 이를 이용한 경화체의 제조방법{Manufacturing Method of Calcium Silicated Base Cement Clinker And Calcium Silicated Base Cement Clinker Hardening Body}
본 발명은 칼슘-실리케이트 시멘트 클링커 및 이를 이용한 경화체의 제조방법에 관한 것이다.
온실효과 중 약 60% 이상은 이산화탄소에 의한 현상으로 각 산업군에서는 이산화탄소 감축을 위한 방안모색에 초점이 맞춰져 있다. 특히 시멘트 산업의 경우, 제조공정 중 과량의 이산화탄소가 발생할 수밖에 없는 생산공정으로 산업 내에서 이산화탄소 배출규제에 대한 압박이 크다. 이에 생산설비 개선/보수, 연료/원료 대체물질 활용, 무기질 혼화재를 활용한 시멘트 제조 등의 방법을 강구하고 있지만 현재까지는 제조과정 자체에서 이산화탄소 배출을 획기적으로 감축할 수 있는 방법은 시범적 연구에 머무르고 있다.
칼슘-실리케이트 시멘트(calcium silicated base cement, 이하 CSC로 칭함) 클링커는 CS, C3S2, C2S 및 미반응 SiO2 등이 주요광물상으로 구성된 저탄소 시멘트계 클링커로 일반시멘트와는 상이하게 이산화탄소를 흡수해 경화하는 기경특성을 나타낸다. CSC는 제조 소성온도가 1200℃ 내외로 일반적인 시멘트 소성조건 대비 약 200℃ 정도 낮아 연료부분에서 발생하는 에너지를 감축할 수 있으며, 주요광물상 구성비가 (Ca : Si = 1 : 1 또는 3 : 2)로 구성되기 때문에 원료에서 발생하는 CO2 발생량도 시멘트보다 낮다. 또한, CO2를 흡수해 경화하는 특성으로 경화과정에서도 시멘트 대비 약 30% 가량의 CO2를 감축할 수 있기 때문에 제조 및 적용까지 고려한 전과정에서 시멘트 대비 최대 70%의 CO2 감축이 가능하다.
CSC의 이론적인 주요광물상은 CS(CaO·SiO2, pseudowollastonite) 및 C3S2(3CaO·2SiO2, Rankinite)인데 원료배합 및 소성특성에 따라 C2S, C3S와 같은 시멘트 광물상이 함유되어 있으며, 미반응 SiO2가 잔존하기도 한다. 이때 CO2와 반응하는 광물상은 CS 및 C3S2이며 하기 화학식 1 및 2와 같은 반응식을 통해 최대 70MPa이상의 압축강도 특성을 나타낼 수 있다.
탄산화반응에 기여하는 광물상은 CS 및 C3S2로 탄산화반응을 통해 CaCO3와 SiO2로 분해되며 결정성장을 통해 경화체의 물성증진에 기여한다. 탄산화정도에 따라 압축강도 최대 70MPa 이상의 물성설계가 가능하며, 제조공정부터 탄산화반응에 의한 CO2 흡수량까지 고려할 경우 시멘트 제조공정 대비 최대 70%까지 CO2를 감축할 수 있는 친환경/고기능성 건설재료이다. 유럽, 미국, 중국 등 해외 선진국가에서는 이미 친환경 건설재료로서 CSC의 활용성 및 적용성 판단을 위한 다수의 연구가 진행되고 있으며 Precast 형태로 제품화하여 상용화되고 있지만 국내에서는 CSC 주요광물상 중 단일상 합성과 관련된 연구사례만 소수 확인되며, CSC 클링커 및 자체 경화특성과 관련된 연구사례는 전무한 것으로 조사된다.
본 명세서에서 언급된 특허문헌 및 참고문헌은 각각의 문헌이 참조에 의해 개별적이고 명확하게 특정된 것과 동일한 정도로 본 명세서에 참조로 삽입된다.
미국등록특허 US 10173927 B2 미국등록특허 US 10196311 B2 미국공개특허 US 2017/0253530 A1 미국공개특허 US 2018/0186696 A1
본 발명의 목적은 국내산 중고품위 석회석과 실리카 흄을 혼합한 후 소성하여 칼슘-실리케이트 시멘트(calcium silicated base cement) 클링커를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조한 칼슘-실리케이트 시멘트 클링커에 물을 첨가하여 페이스트를 제조하고 이를 몰딩하여 1차 양생을 수행하는 방법으로 제 1 경화체를 제조한 후 틀이 제거된 제 1 경화체에 대하여 2차 양생을 수행하는 방법으로 KS 규격의 1종 시멘트 경화체와 동등하거나 보다 우수한 압축강도를 가지는 칼슘-실리케이트 시멘트 클링커 경화체를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적 및 기술적 특징은 이하의 발명의 상세한 설명, 청구의 범위 및 도면에 의해 보다 구체적으로 제시된다.
본 발명은 국내산 중고품위 석회석과 실리카 흄을 5 내지 70㎛의 입경을 가지도록 분쇄하여 석회석 미분말과 실리카 흄 미분말을 제조하는 제 1 단계; 상기 석회석 미분말과 실리카 흄 미분말을 1:1의 몰비로 혼합하여 석회석-실리카 흄 혼합분말을 제조하는 제 2 단계; 상기 석회석-실리카 흄 혼합분말을 1150 내지 1350℃에서 소성하여 칼슘-실리케이트 시멘트(calcium silicated base cement) 클링커를 제조하는 제 3 단계; 상기 칼슘-실리케이트 시멘트 클링커 100중량부에 대하여 물 35 내지 45 중량부를 혼합하여 칼슘-실리케이트 시멘트 클링커 페이스트를 제조하는 제 4 단계; 상기 칼슘-실리케이트 시멘트 클링커 페이스트를 틀에 넣고 온도 15 내지 25℃, 상대습도 65 내지 75% 조건에서 44 내지 52 시간동안 1차 양생하여 칼슘-실리케이트 시멘트 클링커 제 1 경화체를 제조하는 제 5 단계: 및 상기 칼슘-실리케이트 시멘트 클링커 제 1 경화체의 틀을 제거하고 이산화탄소 15 내지 25%의 분위기, 온도 15 내지 25℃, 상대습도 65 내지 75% 조건에서 124 내지 172 시간동안 2차 양생하여 칼슘-실리케이트 시멘트 클링커 제 2 경화체를 제조하는 제 6 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 국내산 석회석과 실리카 흄을 이용한 칼슘-실리케이트 시멘트 클링커 경화체의 제조방법을 제공한다.
상기 국내산 중고품위 석회석의 주요광물상은 CaCO3, SiO2, CaMg(CO3)2인 것을 특징으로 하며 상기 칼슘-실리케이트 시멘트 클링커는 주요 광물상으로 CS 72.2 내지 74.3중량%, C3S2 17.1 내지 18.9중량%, C2S 4.8 내지 5.3중량% 및 미반응 SiO2 3.2 내지 3.6 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 칼슘-실리케이트 시멘트 클링커 제 1 경화체는 별도의 화학반응 없이 물이 건조되어 경화된 것을 특징으로 하며 상기 칼슘-실리케이트 시멘트 클링커 2차 경화체는 탄산화반응의 결과물인 CaCO3와 비정질 SiO2가 포함된 것을 특징으로 한다.
상기 칼슘-실리케이트 시멘트 클링커 2차 경화체는 2차 양생의 재령 10시간에서 부터 CaCO3가 형성되며 재령 150 내지 180시간의 압축강도가 50 내지 60MPa인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 칼슘-실리케이트 시멘트 클링커 및 이를 이용한 경화체의 제조방법은 이산화탄소를 흡수하여 경화하는 특성을 가진 칼슘-실리케이트 시멘트 클링커를 중고품위의 국내원료를 이용하여 제조하고 고온의 가열 없이 상온의 탄산화 양생만으로도 KS 규격의 1종 시멘트와 동등하거나 더 우수한 성능을 가지는 경화체로 제조할 수 있는 장점이 있다. 또한 본 발명의 칼슘-실리케이트 시멘트 클링커 제조방법은 이산화탄소의 농도에 따른 물성설계가 가능할 것으로 판단되므로 블록, ALC, 판넬, 조강형 시멘트등의 친환경 건축 재료의 생산 및 다양한 물성을 가진 새로운 친환경 건축 재료 개발의 기반 기술로서 활용될 수 있을 것으로 판단된다.
도 1은 본 발명의 원료물질인 석회석(limestone)과 실리카 흄(silica fume)의 XRD 분석결과를 보여준다.
도 2는 본 발명의 원료물질의 입도분포를 보여준다.
도 3은 본 발명의 소성을 통해 제조한 칼슘-실리케이트 시멘트 클링커를 보여준다. 패널(a)는 XRD 분석결과를 보여주며, 패널(b)는 1300℃에서 소성되어 제조된 칼슘-실리케이트 시멘트 클링커를 보여준다.
도 4는 본 발명의 소성을 이용하여 제조한 칼슘-실리케이트 시멘트 클링커의 특성을 분석한 결과를 보여준다. 패널(a)는 XRD 분석결과를 보여주며, 패널(b)는 입자크기분포를 보여준다.
도 5는 본 발명의 양생조건에 따른 칼슘-실리케이트 시멘트 클링커 경화체의 XRD 분석결과를 보여준다. 패널 (a)는 CO2를 공급하지 않은 일반 습윤양생조건(20℃, 습도 70%)에서 제조한 CSC 경화체의 광물상 분석결과를 보여주며, 패널(b)는 상기 패널(a)의 습윤양생조건에 5% CO2를 공급한 양생조건에서 제조한 CSC 경화체의 광물상 분석결과를 보여주며, 패널(c)는 상기 패널(a)의 습윤양생조건에 10% CO2를 공급한 양생조건에서 제조한 CSC 경화체의 광물상 분석결과를 보여주며, 패널(d)는 상기 패널(a)의 습윤양생조건에 20% CO2를 공급한 양생조건에서 제조한 CSC 경화체의 광물상 분석결과를 보여준다.
도 6은 본 발명의 CSC 경화체의 탄산화 반응조건에 따른 열분석(Differential Scanning Calorimetry, DSC)결과를 보여준다. 패널 (a)는 CO2를 공급하지 않은 일반 습윤양생조건(20℃, 습도 70%)에서 제조한 CSC 경화체의 열분석결과를 보여주며, 패널(b)는 상기 패널(a)의 습윤양생조건에 5% CO2를 공급한 양생조건에서 제조한 CSC 경화체의 열분석결과를 보여주며, 패널(c)는 상기 패널(a)의 습윤양생조건에 10% CO2를 공급한 양생조건에서 제조한 CSC 경화체의 열분석결과를 보여주며, 패널(d)는 상기 패널(a)의 습윤양생조건에 20% CO2를 공급한 양생조건에서 제조한 CSC 경화체의 열분석결과를 보여준다.
도 7은 본 발명의 20% CO2 조건에서 양생된 CSC 클링커 경화체의 재령에 따른 주사전자현미경 분석결과를 보여준다. 패널(a)는 재령 10시간의 결과를 보여주며, 패널(b)는 재령 48시간의 결과를 보여주며, 패널(c)는 재령 96시간의 결과를 보여준다.
도 8은 본 발명의 CSC 경화체의 CO2 농도변화에 따른 재령 7일의 압축강도를 측정한 결과를 보여준다.
본 발명은 국내산 중고품위 석회석과 실리카 흄을 5 내지 70㎛의 입경을 가지도록 분쇄하여 석회석 미분말과 실리카 흄 미분말을 제조하는 제 1 단계; 상기 석회석 미분말과 실리카 흄 미분말을 1:1의 몰비로 혼합하여 석회석-실리카 흄 혼합분말을 제조하는 제 2 단계; 상기 석회석-실리카 흄 혼합분말을 1150 내지 1350℃에서 소성하여 칼슘-실리케이트 시멘트(calcium silicated base cement) 클링커를 제조하는 제 3 단계; 상기 칼슘-실리케이트 시멘트 클링커 100중량부에 대하여 물 35 내지 45 중량부를 혼합하여 칼슘-실리케이트 시멘트 클링커 페이스트를 제조하는 제 4 단계; 상기 칼슘-실리케이트 시멘트 클링커 페이스트를 틀에 넣고 온도 15 내지 25℃, 상대습도 65 내지 75% 조건에서 44 내지 52 시간동안 1차 양생하여 칼슘-실리케이트 시멘트 클링커 제 1 경화체를 제조하는 제 5 단계: 및 상기 칼슘-실리케이트 시멘트 클링커 제 1 경화체의 틀을 제거하고 이산화탄소 15 내지 25%의 분위기, 온도 15 내지 25℃, 상대습도 65 내지 75% 조건에서 124 내지 172 시간동안 2차 양생하여 칼슘-실리케이트 시멘트 클링커 제 2 경화체를 제조하는 제 6 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 국내산 석회석과 실리카 흄을 이용한 칼슘-실리케이트 시멘트 클링커 경화체의 제조방법을 제공한다.
상기 국내산 중고품위 석회석 미분말과 실리카 흄 미분말은 유사한 입경을 가지는 것이 바람직하며 상기 입경은 5 내지 70㎛의 입경을 가지되, 바람직하게는 5 내지 20의 입경을 가지며 더 바람직하게는 10㎛의 입경을 가진다. 상기 입경이 5㎛미만이면 입자가 너무 작아 쉽게 응집되므로 주요광물상을 형성하는 반응의 효율이 저하될 수 있으며 입경이 70㎛를 초과하면 표면적이 작아 상기 반응효율이 저하되므로 경화체 제조시 양생시간이 더 소요되거나 압축강도가 저하될 우려가 있다.
본 발명의 국내산 중고품위 석회석의 주요광물상은 CaCO3, SiO2, 및 CaMg(CO3)2인 것을 특징으로 하며 실리카 흄과의 반응을 통해 CS, C3S2, C2S 및 미반응 SiO2를 주요 광물상을 가지는 칼슘-실리케이트 시멘트 클링커가 제조된다. 이를 위하여 상기 석회석 미분말과 실리카 흄 미분말은 1:1의 몰비로 혼합된 석회석-실리카 흄 혼합분말로 제조되며, 상기 혼합분말은 1150 내지 1350℃에서 소성되어 칼슘-실리케이트 시멘트(calcium silicated base cement) 클링커로 제조된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 본 발명의 칼슘-실리케이트 시멘트 클링커는 주요 광물상으로 CS 72.2 내지 74.3중량%, C3S2 17.1 내지 18.9중량%, C2S 4.8 내지 5.3중량% 및 미반응 SiO2 3.2 내지 3.6 중량%를 가지며 바람직하게는 CS 73.6중량%, C3S2 18중량%, C2S 5.0중량% 및 미반응 SiO2 3.4 중량%를 가진다.
본 발명의 칼슘-실리케이트 시멘트 클링커는 상기 소성 전에 900℃에서 1시간동안 예비 소성하는 단계가 더 수행할 수 있다. 바람직하게는 상기 소성은 승온온도 10℃/min, 소성온도 900℃ 및 소성시간 1시간의 조건으로 예비 소성을 실시한 후 승온온도 10℃/min, 소성온도 1150 내지 1350℃ 및 소성시간 2시간의 조건으로 소성을 실시한다. 보다 바람직하게는 승온온도 10℃/min, 소성온도 900℃ 및 소성시간 1시간의 조건으로 예비 소성을 실시한 후 승온온도 10℃/min, 소성온도 1250℃ 및 소성시간 2시간의 조건으로 소성을 실시한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 소성되어 제조된 칼슘-실리케이트 시멘트 클링커는 덩어리 상태로 존재할 수 있으며 상기 덩어리 상태의 칼슘-실리케이트 시멘트 클링커는 페이스트의 제조를 위하여 평균 입경 10㎛ 내외로 분쇄될 수 있다.
상기 소성되어 제조된 칼슘-실리케이트 시멘트 클링커는 물을 첨가하여 페이스트 형태로 제조된다. 상기 페이스트는 상기 칼슘-실리케이트 시멘트 클링커 100중량부에 대하여 물 35 내지 45 중량부를 첨가하여 제조한다. 상기 물이 35중량부 미만으로 첨가되면 가공성이 낮게 되고 45 중량부를 넘어 첨가되면 양생시 수분 제거에 많은 시간이 소요될 수 있다. 바람직하게는 상기 칼슘-실리케이트 시멘트 클링커 페이스트는 칼슘-실리케이트 시멘트 클링커 100중량부에 대하여 물 40 중량부를 첨가하여 제조한다.
상기 칼슘-실리케이트 시멘트 클링커 페이스트를 틀에 넣고 온도 15 내지 25℃, 상대습도 65 내지 75% 조건에서 44 내지 52 시간동안 1차 양생하여 칼슘-실리케이트 시멘트 클링커 제 1 경화체를 제조한다.
상기 칼슘-실리케이트 시멘트 클링커는 수화반응을 통하여 경화하는 특성을 거지지 않는다. 따라서 상기 1 차 양생동안에는 페이스트의 물이 증발하여 제거될 뿐 일반 적인 시멘트의 수화반응으로 형성되는 광물상이 형성되지 않는 특징이 있다. 따라서 상기 1차 양생은 일반 양생과정과 달리 페이스트의 물이 증발되어 틀을 제거하여도 그 형상을 유지하는 수준으로 건조되는 과정에 해당한다.
상기 1 차 양생은 온도 20℃, 상대습도 70% 조건에서 48 시간동안 수행하는 것이 바람직하다. 상기 1차 양생은 습윤 양생방법으로 상기 온도범위 및 습도범위를 벗어나게 되면 양생시간이 더 소요 될 수 있으며 건조 수축으로 인해 제 1 경화체의 외형이 변형될 수 있고 표면에 크랙이 형성될 우려가 있다.
본 발명의 2 차 양생은 이산화탄소 기체를 이용한 탄산화 양생이다. 상기 탄산화 양생은 이산화탄소가 상기 페이스트 내부로 침투하여 반응하므로 광물상을 형성하는 것을 기본 원리로 한다. 상기 페이스트는 블록이나 판넬과 같은 precast 제품을 제조하는 경우 몰딩에 넣어 원하는 모양을 유지하지 않으면 양생과정에서 그 형태가 유지되지 않는 단점이 있다. 그러나 상기 페이스트의 외부로 틀(몰딩)이 위치하게 되면 이산화탄소가 원활하게 침투할 수 있는 표면적이 줄어들게 되므로 탄산화 양생의 효율이 급격히 저하되는 문제점이 있었다. 본 발명에서는 칼슘-실리케이트 시멘트 클링커 페이스트가 원하는 형태를 유지할 수 있을 까지 이산화탄소가 없는 분위기에서 습윤양생방법으로 1차 양생을 수행하고 몰딩을 제거하여 이산화탄소가 원활히 침투될 수 있는 페이스트의 표면적을 충분히 확보한 후 탄산화양생(2차 양생)을 수행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 상기 칼슘-실리케이트 시멘트 클링커 제 1 경화체의 틀을 제거하고 이산화탄소 15 내지 25%의 분위기, 온도 15 내지 25℃, 상대습도 65 내지 75% 조건에서 124 내지 172 시간동안 2차 양생하여 칼슘-실리케이트 시멘트 클링커 제 2 경화체를 제조한다. 바람직하게는 이산화탄소 20%의 분위기, 온도 20℃, 상대습도 70% 조건에서 148 시간동안 2차 양생하여 칼슘-실리케이트 시멘트 클링커 제 2 경화체를 제조한다. 상기의 방법으로 제조된 칼슘-실리케이트 시멘트 클링커 제 2 경화체는 탄산화반응의 결과물인 CaCO3와 비정질 SiO2를 포함하게 되며 재령 150 내지 180시간의 압축강도가 50 내지 60MPa에 달하게 된다. 바람직하게는 상기 압축강도는 56MPa이며 KS 기준 1종 시멘트의 재령 28일 압축강도보다 높은 압축강도를 가지는 특징이 있다.
상기 이산화탄소가 15% 미만이면 압축강도가 50KPa 미만의 칼슘-실리케이트 시멘트 클링커 제 2 경화체가 제조될 수 있다. 상기 이산화탄소가 25%를 초과하게 되면 칼슘-실리케이트 시멘트 클링커 제 2 경화체의 압축강도는 더욱 상승할 것으로 판단된다. 그러나 상기 이산화탄소의 범위에서 이미 KS 기준 1종 시멘트의 재령 28일 압축강도보다 높은 압축강도를 가지므로 이산화탄소를 25%를 초과하여 양생하는 것은 경제성이 측면에서 불필요하다.
상기 온도 15℃미만이면 탄산화 양생을 위한 화학반응의 속도가 저하되어 양생시간이 더 소요될 수 있다. 상기 온도가 25℃를 초과하게 되면 상기 화학반응의 속도가 증가하여 양생시간을 절감하는 효과가 있으나 온도를 상승시키기 위한 비용 및 이를 위해 화석연료등의 사용하여야 하는 것을 감안하면 아무런 가열도 필요 없이 상온에서 양생을 수행하는 것이 바람직한 것으로 판단된다.
하기 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.
실시예
1. 실험방법
1) CSC 클링커의 원재료 특성
종래의 연구결과에 의하면 CSC 클링커의 주요광물상은 CS, C3S2, C2S, C3S 및 미반응 SiO2 등으로 Ca 및 Si source를 적정 몰비로 배합함에 따라 제조할 수 있는 것으로 조사된다. 본 발명에서는 Ca 및 Si source로 석회석(lime stone)과 실리카 흄(silica fume)을 활용해 CSC 클링커를 제조하고자 하였으며, 이를 위한 원료물질의 광물상을 분석하였다(도 1 참조).
광물상 분석결과, 석회석의 주요광물상은 CaCO3, SiO2, CaMg(CO3)2로 중고품위 석회석인 것을 알 수 있었으며, 실리카 흄의 경우, 비정질의 SiO2가 주요광물상인 것을 확인할 수 있었다. 석회석은 수급 당시 20-30mm 크기의 벌크상태로 원료물질 간 균질혼합을 위해 실리카 흄(입도 50㎛ 내외)과 유사한 입도로 분쇄하였다(도 2 참조). 상기 분쇄한 석회석은 실리카 흄과 적정 몰 비(1:1)로 혼합하여 CSC 클링커 제조를 위한 원료(혼합분말)로 준비하였다.
2) CSC 클링커의 제조
CSC 클링커 제조를 위한 최적 소성(燒成, Calcination)조건의 도출을 위하여 상기 제조한 혼합분말을 다양한 온도에서 소성하였다. 소성온도는 석회석의 탈탄산반응이 시작되는 온도 900℃부터 이론적으로 CS 및 C3S2 합성이 종료되는 온도 1300℃까지로 하였으며, 소성시간은 2시간으로 하였다. 본격적인 소성실험에 앞서 광물상합성이 용이하도록 승온속도 10℃/min, 소성온도 900℃, 소성시간 1h의 조건에서 예비소성을 실시하였다. 하기 표 1은 본 발명의 소성조건을 보여준다.
Raw materials Limestone(Ca source), Silica fume(Si source)
De-carbonation 10℃/min, 900℃, 1h
(heating rate, temperature, time, holding time)
Heating rate 10℃/min
Temperature (900, 1000, 1100, 1200, 1250, 1300)℃
Holding time 2h
3) CSC 클링커 양생 실험 및 물성평가
이산화탄소 분위기에 하에서만 물성발현이 가능한 CSC 클링커의 경화메커니즘 규명을 위해 상기 제조한 CSC 클링커에 물을 첨가하여 페이스트를 제조한 후 일반 습윤양생과 탄산화양생을 실시하였다. 또한 양생분위기에 따른 CSC 경화체에 대한 특성변화를 관찰하였으며, 상온/상압의 분위기에서 물성발현 성능을 조사하였다.
하기 표 2는 본 발명의 CSC 경화체 및 비교예인 시멘트(OPC) 경화체에 대한 시험조건을 보여준다. 시멘트 및 CSC 클링커는 평균 입경이 10㎛ 내외가 되도록 준비하였고 모든 실험샘플은 페이스트 형태로 제조하였으며, 페이스트 제조 시 물 비는 바인더(CSC 또는 OPC) 대비 40%(바인더 100중량부에 대하여 물 40 중량부)로 하였다.
XRD, TG/DSC, SEM 및 Porosimeter와 같은 기기분석용 시험샘플은 시약접시에 넓이 약 100mm, 높이 약 10mm 크기로 넓게 펼쳐 담아 일정기간 동안 양생 한 후 각 재령별로 기기분석을 위한 전처리를 실시하였다. 압축강도 측정용 시험샘플의 경우 (가로×세로×높이)가 (40×40×160)mm 크기인 시멘트 모르타르 공시체 제조몰드에 몰딩하여 샘플링 하였다. 압축강도는 재령 7일에 측정하였으며, KS L ISO 679에 준해 하중속도 144KN/min으로 시험을 실시하였다.
특히, 페이스트를 몰딩한 후 탈형이 가능한 정도로 건조 및 경화(1차 양생, 1st Curing)를 진행한 후 본격적으로 양생(탄산화 양생, Accelerated carbonation)을 실시하는 방법으로 진행하였으며 이때 건조 및 경화시간은 48시간을 기준으로 실시하였다.
Sample CSC, OPC
※ all samples are produced paste
Water ratio 40 %
1st Curing condition Temperature 20℃, Relative humidity 70%
Accelerated
carbonation condition		 Temperature 20℃, Relative humidity 70%,
CO2 concentration 0, 5, 10, 20%
Curing time(carbonation) (5, 10, 24, 48, 72, 96)h
Instrument analysis item XRD, DSC, Porosimeter, SEM
Mechanical properties Compressive strength
2. 실험결과
1) CSC 클링커 제조를 위한 최적 소성온도
CSC 클링커의 주요광물상 중 탄산화반응에 직접적인 연관성을 나타내는 CS 및 C3S2는 소성온도 약 1200~1250℃ 내외에서 합성되는 광물상으로 일반적인 시멘트 클링커 제조를 위한 소성온도 대비 약 200~250℃ 가량 낮다. 이에 저에너지/저탄소 시멘트계 클링커로서 활용성을 증대할 수 있지만 현재까지 국내에선 CSC 클링커 제조 및 활용과 관련된 연구사례가 전무하며, 기초연구를 통한 제조 용이성 및 활용가능성 확인이 필요하였다. 이에 본 발명에서는 국내 원료를 활용한 CSC의 제조용이성 확인을 위해 소성온도에 따른 CS 및 C3S2 합성량을 조사하였다(도 3의 패널 (a) 참조).
광물상 분석결과 CS 및 C3S2 광물상 생성시점인 소성온도 1200℃를 기준으로 주요광물상에 차이가 있는 것을 알 수 있었다. 1100℃ 이하 소성조건에서는 21° 부근 SiO2 피크 및 38° 부근 CaO 피크가 동시에 검출되며 원료물질이 CS 및 C3S2 상합성에 전량 소비되지 않은 것을 확인할 수 있었는데 이는 CSC 합성을 위한 소성온도가 낮았기 때문으로 생각된다. 1200℃부터는 CS 및 C3S2 피크가 검출되었는데 소성온도가 높아짐에 따라 CS 및 C3S2 생성량이 증가하는 경향을 나타내며, 1300℃에서는 생성량이 최대가 되는 것을 알 수 있었다. 다만, 1300℃에서 소성한 샘플표면에서 과소에 의한 현상이 확인됨에 따라(도 3의 패널(b) 참조) CSC 제조를 위한 최적 소성온도는 1250℃로 확립하였으며, 선행기술과 유사한 조건에서 국내산 원료를 활용한 CSC 제조 및 합성이 용이한 것을 확인할 수 있었다.
2) 소성을 통해 제조한 CSC 클링커의 특성
도 4는 본 발명의 소성을 통해 제조한 CSC 클링커를 분쇄하여 광물상을 분석한 결과를 보여준다. 상기 CSC 클링커는 OPC와 유사한 입도범위를 나타내도록 10μm 내외로 분쇄하였다.
CSC 클링커의 주요광물상은 CS, C3S2, SiO2 및 C2S로 이론적인 CSC의 주요광물상과 동일한 성상을 나타내었으며 그 구성은 CS 72.2 내지 74.3중량%, C3S2 17.1 내지 18.9중량%, C2S 4.8 내지 5.3중량% 및 미반응 SiO2 3.2 내지 3.6 중량%인 것으로 확인되었다. CSC 구성성분 중 CS 및 C3S2는 CO2와 탄산화 반응하는 물질로서 강도발현에 주요인자로 작용하는데 정량분석결과 CS 생성량은 70% 이상으로 선행기술에 비해 우수한 것을 알 수 있었으며, C3S2는 18% 내외로 CSC 내구성 증진기여에 문제가 없을 것으로 판단되었다. 평균 5% 가량 미량 생성된 C2S의 경우 수화반응에 의해 강도증진이 가능한 화합물이지만 생성량이 상대적으로 미량이고 재령 28일 이후까지 반응이 지속되는 성분인 것을 감안할 때 CSC의 강도특성에 직접적인 영향을 미치지 못할 것으로 판단되었다. SiO2의 경우 3.3% 내외가 미반응 물질로 존재하는 것을 확인할 수 있었다.
선행기술을 참고할 때 화합물 생성에 전량 소비되는 것이 어려운 것으로 확인되며, CS 및 C3S2의 탄산화반응에 의해 CaCO3 및 SiO2가 생성되는 경화 메커니즘을 고려할 때 미반응 SiO2의 존재는 CSC 자체특성에 큰 영향을 미치지 않을 것으로 판단된다.
3) CSC 경화체 제조를 위한 최적 양생 조건
선행기술의 경우 몰딩 또는 압착을 통하여 샘플링한 후 바로 탄산화 양생을 실시하여 경화체를 제조하였다. 이에 반하여 본 발명은 CSC 페이스트를 몰딩 또는 압착을 통하여 샘플링한 후 온도 20℃ 및 습도 70%의 분위기에서 48시간 동안 탈형이 가능한 정도로 건조 및 경화 과정(1차 양생)을 실시한 후 CO2 5 내지 20%, 온도 20℃ 및 습도 70%의 분위기에서 5 내지 96시간동안 탄산화 양생(2차 양생)을 실시하여 CSC 경화체를 제조하였다.
도 5는 본 발명의 양생조건에 따른 CSC 경화체의 광물상 분석결과를 보여준다. 분석결과 CO2 농도가 높아짐에 따라 30° 부근의 CaCO3 피크크기가 증가하는 것이 확인되었다. 상기 결과는 CO2 농도가 증가함에 따라 C3S2 및 CS의 탄산화반응 기여도가 높아졌기 때문으로 판단되며 CO2 농도에 따른 CaCO3 생성시기와도 관련된 것으로 판단된다. 다만, 상기 광물상 분석결과만으로는 C3S2 및 CS 피크크기 변화에 따른 탄산화반응 기여도를 구분할 수 없었으며, 탄산화반응 결과생성물 중 하나인 비정질 SiO2의 생성여부를 명확히 확인할 수 없었다.
탄산화양생을 실시하여 제조한 CSC 경화체의 광물상 분석결과(도 5의 패널(b), (c) 및 (d))와 달리 CO2를 공급하지 않은 일반 습윤양생조건에서 양생한 CSC 경화체(도 5의 패널(a))는 재령에 따른 광물상 변화가 관찰되지 않았으며 탄산화반응에 의한 생성물 또한 확인되지 않았다. 따라서 본 발명의 CSC 경화체의 물성발현을 위해서는 탄산화양생이 필수적인 것으로 판단된다.
4) CSC 경화체의 특성분석
(1) CSC 경화체의 열분석 결과
CSC 경화체의 탄산화 반응생성물을 정량적으로 평가하기 위해 열분석(Differential Scanning Calorimetry, DSC)을 실시하였다(도 6 참조). 열분석결과 CO2 농도가 높아지고 재령이 길어짐에 따라 800℃ 부근의 CaCO3 피크크기가 증가하는 것이 확인 되었다. 또한, CO2 농도가 높을수록 CaCO3 생성시기가 더 빠른 것으로 보아 CO2 농도와 탄산화 반응속도와 상관관계를 예측할 수 있었다. 탄산화 양생을 실시한 경우(도 6의 패널(b), (c) 및 (d)) CO2 농도에 따라 반응생성물인 CaCO3의 최종 생성량에 차이가 있을 것으로 예상되었다. 그러나 실험결과 CaCO3의 최종 생성량은 CO2 농도에 따른 큰 차이가 없는 것이 확인 되었다. 일반적으로 탄산화반응은 샘플표면부터 시작되어 CO2 접합면부터 광물상 결정성장에 의해 치밀화된다. 그러나 어느 정도 반응이 진행된 이후에는 결정조직이 이미 치밀화되어 있어 샘플 내부까지 CO2가 원활히 유입되지 않기 때문에 즉각적인 반응결과를 확인하기 어렵게 된다.
본 연구결과 또한 상대적으로 반응이 진행되고 있는 양생초기(24h)에는 CO2 농도변화에 따른 탄산화반응 정도 및 속도를 거시적으로 확인할 수 있었지만, 일정 양생 시간이 지나 조직이 치밀화 된 이후에는 CO2가 유입되지 않아 반응이 이루어지지 않으므로 총 반응생성물의 양이 더 이상 증가하지 않은 것을 판단된다.
추가적으로 100~200℃ 부근의 쌍곡선 피크는 CS 및 C3S2의 탄산화반응 결과생성물 중 하나인 SiO2가 생성되는 과정에서 중간화합물로 생성된 2H4SiO4에 의한 것으로 판단된다.
(2) CSC 경화체의 주사전자현미경 분석결과
CSC 경화체의 CaCO3 결정성장 결과를 확인하기 위하여 주사전자현미경 분석을 수행하였다. 도 7은 본 발명의 CO2 농도 20%에서 양생시킨 CSC 경화체의 재령에 따른 주사전자현미경(Scanning electron microscopy, SEM) 분석결과를 보여준다.
상기 CSC 경화체의 열분석 결과에 따르면, CO2 농도 20%에서 양생시킨 CSC 경화체의 경우, 다른 조건에서 양생시킨 샘플보다 다소 빠르게 탄산화반응이 진행되어 재령초기인 양생 10시간에서도 CaCO3의 생성이 확인된다. 이와 동일하게 CSC 경화체의 SEM 분석결과에서도 재령 10시간에 CaCO3 결정성이 확인된다. 상세하게는 재령 초기에는 다소 결정성이 떨어지는 것으로 보이나 재령이 길어짐에 따라 결정성이 뚜렷해지고 경화체 조직이 치밀해지는 것을 확인할 수 있었다. 상기 결과는 CSC 경화체가 탄산화반응에 의해 내구성이 증진되었다는 것을 거시적으로 보여주는 결과이다.
(3) CSC 경화체의 압축강도 측정 결과
도 8은 본 발명의 CSC 경화체에 대하여 CO2 농도변화에 따른 재령 7일의 압축강도를 측정한 결과를 보여준다. 실험결과 CO2 농도 5%, 10% 및 20%에서 각각 28MPa, 37MPa 및 56MPa의 압축강도를 나타내는 것으로 확인되었으며, CO2 농도가 높아짐에 따라 압축강도가 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
KS 규격에 준한 1종 시멘트(보통 포틀랜드시멘트)의 경우 재령 7일 압축강도 22.5MPa, 재령 28일 압축강도 42.5MPa로 규정되어 있다. 본 발명의 탄산화양생을 실시한 CSC 경화체의 경우 양생조건(CO2 농도)에 무관하게 재령 7일에서 KS에 준한 1종 시멘트 재령 7일 압축강도보다 더 우수한 것으로 확인 되었으며, 특히 CO2 20%에서 양생한 CSC 경화체의 경우 KS에 준한 1종 시멘트의 재령 28일 압축강도보다 월등히 높은 강도특성을 나타내었다. 참고로 CO2농도 0%인 일반 습윤 상태에서 양생한 샘플은 재령 7일 압축강도가 1MPa 이하로 실질적으로 압축강도 측정에 어려움이 있었다.
본 발명은 CSC 페이스트를 몰딩한 후 CO2가 없는 일반 습윤 상태에서 탈형이 가능한 수준으로 1차 양생을 수행한 후 CO2 20%인 탄산화양생 조건에서 에서 2차 양생을 실시하여 제조한다. 상기 1차 양생과정 없이 CSC 페이스트를 몰딩한 직후 CO2 20% 조건에서 탄산화(CO2)양생 시킨 결과, 양생 12시간에서 탈형이 불가하였으며, 압축강도 역시 1.2MPa로서 양생이 전혀 진행되지 않은 것이 확인되었다. 또한 CSC 페이스트를 몰딩한 이후 12시간의 탄산화양생을 진행 한 후에야 탈형이 가능하였고, 그 후 72시간의 탄산화 양생을 더 진행 한 후의 압축강도는 34.5MPa에 불과하였다.
정리하면 본 발명의 경우 탄산화 양생 전에 습윤 분위기에서 1차 양생을 하고 탈형을 한 후 탄산화 양생(2차 양생)을 실시하므로 CO2와 접촉하는 면적이 넓어 CO2의 효과적인 유입이 가능한 반면, 1차 양생 과정 없이 바로 탄산화 양생을 실시하는 경우 효과적인 CO2의 유입이 불가하여 탄산화로 인한 압축강도의 증가효과가 제한적인 것으로 판단된다.
상기 결과는 탈형하지 않은 상태의 페이스트에 대하여 바로 탄산화양생을 실시하는 것은 탄산화로 인한 강도향상 효과가 미미하다는 것을 의미한다. 따라서 본 발명과 같이 1차 양생과정을 통해 페이스트를 건조하여 탈형 한 후 탄산화양생을 진행하는 것이 CSC 경화체의 강도를 향상시키고 탄산화양생의 유지비용을 절감할 수 있는 방안인 것으로 판단된다.
본 발명의 CSC 경화체는 물성발현을 위해서는 탄산화양생이 필수적인 것으로 사료되며, 양생조건에 따른 물성설계가 가능할 것으로 판단된다. 또한, KS에 준한 1종 시멘트 동등이상의 물성확보가 가능함에 따라 블록, ALC, 판넬, 조강형 시멘트 등 활용범위 확대가 용이할 것으로 생각된다.
3. 결론
본 발명에서는 국내 원료를 활용한 CSC 제조특성 확인 및 자체물성 평가를 조사하였으며, 다음과 같은 결론을 도출하였다.
1) 국내 수급 가능한 석회석 및 실리카 흄을 혼합하여 CSC 클링커 제조를 위한 원료물질로 활용하였으며, 소성온도에 따른 CSC 클링커 제조특성을 조사한 결과, 소성온도 1200℃ 이상에서 CSC 주요광물상인 CS 및 C3S2 생성이 가능한 것을 알 수 있었으며, 주요광물상의 최대생성량과 적정 시험조건을 고려할 때 CSC 제조를 위한 최적 소성조건은 소성온도 1250℃, 유지시간 2시간 인 것으로 판단된다.
2) 소성온도 1250℃, 유지시간 2시간에서 제조한 CSC의 주요광물상은 CS, C3S2, C2S 및 미반응 SiO2로 이론적인 CSC 주요광물상과 유사하였다. 이를 통해 국내 원료를 활용한 국내산 CSC 제조가 용이한 것을 알 수 있었다.
3) 국내 원료를 활용해 제조한 CSC를 활용해 양생분위기 내 CO2 농도에 따른 CSC의 물성거동을 관찰한 결과, CO2 농도가 0%인 일반 습윤양생 분위기에서 양생 할 경우, 재령변화에 따른 반응생성물을 거의 확인할 수 없었으며, 재령 7일 기준 압축강도 1MPa로 실질적인 물성발현도 거의 없는 것을 알 수 있었다.
4) CO2 농도에 따른 광물상 분석결과 CO2 농도가 높을수록 탄산화반응 결과생성물로서 CaCO3 피크크기가 크게 형성되는 것을 확인할 수 있었으며 다만, 비정질 SiO2 생성여부는 명확히 판단하기 어려웠다.
5) 열분석결과, CO2 농도 5% 및 10%에서 양생시킨 샘플의 경우, 재령 24시간부터 탄산화반응에 의한 CaCO3 생성피크를 확인할 수 있었으며, CO2 농도 20%에서 양생시킨 샘플의 경우 재령 10시간부터 CaCO3 생성여부를 확인할 수 있었다. 이로 미루어 볼 때 CO2 농도가 높을수록 탄산화반응이 촉진되어 물성발현이 더 빠르게 진행되는 것으로 보인다. 다만, 양생조건에 관계없이 최종 CaCO3 생성률에는 큰 차이가 없었다.
6) 열분석결과 100~200℃ 부근 비정질 SiO2 생성을 위한 중간화합물 2H4SiO4에 의한 피크가 검출됨에 따라 비정질 SiO2가 생성되고 있음을 예측할 수 있었으며, 탄산화반응이 지속되고 있음을 유추할 수 있었다.
7) CSC의 재령 7일 압축강도 측정결과, CO2 농도 5%, 10% 및 20%에서 양생한 샘플의 압축강도는 각각 28MPa, 37MPa 및 56MPa로 탄산화양생을 실시한 모든 샘플은 KS 규격에 준한 1종 시멘트의 재령 7일 압축강도 동등이상의 특성을 나타내었으며, CO2 농도 20%에서 양생한 샘플의 경우 KS에 준한 1종 시멘트의 재령 28일 압축강도 보다 높은 결과를 나타내며 조기강도 특성이 우수한 것을 알 수 있었다.
8) CSC는 탄산화반응이 필수적인 재료로서 양생분위기 CO2 농도에 따른 물성설계가 가능한 것으로 판단되며, 블록, ALC, 판넬, 조강형 시멘트 등 친환경 건설재료로서 적용범위 확대를 기대할 수 있을 것으로 판단된다.
본 명세서에서 설명된 구체적인 실시예는 본 발명의 바람직한 구현예 또는 예시를 대표하는 의미이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되지는 않는다. 본 발명의 변형과 다른 용도가 본 명세서 특허청구범위에 기재된 발명의 범위로부터 벗어나지 않는다는 것은 당업자에게 명백하다.

Claims (7)

  1. 국내산 중고품위 석회석과 실리카 흄을 5 내지 70㎛의 입경을 가지도록 분쇄하여 석회석 미분말과 실리카 흄 미분말을 제조하는 제 1 단계;
    상기 석회석 미분말과 실리카 흄 미분말을 1:1의 몰비로 혼합하여 석회석-실리카 흄 혼합분말을 제조하는 제 2 단계;
    상기 석회석-실리카 흄 혼합분말을 1150 내지 1350℃에서 소성하여 칼슘-실리케이트 시멘트(calcium silicated base cement) 클링커를 제조하는 제 3 단계;
    상기 칼슘-실리케이트 시멘트 클링커 100중량부에 대하여 물 35 내지 45 중량부를 혼합하여 칼슘-실리케이트 시멘트 클링커 페이스트를 제조하는 제 4 단계;
    상기 칼슘-실리케이트 시멘트 클링커 페이스트를 틀에 넣고 온도 15 내지 25℃, 상대습도 65 내지 75% 조건에서 44 내지 52 시간동안 1차 양생하여 칼슘-실리케이트 시멘트 클링커 제 1 경화체를 제조하는 제 5 단계: 및
    상기 칼슘-실리케이트 시멘트 클링커 제 1 경화체의 틀을 제거하고 이산화탄소 15 내지 25%의 분위기, 온도 15 내지 25℃, 상대습도 65 내지 75% 조건에서 124 내지 172 시간동안 2차 양생하여 칼슘-실리케이트 시멘트 클링커 제 2 경화체를 제조하는 제 6 단계;를 포함하며,
    상기 칼슘-실리케이트 시멘트 클링커 2차 경화체는 2차 양생의 재령 150 내지 180시간의 압축강도가 50 내지 60MPa인 것을 특징으로는 것을 특징으로 하는 국내산 석회석과 실리카 흄을 이용한 칼슘-실리케이트 시멘트 클링커 경화체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 국내산 중고품위 석회석의 광물상은 CaCO3, SiO2, 및 CaMg(CO3)2인 것을 특징으로 하는 국내산 석회석과 실리카 흄을 이용한 칼슘-실리케이트 시멘트 클링커 경화체의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 칼슘-실리케이트 시멘트 클링커는 광물상으로 CS 72.2 내지 74.3중량%, C3S2 17.1 내지 18.9중량%, C2S 4.8 내지 5.3중량% 및 미반응 SiO2 3.2 내지 3.6 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 국내산 석회석과 실리카 흄을 이용한 칼슘-실리케이트 시멘트 클링커 경화체의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 칼슘-실리케이트 시멘트 클링커 제 1 경화체는 물이 건조되어 경화된 것을 특징으로 하는 국내산 석회석과 실리카 흄을 이용한 칼슘-실리케이트 시멘트 클링커 경화체의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 칼슘-실리케이트 시멘트 클링커 2차 경화체는 탄산화반응의 결과물인 CaCO3와 비정질 SiO2가 포함된 것을 특징으로 하는 국내산 석회석과 실리카 흄을 이용한 칼슘-실리케이트 시멘트 클링커 경화체의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 칼슘-실리케이트 시멘트 클링커 2차 경화체는 2차 양생의 재령 10시간에서 부터 CaCO3가 형성되는 것을 특징으로 하는 칼슘-실리케이트 시멘트 클링커의 제조방법.
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