JPH01224258A - 高温超電導セラミックスの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高温超電導セラミックスの製造法に関する。

（従来技術及びその問題点） Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系に代表される稀土類元素−アルカ
リ土類元素−Ｃｕ酸化物からなる酸素欠損型層状ペロブ
スカイト構造を有する高温超電導セラミックス及びＢ　
１−Ｃａ−３ｒ−Ｃａ−０系に代表されるＢｉ−アルカ
リ土類元素−Ｃｕ酸化物系高温超電導セラミックスは、
交通機関、重電機器、コンビニ−ター、医療機器の多方
面への応用が期待されている。

これらの酸化物系高温超電導セラミックスは、液体窒素
のような安価な冷媒で冷却することによってもＮ電導状
態になるため、液体ヘリウム中でしか超を導状態を示さ
ないＮｂ−Ｔｉ系超”：：ＬＲ−合金などの代わりに、
超を導マグネットなどに使えれば、経済的に大きなメリ
ットがある。

稀土類元素−アルカリ土類元素−Ｃｕ酸化物系高温超電
導セラミックスは、空気中の水分、炭酸ガスによって超
電導特性が損なわれる欠点があり、これは超電導セラミ
ックスの内部構造及び／あるいは化学組成が若干変化す
るためであると推定されている。一方、Ｂｉ−アルカリ
土類元声Ｃｕ酸化物系高温超電導セラミックスは、水分
に対して比較的安定であると言われている。また、稀土
類元素−アルカリ土類元素−Ｃｕ酸化物系高温超電導セ
ラミックスのように高価な稀土類元素を使用し′ないの
で、より実用的である。

しかし何れにしても、これまで作られてきた超電導セラ
ミックスは臣冨界電流書度が低く、常電導〜超電導の転
移の温度幅が広く急峻さに欠けているという点も問題で
あった。

これらの問題点の原因の一つとして、超電導セラミック
スが多孔質で密度が小さいことが指摘されている。

これまでＢｉ−アルカリ土類元素−Ｃｕ酸化物系高温超
を導セラミックスは、乾式混合法あるいは湿式混合法で
調製した原料粉末を、加圧・焼結して作られてきた。

乾式混合法は、超電導セラミックスの構成成分の酸化物
あるいは炭酸塩の粉末、例えばＢｉ、Ｏ，、ＢＣＯ，（
Ｂはアルカリ土類元素を示す）、ＣｕＯの粉末を出発原
料として、ボールミル、播潰機あるいは乳棒・乳鉢など
で粉砕、混合した後に焼結して、超電導セラミックスの
原料粉末を調製する方法である。

一方、湿式混合法は、乾式−法と同様の出発原料に、出
発原料と反応せず実質的に不溶な溶媒を加えて、機械的
に混合する方法である。

また多段湿式法では、稀土類化合物、アルカリ土類化合
物及び、銅化合物の溶液を、段階的に沈澱形成剤と接触
させ共沈澱物を形成し、これを焼成して超電導セラミッ
クスの原料粉末をｇＷする。

その池に超を導セラミックスの原料粉末を調製法として
は、ゾル−ゲル法、フラックス法及び水熱法などが挙げ
られる。

以上いずれの方法を用いて超電導セラミックスの原料粉
末を調製しても、これらを成形、焼結して超電導セラミ
ックスにしたとき、臨界温度が低く、臨界電流密度も小
さいことが問題になっている。

（問題点解決のための技術的手段） 本発明者等は、Ｂｉ−アルカリ土類元素−Ｃｕ酸化物か
らなる高温超電導セラミックスの原料粉末を製造する際
に、原料粉末の仮焼成及び／または焼成をオゾンを含む
雰囲気中で行うことにより、上記問題点が解決出来るこ
とを見出した。

本発明の原料粉末の調製、仮焼成及び焼結法について以
下に説明する。

本発明におけるＢｉ−アルカリ土類元素−Ｃｕ酸化物系
高温超電導セラミックスは、次の一最式、Ｂ　ｉ＋Ａｘ
ＣｕｙＯｚで表され、式中ＡはＭｇ５Ｃａ、Ｂａ及びＳ
ｒから選択される少なくとも一種類のアルカリ土類元素
を示している。Ａとしては上記アルカリ土類元素の二種
を組み合わせて使用することが好ましく、特に好ましい
のは、ＣａとＳｒの組み合わせである。

上記式において、１＜ｘ＜４．０．８＜ｙ＜２．５．４
＜ｚ＜７の範囲が好ましい。Ａとして二種のアルカリ土
類元素を使用する場合、その二種の元素の組成比は、０
．５より大きく、１．５より小さいことが好ましいが、
１付近が特に好ましい。

本発明で使用される仮焼成用の原料粉末は、乾式、湿式
混合、湿式共沈部、ゾル−ゲル、水熱及びフラックス法
等で調製される。湿式共沈品性においても、特に多段湿
式法が好ましく、その方法を具体的に以下に示せば以下
の通りである。

ビスマス化合物及びアルカリ土類化合物の水溶液又は、
有機溶媒の溶液と沈澱形成剤を混合して、ビスマス及び
アルカリ土類元素の両成分からなる共沈澱物を調製し、
このｇ濁液にさらに銅化合物の溶液と沈澱形成剤とを混
合して共沈澱物を調製する。ビスマス化合物、アルカリ
土類化合物及び銅化合物としては、水酸化物、塩酸塩、
硝酸塩、有Ｈａ塩、アルコキシドなどを用いることがで
きる。

溶媒としては、水、アルコール類、エーテル類、ケトン
類、エステル類、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、Ｎ−
メチル２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどを用いるこ
とができる。

沈澱形成剤としては、苛性アルカリ水溶液、アンモニア
水、炭酸アンモニウム、シュウ酸、シュウ酸アンモニウ
ム、アミン類、オキシム類、水などを用いることができ
る。これらの沈澱形成剤は、単独で用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。

ビスマス化合物及びアルカリ土類化合物の水溶液または
、有機溶媒の溶液と沈澱形成剤を混合して、ビスマス及
びアルカリ土須元素の両成分からなる共沈澱物を調製し
、この懸濁液にさらに銅化合物の溶液と沈澱形成剤とを
混合して共沈澱物を調製した後、共沈澱物を通常の方法
で洗浄し乾燥する。

上記の調製法によって得られたセラミンクスの原Ｆ４粉
末は、以下の様に仮焼成及び焼結される。

まず、原料粉末を６５０〜９００°Ｃで仮焼成する。仮
焼成は、固定床、流動床、回転レトルト、ロータリーキ
ルンなどを用いて行うことができる。

仮焼成された粉末を通常知られた方法で成形した後、７
５０〜９５０°Ｃで焼結する。本発明においては、仮焼
成及び／または焼結をオゾンを含む雰囲気中で行なわれ
る。

即ち、仮焼成及び焼結共にオゾンを含む希釈ガス中で行
うか、あるいは仮焼成及び焼結のどちらか一方オシンを
含む希釈ガス中で行うことが必要である。

希釈ガスとしては空気、酸素、ヘリウム、ネオン、アル
ゴンなどが具体例として挙げることができる。オゾン濃
度は、０．０１〜５％の範囲が好ましく、０．０１％以
下だと超電導特性の向上効果がなく、また５％以上にし
てもその特性の一層の向上は達成されない。

（実施例） 以下に本発明の実施例を示す。

実施例Ｉ Ｂ　ｉ　（Ｎｏ：ｌ）３　・Ｄ　Ｈ２Ｏ、Ｃａ　（ＮＯ
ｚ）ｚ　・５　Ｈ２Ｏ、Ｓ　ｒ　（Ｎ　Ｏ，）ｚ　・５
　ＨｚＯの各々０．１モルを水１０００ｄに溶解し、こ
れに３Ｎ炭酸アンモニウム水溶液１０００−を加えて共
沈澱物を生成させた。

この共沈澱物を蒸留水で洗浄後、塩基性炭酸朋（Ｃｕｚ
　Ｃｏｘ（ＯＨｈ）０．１モルを水１２に溶解したもの
と、エチレンジアミン１モルのエタノール溶液５００ｄ
を加えて共沈澱物を生成し、この沈澱物を水洗、乾燥し
て仮焼成用の粉末を得た。

この粉末を８００℃で１時間オゾンを０　、５　％含有
する空気中で仮焼成した０次にこの粉末を１ｔ／ｃｄの
圧力で成形し、空気中で８５０　”Ｃ１５時間焼結して
高置超電導セラミックス焼結本を得た。

得られた超電導セラミックス成形体の臨界温度、臨界電
流密度は下記の通りであった。

臨界温度　　　１０７に 臨界電流密度　４０５Ａ／ｃｄ 実施例２ 仮焼成と焼結時の雰囲気を逆にした以外は、実施例１と
同様に行った。

得られた超電導セラミックス成形体の臨界温度、臨界電
流密度は下記の通りであった。

臨界温度　　　１０７に 臨界電流密度　４２７　Ａ／ｃｄ 実施例３ 仮焼成及び焼結を、オゾン０．５％含有する空気中で行
った以外は、実施例１と同様に行った。

得られた超を導セラミックス成形体の臨界温度、臨界電
流密度は下記の通りであった。

臨界温度　　　１０８に 臨界電流密度　４１０　Ａ／ｃｉ 比較例１ 仮焼成を空気中で行った以外は、実施例１と同様に行っ
た。

得られた超電導セラミックス成形体の臨界温度、臨界を
流密度は下記の通りであった。

臨界温度　　　９８　　Ｋ 臨界電流密度　３５０Ａ／ｃｆｆｌ 特許出願人　　　　宇部興産株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　Ｂｉ−アルカリ土類元素−Ｃｕ酸化物からなる高温超
   電導セラミックスを製造する際に、原料粉末の仮焼成及
   び／または焼結をオゾンを含む雰囲気中で行うことを特
   徴とする高温超電導セラミックスの製造法。