JPH01224226A - Ｂｉ−アルカリ土類元素−Ｃｕ酸化物系超電導セラミックスの原料粉末の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、易焼結性Ｂｉミーアルカリ土兄元素Ｃｕ酸化
物系高温超電導セラミックスの原料粉末の調製法に間す
る。

（従来技術及びその問題点） Ｂｉ−アルカリ土類元素−Ｃｕ酸化物系セラミックスは
、１００Ｋ以上の高い臨界温度を持つ超電導物質である
ことが知られるようになり、稀土類元素−アルカリ土類
元素−Ｃｕ酸化物系高温超電導セラミックスのような高
価な稀土類元素を使用しないので、経済的で多方面への
応用が期待されている。

これらのＢｉ−アルカリ土類元素−Ｃｕ酸化物系高温超
電導セラミックスは、液体窒素のような安価な冷媒で冷
却することによっても超電導状態になるため、液体ヘリ
ウム中でしか超電導状態を示さないＮｂ−Ｔｉ系超電導
合金などの代わりに、超電導マグネットなどに使えれば
、経済的に大きなメリットがある。

しかし、これまで作られてきた超電導セラミックスはａ
界電流密度が低く、常電導〜超電導の転移の温度幅が広
く急峻さに欠けているという点も問題であった。また、
稀土類元素−アルカリ土類元素−Ｃｕ酸化物系高温超電
導セラミックスは、空気中の水分、炭酸ガスによって超
電導特性が損なわれる欠点があった。

これらの問題点の原因として、超電導セラミックスが多
孔質で密度が低いこと、超電導セラミックスが水と反応
して内部構造及び／あるいは化学組成が若干変化するこ
とが指摘されている。

これまでＢｉ−アルカリ土類元素−Ｃｕ酸化物系高温超
電導セラミックスは乾式あるいは湿式で混合することに
よって調製した原料粉末を、加圧・焼結して作られてき
た。

乾式混合法は、超電導セラミックスの構成成分の酸化物
あるいは炭酸塩の粉末、例えばＢｉｚＯｚ、ＣａＣ０ｚ
、ＳｒＣＯ３，ＣｕＯの粉末を出発原料として、ボール
ミル、播潰機あるいは乳棒・乳鉢などで粉砕、混合した
後に焼結して、超電導セラミックスの原料粉末を調製す
る方法である。

一方、湿式混合法は、乾式混合法と同様の出発原料に、
出発原料と反応せずかつこれを実質的に溶屏しない溶媒
を加えて、機械的に混合する方法である。

上記両温合法は技術的に容易で安全性の高い方法である
が、得られた原料粉末は、粒径が１〜５μｍ以上と大き
く、粒径分布も均一ではなく、さらに成分のばらつきも
大きい。

従って、この原料粉末を焼結して作られた高温超電導セ
ラミックスは密度が小さく、臨界電流密度も低いという
問題がある。

（問題点解決のための技術的手段） 本発明は、従来の混合法の欠点を解決した、易焼結性の
超電導セラミックス原料粉末の：Ｊ調製法ある。

本発明は（１）（ａ）ビスマス化合物の溶液、及びアル
カリ土類元素化合物の溶液を、沈澱形成剤と接触させて
形成したビスマス成分及びアルカリ土類元素成分を含有
する共沈澱物と、銅化合物を混合して、ビスマス成分、
アルカリ土類元素成分、及び銅成分を含む混合粉末を製
する第１工程、及び（ｂ）上記の混合粉末を５００〜９
５０℃で仮焼結する第２工程からなるＢｉ−アルカリ土
類元素−Ｃｕ酸酸化物系超電導セラミ・ツクスの原料粉
末の製法、および（２）（ａ）ビスマス化合物の溶液、
及びアルカリ土類元素化合物の溶液を、銅化合物を分散
させた沈澱形成剤と接触させて、ビスマス成分、アルカ
リ土類元素成分、及び銅成分を含む混合粉末を製する第
１工程、及び（ｂ）上記の混合粉末を５００〜９５０℃
で仮焼結する第２工程、からなるＢｉ−アルカリ土類元
素−Ｃｕ酸化物系超電導セラミックスの原料粉末の製法
である。

本発明におけるＢｉ−アルカリ土類元素−Ｃｕ酸化物系
超電導セラミックスは、次の一般式、Ｂ　ｉ＋　Ａ　ｘ
　Ｃｕ　ｙ　Ｏ＊で表され、式中ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ
及びＳｒから選択される少なくとも一種類のアルカリ土
類元素を示している。Ａとしては上記アルカリ土類元素
の二種を組み合わせて使用することが好ましく、特に好
ましいのは、ＣａとＳｒの徂み合わせである。

上記式において、１＜ｘ＜４．０．８＜ｙ＜２．５．４
＜ｚ＜７の範囲が好ましい、Ａとしてアルカリ土類元素
の二種を組み合わせて使用する場合、その二種の元素の
組成比は、０．５より太き（，１，５より小さいことが
好ましいが、１付近が特に好ましい。

本発明の易焼結性の超電導セラミックス原料粉末のｍＷ
の各工程について以下に説明する。

第１工程；　　　　　・ ビスマス化合物、及びアルカリ土類元素化合物としては
、水酸化物、塩酸塩、硝酸塩、有機酸塩、アルコキシド
、などを用いることができる。

溶媒としては、水、アルコール類、エーテル類、ケトン
類、エステル類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、ジメチルフォルムアミド、
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフオキシドなどの
有機溶媒を用いることができる。

沈澱形成剤としては、苛性アルカリ、アンモニア、炭酸
アンモニウム、シュウ酸、シュウ酸アンモニウム、アミ
ン類、オキシム類、水、及びこれらの化合物の群から選
ばれた化合物の溶液などが例として挙げられる。溶媒と
しては、先に例示したものが用いられ得る。これらの沈
澱形成剤は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み
合わせて用いてもよい。

消化合物としては、酸化銅、あるいは加熱によって分解
し酸化銅になるものを用いることができる。このような
消化合物の例としては、炭酸銅、塩基性炭酸銅、水酸化
銅、銅アルコキシド、シュウ酸銅、酢酸銅、及び硝酸銅
などが挙げられる。

ビスマス成分及びアルカリ土類元素成分を含有する共沈
澱物と上記の銅化合物との混合粉末は、次に述べるいず
れかの方法により調製される。

（１）ビスマス化合物の溶液及びアルカリ土類元素化合
物の溶液に沈澱形成剤を接触させて、ビスマス成分及び
アルカリ土類元素成分を含有する共沈澱物を形成し、こ
れに、上記の消化合物を湿式混合法あるいは乾式混合法
で混合する。

（２）沈澱形成剤に予め洞化合物を分散させておき、こ
の沈澱形成剤とビスマス化合物の溶液及びアルカリ土類
元素化合物の溶液を接触させる。

（１）の方法においては、共沈澱物を水洗して共存イオ
ンを除いた後に銅化合物を混合してもよいし、共沈澱物
を水洗せずに銅化合物を混合してもよい。

しかし、共沈澱物を水洗しないときは、銅化合物には、
沈澱形成剤に実質的に溶解しないものを用いることが好
ましい。

（２）の方法においても同様に銅化合物には、沈澱形成
剤に実質的に溶解しないものを用いることが好ましい。

第２工程； 第１工程で得られた混合粉末を通常の方法で洗浄・乾燥
した後、仮焼結する。仮焼結の温度は５００〜９５０″
Ｃが好ましい。仮焼結温度が５００℃よりも低い時は、
混合粉末の脱水及び熱分解が充分に進行しないため好ま
しくない、又、仮焼結温度が９５０℃よりも高い時は、
混合粉末の粒子が粗大化するため好ましくない。

本発明の方法で得られた超電導セラミックスの原料粉末
を嘉圧で成形し７００〜９５０　’Ｃで焼結することに
より、超電導セラミックスとすることができる。

（本発明の効果） 本発明の方法により得られた、Ｂｉ−アルカリ土類元素
−Ｃｕ酸化物系超電導セラミックスの原料粉末は、粒子
径がサブミクロン級の微粒子であり、良好な焼結性を持
っている。この粉末を焼結して得られた超電導セラミッ
クスは、密度が５．１ｇ／ｄ以上の緻密なセラミックス
であり、電流密度も従来のものに比べて大きくなってい
る。

（実施例） 以下に本発明の実施例を示す。

実施例１ ３Ｎアンモニア水５００ｄに、シュウ酸３７．８ｇを５
００ｄの水に溶解したものを加え、沈、梁形成剤とした
。

この沈澱剤に、まず２１．３８　ｇの硝酸ストロンチウ
ム（Ｓ　ｒ　（Ｎ　Ｏ：ｌ）　りを水５００成に溶解し
た溶液及び２３．９７　ｇの硝酸カルシウム　（Ｃａ（
Ｎｏコ）２・４Ｈ！Ｏ）を水５００−に溶解した溶液を
順次滴下した。

次いで、４８．５１　ｇの硝酸ビスマス　（Ｂ　１（Ｎ
Ｏｚ）ｉ・５Ｈ２０）を１０％硝酸水溶液３００ｉに溶
解した溶液を滴下し、ビスマス化合物、カルシウム化合
物及びストロンチウム化合物からなる共沈澱物を形成さ
せた。

この共沈澱物を水洗後、塩基性炭酸ｍ２３．９ｇを加え
、ボールミルで混合し、ビスマス化合物、カルシウム化
合物、ストロンチウム化合物及び銅化合物からなる混合
粉末を得た。

この混合粉末を乾燥後、７００℃で仮焼結し、成形後、
８００℃で焼結し、超電導セラミックスを得た。

この超電導セラミックスの密度は５．４８ｇ／ｃｎｌで
あり、臨界温度（Ｔｃ）は１０６に、ｆｉ界電流密度は
４２８　Ａ／ｃｆｆｌであった。

実施例２ ２１．３８　ｇの硝酸ストロンチウム、２３．９７ｇの
硝酸カルシウム及び４８．５１　ｇの硝酸ビスマスを１
０％硝酸水溶液２０００ｄに溶解した溶液を調製した。

ジエチルアミン１５０ｇ及びシュウ酸５０ｇを水３００
−に溶解させ、法認形成剤を調製した。

この沈澱形成剤の中に水酸化銅粉末１９．５１　ｇを加
え、撹拌しながら分散させ、懸濁液とした。

この懸濁液の中に、上記の硝酸ストロンチウム、硝酸カ
ルシウム及び硝酸ビスマスの溶液を、撹拌しながら少し
づつ加え、ビスマス化合物、カルシウム化合物、ストロ
ンチウム化合物及び銅化合物からなる混合粉末を得た。

この混合粉末を乾燥後、７００℃で仮焼結した。

仮焼結後の粉末を成形後、８−００℃で焼結し、超電導
セラミックスを得た。

この超電導セラミックスの密度は５．５７ｇ／ｃｍであ
り、臨界温度（Ｔｃ）は１０５に、ｅ界電流密度は４１
５　Ａ／Ｃ１１１であった。

比較例 硝酸イツトリウム３８．３　ｇ、硝酸バリウム４５．５
　ｇ、硝酸銅７２．３ｇを水５００ｄに４光させ、この
ｆ４液を撹拌しながらアンモニア水を少しづつ加え、ｐ
Ｈ９，０になるようにした。

得られた沈澱を、ヌッチェで濾別し、乾燥器で乾燥した
。

この粉末を７５０℃で仮焼結し、成形後９１０℃で焼結
した。

得られたセラミックスの密度は３．５ｇ／ｃ１１１であ
ったが、液体窒素温度（７７Ｋ）では超電導性を示さな
かった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）ビスマス化合物の溶液、及びアルカリ土類
   元素化合物の溶液を、沈澱形成剤と接触させて形成した
   ビスマス成分及びアルカリ土類元素成分を含有する共沈
   澱物と、銅化合物を混合して、ビスマス成分、アルカリ
   土類元素成分、及び銅成分を含む混合粉末を製する第１
   工程、及び （ｂ）上記の混合粉末を５００〜９５０℃で仮焼結する
   第２工程、 からなるＢｉ−アルカリ土類元素−Ｃｕ酸化物系超電導
   セラミックスの原料粉末の製法。
2. （２）（ａ）ビスマス化合物の溶液、及びアルカリ土類
   元素化合物の溶液を、銅化合物を分散させた沈澱形成剤
   と接触させて、ビスマス成分、アルカリ土類元素成分、
   及び銅成分を含む混合粉末を製する第１工程、及び （ｂ）上記の混合粉末を５００〜９５０℃で仮焼結する
   第２工程、 からなるＢｉ−アルカリ土類元素−Ｃｕ酸化物系超電導
   セラミックスの原料粉末の製法。