JPH01224227A - Ｂｉ−アルカリ土類元素−Ｃｕ酸化物系超電導セラミックス焼結用粉末の調製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はＢｉ−アルカリ土類元素−Ｃｕ酸化物系超電導
セラミックス焼結用粉末の調製方法に関する。

（従来技術及びその問題点） Ｂｉ−アルカリ土類元素−Ｃｕｆｊｌ化物系セラミック
スは、１００に以上の高い臨界温度をもつ超を導物質で
あることが知られるようになり、稀土類元素−アルカリ
土類元素−Ｃｕ酸化物系超電導セラミックスのような高
価な稀土蔑元素を使用しないので、経済的で多方面への
応用が期待されている。

これらのＢｉ−アルカリ土類元素−Ｃｕ酸化物系超電導
セラミックスは液体窒素のような安価な冷媒でも超電導
状態になるため、液体ヘリウム中でしか使えないＮｂ−
Ｔｉ系超電導合金などの代わりに、超電導マグネットな
どに使えれば、経済的に大きなメリットがある。

しかし、これまで作られてきた超電導セラミックスは臨
界電流回度が低く、常電導〜超電導の転移の温度幅が広
く急峻さに欠けるのが問題であった。また、稀土類元素
−アルカリ土類元素−Ｃｕ酸化物系超電導セラミックス
は、空気中の水分、炭酸ガスによって超電導特性が損な
われる欠点があった。

これらの問題点の原因としては、超電導セラミックスが
多孔質で密度が低いこと、超電導セラミックスが水等と
反応すると、内部構造及び／または化学組成が若干変わ
ることが指摘されている。

これまでＢｉ−アルカリ土類元素−Ｃｕ酸化物系超電導
セラミックスは乾式法や湿式混合法、あるいは共沈法で
調製した原料粉末を、加圧・焼結して作られてきた。

乾式法は、超電導セラミックスの構成成分の酸化物ある
いは炭酸塩の粉末、例えばＢ　１Ｚｏ３、ＣａＣ０，、
ＳｒＣＯ３、ＣｕＯの粉末を出発原料として、ボールミ
ルあるいは乳棒・乳鉢で粉砕、混合して、超電導セラミ
ックスの原料粉末を調製する方法である。

乾式法は技術的に容易で安全性の高い方法であるが、得
られた焼結用粉末は、粒径が１〜５μ以上と大きく、粒
径分布も均一ではない。また、成分のばらつきも大きい
。

従って、この粉末を焼結して作られた高温超電導体は密
度が低く臣戸界電流密度も低いという問題がある。

湿式混合法は、上記の出発原料に対して不溶光性かつ不
活性の液体を出発原料に添加し、粉砕・混合操作を行っ
て、原料粉末を３Ｈする方法である。この方法で得られ
る原料粉末の品質は、乾式法で得られた粉末に比べ殆ど
改善されない。

（問題点の解決のための技術的手段） 本発明は、従来−船釣に用いられてきた乾式法や共沈法
の問題点を解決した、超電導セラミックス焼結用粉末の
調製法である。

本発明は（１）ビスマス化合物及びアルカリ土類元素化
合物を溶質とする、水溶液又は有機溶媒溶液に、沈澱形
成剤を加え、ビスマス成分及びアルカリ土類元素成分か
らなる共沈澱物の懸濁液を形成させ、この共沈澱物を５
００　”Ｃ〜９５０℃で仮焼結する第１工程と、（２）
上記の仮焼結された共沈澱物に、銅化合物又は銅化合物
とアルカリ土類元素化合物を混合して、Ｂｉ：アルカリ
土類元素：ＣＵが所定の原子比になるようにし、５００
〜９５０℃で仮焼結する第２工程、からなるＢｉ−アル
カリ土類元素−Ｃｕ酸化物系超電導セラミックス焼結用
粉末の調製法である。

本発明におけるＢｉ−アルカリ土類元素−Ｃｕ酸化物系
高温超電導セラミックスは、次の一般式、Ｂ　１ＩＡＸ
ｃｕ、ＯＸで表され、式中ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＳ
ｒから選択される少なくとも一種類のアルカリ土類元素
を示している。Ａとしては上記アルカリ土類元素の二種
を組み合わせて使用することが好ましく、特に好ましい
のは、ＣａとＳｒの組み合わせである。

上記式において、１＜ｘ＜４．０．８＜ｙ＜２．５．４
＜ｚ＜７の範囲が好ましい。Ａとしてアルカリ土類元素
の二種を組み合わせて使用する場合、その二種の元素の
組成比は、０．５より太き（，１，５より小さいことが
好ましいが、■付近が特に好ましい。

本発明におけるＢｉ−アルカリ土類元素−Ｃｕ酸化物系
超電導セラミックス焼結用粉末の調製法は、（１）ビス
マス化合物及びアルカリ土類元素化合物を溶質とする、
水溶液又は有機溶媒溶液に、沈澱形成剤を加え、ビスマ
ス成分及びアルカリ土類元素成分からなる共沈澱物の懸
濁液を形成させ、この共沈澱物を５００℃〜９５０℃で
仮焼結する第１工程と、（２）上記の仮焼結された共；
′ｊ：、澱吻に、銅化合物又は銅化合物とアルカリ土類
元素化合物を混合して、Ｂｉ：アルカリ土類元素：Ｃｕ
が所定の原子比になるようにし、５００〜９５０℃で仮
焼結する第２工程からなる。

以下、本発明の各工程について説明する。

第１工程； ビスマス化合物、及びアルカリ土類元素化合物としては
、水酸化物硝酸塩、塩酸塩、酢酸塩などの有機酸塩、シ
ュウ酸塩、アルコキシドなどを用いることができる。

溶媒としては、水の他、アルコール類、エーテル類、ケ
トン類、エステル類、炭化水素、ハロデン化炭化水素、
Ｎ　Ｍ　Ｐ　、　Ｄ　Ｍ　Ｆ　、　Ｄ　Ｍ　Ａ　ｃ　、
　ＨＭＰ、ＤＭＳＯｌなどの有機溶媒を用いることがで
きる。

沈澱形成剤としては、苛性アルカリ及びその水溶液、ア
ンモニア、アンモニア水、炭酸アンモニウム、シュウ酸
アンモニウム、アミン類、オキシム類、水、などを用い
ることができる。

ビスマス化合物、アルカリ土類元素化合物、及び沈澱形
成剤は、溶媒に逐次溶解させてもよいし、同時に溶解さ
せてもよい。

ビスマス化合物及びアルカリ土類元素化合物の水溶液と
沈澱形成剤を混合して共沈澱物を形成したのち、この沈
澱を濾別、洗浄し、乾燥する。この共沈澱物を乾燥後、
仮焼結する。温度は５００〜９５０℃が好ましい。仮焼
結温度が５００℃より低い時は、酸化物への転化が進み
にくく、９５０℃より高いときは、共沈澱物の粒子が粗
大化する問題が起こる。

第２工程 仮焼結した共沈澱物の粉末に添加される銅化合物又は銅
化合物とアルカリ土類元素化合物の粉末は、粒子径がサ
ブミクロン級のもので、酸化物、又は加熱により酸化物
に変化する炭酸塩や水酸化物などであることが、好まし
い。

仮焼結した共沈ｇ物の粉末と銅化合物又は銅化合物とア
ルカリ土類元素化合物との混合は、ボールミルなどを用
いて乾式で行ってもよく、水又はアルコールを加えて湿
式で行ってもよい。

銅化台・吻又はこれとアルカリ土類元素化合物を添加し
て得られる混合粉末の、ビスマス、アルカリ土類元素、
及び銅の原子比は、Ｂｉ：アルカリ土類元素：　Ｃｕ−
１：　１〜４　：　０．８〜２．５の範囲であることが
好ましい。特にＢｉ：アルカリ土類元素：　Ｃｕ＝１　
：　１．６〜２．４　：　１．０〜２．３の範囲である
ことが好適である。

この混合粉末の仮焼結温度は５００℃〜９５０℃の範囲
が好ましく、６５０℃〜８５０″Ｃが最も好適である。

仮焼結温度が５００℃より低いときは、この混合粉末の
構造は、超電導セラミックスの構造であるペロブスカイ
ト構造に完全には転化しない。また、仮焼結温度が９５
０℃を越えると、得られる粒子が粗大化する。

本発明の方法で得られた超電導セラミックス焼結用粉末
を高圧で成形し６５０℃〜９００℃で焼結することによ
り、超電導セラミックスとすることができる。

（発明の効果） 本発明の方法により得られた、Ｂｉ−アルカリ土類元素
−Ｃｕ酸化物系超電導セラミックス焼結用粉末は、粒子
径がサブミクロン扱の微細粒子であり、良好な焼結性を
持っている。この粉末を焼結して得られた超電導セラミ
ックスは、密度が５゜３以上の緻密なセラミックスであ
り、電流密度も従来のものに比べずっと大きくなってい
る。

（実施例） 以下に、本発明の実施例を示す。

実施例１ 塩化ストロンチウム（Ｓ　ｒ　Ｃ１３・６　ＨｚＯ）０
．０５モル、塩化カルシウム（ＣａＣ１ｚ・６Ｈｚ０）
０．０５モル及び硝酸ビスマス（Ｂ　ｉ　（Ｎ　０３）
ｚ・５Ｈ，Ｏ）０．１モルを１０％硝酸水溶液２２に溶
解し、これに３Ｎ炭酸アンモニウム水溶液２２を加えて
、共沈澱物を生成させた。

この共沈澱物を蒸留水で洗浄後、乾燥し、空気中７００
℃で仮焼結した。

この焼結粉末に、炭酸ストロンチウム（Ｓ　ｒ　Ｃ０５
）０．０５モル、塩化カルシウム（Ｃａ　ＣＯ３）０．
０５モル、塩基性炭ｇｉ　［Ｃｕｚｃｏ：＋（ＯＨ）、
］　０．２モルを加えて、ボールミルで混合した。

ボールミルで混合後、この粉末を空気中７００℃で仮焼
結した。

仮焼結後の粉末をｉｔ／ｄの圧力で成形し、空気中７８
０℃で６時間焼結して、超電導セラミックスを得た。

得られた超電導セラミックスの密度、臨界温度及び臨界
電流密度は以下のとおりであった。

密度　　　　５．４２ｇ／ｃｎｉ 臨界温度　　　１０５に 臨界電流密度　３９８　Ａ／ｃ−ｊ 実施例２ 塩化ストロンチウム（Ｓ　ｒ　Ｃ１３’　６　Ｈ２Ｏ）
０．０２モル、塩化カルシウム（ＣａＣ１ｚ・６ＨｚＯ
）　０．０２−ｃル及ヒ硝ｆｉ’−、！、７ス（Ｂ　ｉ
　（Ｎ　０３）３・、）ＨｚＯ）Ｏ−１モルを１０％硝
酸水溶￥Ｌ２ｚに溶屏し、これに３Ｎ炭酸アンモニウム
水溶液２２を加えて、共沈澱物を生成させた。

この共沈′Ｒ物を蒸留水で洗浄後、乾燥し、空気中７０
０℃で仮焼結した。

この焼結粉末に、炭酸ストロンチウム（Ｓ　ｒ　ＣＣｈ
）０．０８モル、塩化カルシウム（Ｃａ　ＣＯ３）０．
０８モル、塩基性炭酸銅［Ｃｕ　ｔ　ＣＯ１１（ＯＨ）
、１０．２モルを加えて、ボールミルで混合した。

ボールミルで混合後、この粉末を空気中７００℃で仮焼
結した。

仮焼結後の粉末をＩｔ／ｃｒ１の圧力で成形し、空気中
７８０℃で６時間焼結して、超電導セラミックスを得た
。

得られた超電導セラミックスの密度、臨界温度及び臣冨
界電流密度は以下のとおりであった。

密度　　　　５．３２ｇ／ｃ−ｆｆｌ 臨界温度　　　１０４に 臨界電流密度　３５６　Ａ／ｄ 比較例 酸化イツトリウム（ｙｚ○３）０．０５モル、炭酸バリ
ウム（Ｂａ　Ｃｏｘ）０．２モル、及び酸化銅（Ｃ２０
）０．３モ）Ｉ、、を水５０２に加えて、ホールミルに
て混合した。

ボールミルにて混合後、粉末を濾別し、乾燥器にて水分
を除去した。

この混合粉末を８５０℃で６時間、空気中で焼結した。

焼結後の粉末を、ボールミルで粉砕し、焼結と粉砕を４
回繰り返した。

この粉末を電子顕微鏡で観察したところ、粒子径１μ〜
５μの不均一な粒子であることが分かった。

この粉末をｉｔ／ｃ−ｊの圧力で成形し、空気中９３０
℃で６時間焼結して、超電導セラミックスを得た。

得られた超電導セラミックスの密度、臨界温度及び臨界
電流密度は以下のとおりであった。

密度　　　　　４．１　ｇ／ｃ＋ｊ 臨界温度　　　　９０に 臨界電流密度　　３５Ａ／ｃｆｆｊ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ビスマス化合物及びアルカリ土類元素化合物を溶
   質とする、水溶液又は有機溶媒溶液に、沈澱形成剤を加
   え、ビスマス成分及びアルカリ土類元素成分からなる共
   沈澱物の懸濁液を形成させ、この共沈澱物を５００℃〜
   ９５０℃で仮焼結する第１工程と、
2. （２）上記の仮焼結された共沈澱物に、銅化合物又は銅
   化合物とアルカリ土類元素化合物を混合して、Ｂｉ：ア
   ルカリ土類元素：Ｃｕが所定の原子比になるようにし、
   ５００〜９５０℃で仮焼結する第２工程、 からなるＢｉ−アルカリ土類元素−Ｃｕ酸化物系超電導
   セラミックス焼結用粉末の調製法。