JPH01122924A - 超電導体粉末、焼結体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は超電導体に関する。超電導体は特に非常な低温
に冷却されたときに電気抵抗が完全に消失する物質であ
る。

［従来技術］ 最近まで特定物質の超電導状態は臨界温度と呼ばれる一
般に絶対温度に近い限界温度以下でのみ現われていた。

こうような制限は明らかに超電導体が可能とするすべて
の実際的応用に関して大規模な開発を行うに当って重大
な障害になる。

ところで、最近になって諸研究の結果より高温、すなわ
ち７０〜９０’に、さらには１００　″にといった温度
で超電導特性を示す新規物質が発見された。

これらの新規物質は希土類元素と、アルカリ土類元素と
、遷移金属と、酸素とを基本構成要素としている。より
具体的には、研究された最も見込のある系はイツトリウ
ム及びランタンの少なくとも１種と、バリウム、ストロ
ンチウム及びカルシウムの少なくとも１種と、銅、ニッ
ケル、コバルト及びマンガンの少なくとも１種と、酸素
とを基本要素としている。

文献に記載されているこれら物質の一般的な製造方法は
、対応元素の粉末状酸化物及び／又は揮発性陰イオンと
の粉末状塩（例えば炭酸塩）の間に固相反応を行わせる
ことによっている。

［従来技術の問題点］ しかしながら、上記の方法には微妙な制御を要する不便
があり、焼結度が不十分と思われる粉末を生じる欠点が
ある。

ところで、特定の実用段階においては、超電導焼結体の
使用のみが必要となる。従って、良く引締まり（稠密な
）且つ均一な焼結体であって、しかも出発粉末の超電導
体の固有の特性を良く保存した焼結体を自由に入手しう
ることが重要である。このため、先ず良好な焼結性を示
す均一な超電導粉末の自由な入手が必要となる。

［発明の目的］ 従って、本発明の目的は、稠密で均一な超電導焼結体と
、このような焼結体を製造できる超電導粉末と、このよ
うな焼結体及び粉末を製造し得る方法を提供し、上記の
従来の問題点を解決することにある。本発明の具体的な
目的は高密度の超電導焼結物質、並びにすぐれた焼結性
を示す均一な超電導粉末を再現性良く製造するための容
易に実施しつる簡便且つ能率的な方法を提供することに
ある。

［発明の構成コ 超電導性で焼結性の微細な粉末を得る本発明の主たる目
的を達成するために、本発明は下記の構成によって特徴
づけられる製造方法を提供する。

すなわち、本発明の方法は、 ａ）少なくとも１種の希土類元素、少なくとも１種のア
ルカリ土類元素及び銅のそれぞれの硝酸塩及び（又は）
酢酸塩の水溶液を、アルコールの存在下にしゅう酸溶液
と混合し、その際に混合物のｐＨを２〜４に調整し、 ｂ）得られる沈澱物を分離し、 Ｃ）前記沈澱物を乾燥し、 ｄ）得られた乾燥物を焼成し、次いで ｅ）必要ならば得られた焼成物を粉砕することを特徴と
する。

以下の説明では、「希土類元素」の語は周期律表中原子
番号が５７〜７１°のすべでの元素を含むほか、イツト
リウムをも含むものとする。このうち、好ましいものは
イツト１リウムとランタンである。

アルカリ土類元素はカルシウム、バリウム及びストロン
チウムが使用できる。

上記元素の選択は、所望する超電導粉末の性質と組成を
考慮して行われる。

同様に、出発溶液中の各種元素の割合は常法に従って最
終製品中に所望される化学量論量に対応して調整される
もので、この割合は当然のことながら超電導特性が得ら
れるような値でなければならない。

本発明の方法は特にＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系超電導体の製
造に適用できる。この系は特にジャーナル・オブ・アメ
リカン・ケミカル・ソサエティー、１０９．２５２８−
２５３０頁（１９８７）の論文に記載されている。

本発明に従って、希土類元素、アルカリ土類元素、及び
銅は硝酸塩、酢酸塩またはこれらの混合物の形で初期水
溶液中に含有される。このうちで好ましいのは酢酸塩の
水溶液である。

本発明の方法の主要な特徴に従って、塩溶液（硝酸塩及
び／又は酢酸塩）としゅう酸との混合はアルコールの存
在下に行われる。これは特に最終の沈澱操作を好適に行
うためである。

アルコールは独立別個に、または塩とじゅう酸の少なく
とも１種と予め混合したものを用いることができる。

本発明の１つの実施の態様では、塩溶液にアルコールを
加え、次いでこうして得た溶液をしゅう酸溶液に加える
ことができる。

導入するアルコールの量は臨界的でなく、実際上塩の水
溶液とほぼ等量のアルコールを加える。

はぼ水溶性のすべてのアルコールは、本発明の方法の実
施に満足に使用できる。例えば、低級脂肪酸アルコール
、例えばメタノール、プロパノール、エタノールは好都
合に使用できる。

導入されるしゆう酸の量は、混合物中で最終ｐＨが２〜
４となるに十分な量でなければならない。Ｙ−Ｂａ−Ｃ
ｕ−０系では、このｐＨは好ましくは約３．５となる。

補充の酸（例えば硝酸又は酢酸）、補充の塩基（例えば
アンモニア）などの手段により最終ｐＨを調整すると良
い。

混合が終ると、希土類元素、アルカリ土類元素、及び銅
のし中う酸塩の混合物より実質的に成る沈澱物が生成す
る。

得られた沈澱物はン濾過等の公知の方法で分離できる。

乾燥に先立って、沈澱物の水、アルコールまたはこれら
の混合物による洗浄を行うことが好ましい。好ましくは
洗浄はエタノールのようなアルコールで行う。

次いで、生成物は乾燥される。

この乾燥は乾燥炉又は微粒化手段（熱気中での細粒化）
により行うことができる。好ましくは乾、　　燥は従来
の乾燥炉で１００℃程度の温度を用いて実行できる。

乾燥物は次に焼成される。焼成工程は７００〜１０００
℃、好ましくは９００〜９５０℃の温度で行われる。焼
成時間は３０分〜２４時間、好ましくは５〜１５時間で
ある。

この焼成は大気中または空気−酸素混合物、好ましくは
大気中で行われる。

本発明の実施の態様によっては、焼成品は冷気による掃
気などにより室温まで急冷される。これは一種の焼入れ
である。急冷時間は一般に数秒以内である。

この焼成後に平均粒子径１〜１０μｍ程度の超電導体粉
末が得られる。１〜１０μｍの粒子のドメインは約１０
０〜５００人の大きさの一次微結晶子をから成っている
。

得られた粉末は良好な焼結性が保証されるように好まし
くは乾式粉砕される。粉砕粉末の平均粒子径は約０．５
〜２μｍ、好ましくは１〜２μｍである。

得られた超電導粉末は焼結後に完全に均質でその密度が
理論密度の９５％を超える焼結超電導物質を生成しつる
。

焼成温度は９００〜１０００℃であり、焼成時間は約２
〜１０時間である。なるべく焼成は酸素雰囲気中で行う
。

本発明の超電導粉末の特性の焼結性に対する関係は次の
ようにして決定される。すなわち、粉末を先ず結着剤を
用い或いは用いないでり、５Ｔ／Ｃｍ２で単方向加圧し
、次いで９５０℃で２時間焼成し、７時間かけて周囲温
度に冷却し、次いで焼結品の密度を測定する。すべての
場合に、その物質の理論密度の９５％以上の最終密度が
得られた。

こうした焼結品の超電導特性は非常に良好である。

以下に本発明の詳細な説明する。

火急］ この例は式Ｙ−Ｂａｔ−Ｃｕ！−Ｏｘ　（６，５≦Ｘ≦
７）で表わされる超電導物質の製造例を示す。

Ａ、粉末の調製 ２．２５１２の水に、３０ｇの酢酸イツトリウム、４３
．５ｇの酢酸バリウム及び５３．１ｇの酢酸銅を導入し
、均一に混合した。

この混合溶液に２，２５℃のエタノールを添加した。ポ
ンプを用いて、この得られた溶液を２４．８８ｍｆ２／
分の割合で、又０．５　Ｍ　Ｌ　ユう酸溶液を９．３ｍ
ρ／分の割合で反応器中へ供給した。

沈澱物が生じたので、これを濾過し、エタノ−で洗滌し
、１００℃で乾燥した。

得られた粉末を９００℃で１０〜１５時間空気中焼成し
た。

焼成物を室温まで急冷した。

次いで、２μｍの平均粒径まで粉砕した。

得られた粉末の特性は次の通りであった。

比表面積（ＢＥＴ）　　　　　’　　　　　２ｍ２／　
ｇ全空孔容積　　　　　　　０．３２ｃｍ３７ｇ真の孔
容積　　　　　　０．２５ｃｍ’／ｇ粒間空隙容積　　
　　　Ｑ、０７ｃｍ３／ｇ孔の範囲　　　　　　　　０
，０２〜５μｍ孔の平均直径　　　　　　　　　　０．
９μｍ平均粒径　　　　　　　　　　　　１．７μｍ微
結晶子平均粒径　　　　　　　約３００八Ｂ、粉末の焼
成 上記粉末を１．５Ｔ／ｃｍ”の圧力で単方向加圧するこ
とにより固め、次いで酸素中９５０　’Ｃで２時間焼成
し、７時間かけて室温まで冷却した。

理論密度の９６％の密度を有する物質が得られた。この
物質は超電導性を示した。超電導の転移開始温度は９２
°にであり、組成はＹ−Ｂａｚ−Ｃｕ３−０６、に相当
した。

［作用効果］ 本発明の方法によると、焼結し易い超電導粉末が得られ
、高密度の超電導焼結体を得ることができる。

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも１種の希土類元素と、少なくとも１種
   のアルカリ土類元素と、少なくとも１種の遷移金属と、
   酸素とを基本にした微細な超電導粉末の製造方法におい
   て、 ａ）少なくとも１種の希土類元素、少なくとも１種のア
   ルカリ土類元素及び銅のそれぞれの酢酸塩及び（又は）
   硝酸塩の水溶液を、アルコールの存在下にしゅう酸溶液
   と混合し、その際混合物のｐＨが２〜４となるように調
   整し、 ｂ）得られた沈澱物を分離し、 ｃ）次いで乾燥し、 ｄ）得られた乾燥物を焼成し、次いで ｅ）必要ならば焼成物を粉砕すること、 を特徴とする超電導体の製造方法。
2. （２）ｐＨが酢酸の添加により調整されることを特徴と
   する前記第１項記載の製造方法。
3. （３）アルコールは水溶性の脂肪族アルコールである前
   記第１項または第２項記載の製造方法。
4. （４）アルコールはメタノール、エタノール及びプロパ
   ノールから選択される前記第３項記載の製造方法。
5. （５）アルコールは前記水溶液と等容量で用いられる前
   記第３項または第４項記載の製造方法。
6. （６）沈澱はろ過で分離される前記第１〜５項のいずれ
   かに記載の製造方法。
7. （７）沈澱は分離後に水、アルコールまたはこれらの混
   合物で、洗浄される前記第１〜６項のいずれかに記載の
   製造方法。
8. （８）焼成は８５０〜１０００℃で行われる前記第１〜
   ７項のいずれかに記載の製造方法。
9. （９）焼成は大気中で行われる前記第１〜８項のいずれ
   かに記載の製造方法。
10. （１０）焼成物は室温まで急冷される前記第１〜第９項
    のいずれかに記載の製造方法。
11. （１１）粉砕は乾式で行われる前記第１〜第１０項のい
    ずれかに記載の製造方法。
12. （１２）粉砕は平均粒子径が２μｍになるまで行われる
    前記第１１項記載の製造方法。
13. （１３）希土類元素はイットリウム及びランタンから選
    択される前記第１〜１２項のいずれかに記載の製造方法
    。
14. （１４）アルカリ土類元素がカルシウム、バリウム及び
    ストロンチウムから選択される前記第１〜１３項のいず
    れかに記載の製造方法。
15. （１５）前記第１〜１４項いずれかの製造方法により製
    造された超電導粉末。
16. （１６）前記第１５項に記載の超電導粉末を焼結して得
    た超電導焼結体。