JPH02503906A

JPH02503906A - ９０ｋの超伝導体の改良された製造方法

Info

Publication number: JPH02503906A
Application number: JP63506810A
Authority: JP
Inventors: マツカロン，ユージン・マイケル・ザサード
Original assignee: イー・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニー
Priority date: 1987-06-22
Filing date: 1988-06-09
Publication date: 1990-11-15
Also published as: AU612183B2; US4861753A; HUT52645A; AU2313188A; EP0364494A1; KR890701471A; EP0364494A4; RU1838242C; WO1988010237A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】９０にの超伝導体の改良された製造方法発明の背景発明の分野本発明は、９０に以上の転移温度をもつ希土類−７（リウムー銅酸化物の超伝導体を製造する改良された方法に関する。

関連する技術の説明ＢｅｄｎｏｒおよびＭｕｌｌｅｒ、Ｚ、Ｐｈｙｓ、Ｂ６４．１８９−１９３　（１９８６）は、約３５にの超伝導性転移温度をもつＬａ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の超伝導性相を開示している。試料は適当な比のＢ−１Ｌａ−およびＣｕ−硝酸塩の水溶液から調製された。シュウ酸の水溶液を前駆体粉末剤として使用しｔ；。

Ｃｈｕ　　ｅｔ　　ａｌｌ、Ｐｈｙｓ、Ｒｅｖ、Ｌｅｔｔ、、ｓｓ、４０５−４０７　（１９８７）は、Ｌａ３０３、ＣｕＯおよびＢ　ａ　ＣＯｓの固体状態の反応および引き続くこの混合物の還元性雰囲気中の分解により直接合成されたＬａＢａ−Ｃｕ−０化合物系で圧力下に４０に以上の開始温度をもつ見掛けの超伝導性の転移の検出を報告している。Ｃｈｕｅｔ　　ａｌ、、５ｃｉｅｎｃｅＳ２３５．５６７−５６９　（１９８７）は、５２．５にの開始温度をもつ超伝導性の転移が（Ｌａｏ、１Ｂａｏ、＋）ＩＣｕ　Ｏ４−ｖ　（ここでｙは決定されていない）により与えられる公称組成をもつ化合物において静水圧下に観測されたことを開示している。Ｋ２Ｎ　ｉ　Ｆ　Ｊ構造がＬａ−Ｂａ、−Ｃｕ−０系（ＬＢＣＯ）における高温の超伝導性の原因であることを提案されている。しカルながら、小さし）反磁性の信号は、試料中の１００％までのに２ＮｉＦ、の存在と対照的に、ＬＢＣＯにおける超伝導性の正確な位置するについて問題を発生させることが述べられている。

Ｃａｖａ　　ｅｔ　　ａｌ、、４００ｇ−４１０（１９８７）は、石英るつぼ中で１０００℃に空気中で数日間加熱した、高い純度のＬ　ａ　（ＯＨ）！、ＳｒＣＯ３およびＣｕＯ粉末の適当な混合物から調製された、Ｌａ、、、５ｒ６，２ＣｕＯ，における３６Ｋにおける体積超伝導性を開示している。Ｒａｏ　　ｅｔ　　ａｌ、、Ｃｕｒｒｅｎｔ　　５ｃｉｅｎｃｅ　　５６．４７−４９（１９８７）は、Ｌａ＋、ａＳｒａ、２Ｃｕ０４、Ｌａ＋、ｔｉＳ　ｒｏ、＋５Ｃｕ０４％　Ｌ　ａｌ、ａｓ　ｒ　ｏ、　（Ｃｕｏイ（Ｌ　ａ　、−ＩＦ’　ｒ　Ｉ）　！−ＶＳ　ｒｖｃ　ｕ　Ｏｒ、およびＣＬａ、、ｔｓＥｕ、２ｂ）ＳｒＯ，２ＣｕＯ，を包含する組成物の超伝導性を論じている。Ｂｅｄｎｏｒｚ　　ｅｔ　　ａｌ、、Ｅｕｒｏｐｈｙｓ。

Ｌｅ　ｔ　ｔ、３，３７９−３８４　（１９８７）は、感受性の測定がＢａ−Ｌａ−Ｃｕ−０系における高いＴｃの超伝導性を支持することを報告している。一般に、Ｌａ−Ｂａ−Ｃｕ−０系において、超伝導性相は、四面体のＫＩＮ　ＩＦＪ！構造をもつ組成物Ｌａ、−、（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ）、ＣＵＯｔ、−、として同定され、ここでＸは典型的には約０，１５であり、モしてｙは酸素の空間を示す。　Ｗｕ　　ｅｔ　　ａｌ、、Ｐｈｙｓ、Ｒｅｖ。

Ｌｅｔｔ、、５８．９０８−９１０　（１９８７）は、８０−９３にの超伝導性転移温度をもつＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系における超伝導性相を開示している。研究された化合物は、公称組成（Ｙ＋−、Ｂ　ａ　、）２Ｃｕ　０４−およびｘ−０，４をもち、Ｃｈｕ　　ｅｔ　　ａｌ、、Ｐｈｙｓ、Ｒｅｖ、Ｌｅｔｔ、、５８．４０５−４０７　（１９８７）に記載される方法に類似する方法で適当な量のＹ２Ｏ１、Ｂ　ａ　Ｃｏ、およびＣｕＯの固体状体の反応により調製された。前記反応は、さらに詳しくは、酸化物を２Ｘ１０−’バール（２Ｐａ）の還元性酸素の雰囲気中で９００℃に６時間加熱することからなる。反応しｔ；混合物を粉砕し、そして加熱工程を反復した。

次いで、完全に反応した混合物を、同一の還元性酸素雰囲気中の２４時間の９２５℃における最終の焼結のために、３／１６インチ（０−５ｃｍ）の直径のシリンダーにプレスした。調製された材料は、多数の相が存在する。

Ｈｏｒ　　ｅｔ　　ａｌ、、Ｐｈｙｓ、Ｒｅｖ、Ｌｅｔｔ、、５８．９１１−９１２　（１９８７）は、Ｗｕ　　ｅｔ　　ａｌ、、５ｕｐｒａ、に記載されているＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０超伝導体の超伝導性転移温度に圧力かわずの作用を及ぼすだけであることを開示している。

Ｓｕｎ　　ｅｔ　　ａｌ、、Ｐｈｙｓ、Ｒｅｖ、Ｌｅｔｔ、、５８，１５７４− １５７６　（１，９８７）は、９０にの範囲の転移温度をもつ超伝導性を示すＹ −Ｂａ−Ｃｕ−０の試料の研究の結果を開示している。試料は高い純度のＹ、Ｏ，、ＢａＣＯ３およびＣｕＯ粉末の混合物から調製した。粉末をメタノールまｔ；は水中で予備混合し、引き統いて１００°Ｃに加熱して溶媒を除去した。２つの過熱処理を使用した。第１において、試料をＰするつぼ中で６時間空気中で８５０℃に加熱し、次いでさらに６時間１ｏｏｏ℃に加熱した。第１の焼成後、試料は暗い緑色の粉末であり、そして第２の焼成後、試料は非常に多孔質の黒い固体となった。

第２の方法において、粉末を８〜ｌＯ時間１０００’Ｃに加熱し、粉砕し、次いでプレスして、直径約１ｃｍｊ５よび厚さ０．２ｃｍのディスクを形成した。これらの２つの方法で調製した試料の超伝導性は類似した。試料のＸ線回折検査は、多数の相の存在を示した。

６７６−１６７９　（１９８７）は、この超伝導性Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０相が斜方晶系のゆがんだ酸素欠乏のベロブスカイｈ　（ｐｅ　ｒｏｖｓｋ　ｉ　ｔｅ）ＹＢａ２ＣｕｓＯｓ−１（ここでδは約２．１である）であるき同定し、そして相のＸ線回折の粉末図形および格子のパラメーターを提供した。

単一の相のＹ　Ｂ　ａ　２Ｃｕ　３０　ｓ−＋は、次の方法で調製された。Ｂ　ａ　ＣＯｓ、ｙ、ｏ、およびＣｕＯを混合し、粉砕し、次いで９５０℃に空気中で１日間加熱した。次いで、材料をペレットにプレスし、流れる０、中で１６時間焼結し、そして０．中で２００℃に冷却し、次いで炉から取り出した。７００ ℃で０２中でさらに一夜処理すると、観測される性質が改良１５０６−Ｌ５０７　（１９８７）は、固体状態の反応により約９０にの超伝導性転移温度をもつ、いくつかのＹ−Ｂａ−Ｃｕ組成物の調製を開示しており、ここでＹ　ｔ　Ｏｓ、ＣｕＯおよびＢａＣｏ３の混合物を酸素雰囲気中で９５０°Ｃに３加熱以上加熱した。反応混合物を直径１０ｍｍのディスクにプレスした後、同一雰囲気中で９５０℃または１０００℃に約３時間最後に焼結した。

Ｔａｋａｂａｔａｋｅ　　ｅｔ　　ａｌ、、Ｊｐｎ、Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｙｓ、２６、Ｌ５０２−Ｌ５０３　（１９８７）は、Ｂ　ａ　ＣＯｓ、Ｙ　２０　ｓおよびＣｕＯの適当な試料からＢ　ａ　＋−Ｙ−Ｃｕ　Ｏｓ−＊　（Ｘ　−０，１，０゜２．０．２５．０，３．０．４．０．５．０．６．０．８および０．９である）の試料の調製を開示している。Ｘ−０，４の試料は、９６に付近の開始をもつ最も鋭い超伝導性転移を示した。

ｒ−ｉ８−４５０１　　（１９８７）は、所望の比率の４Ｎ　　ＹｘＯｓ、３ＮＢ　ａ　ＣＯｓおよび３Ｎ　　ＣｕＯの混合物を焼成して、８８により高いＴｃをもつ超伝導性Ｙ　、４Ｂ　ａ　ａ、　ＩＣｕ　ＯＬ　２２の試料の調製を開示している。この混合物をを１０００℃で５時間予備焼成した。それらを粉砕し、ベレット化し、空気中で１５時間９００°Ｃで焼結し、そして炉内で室温に冷却した。ま！；、はとんど同等の結果が、４Ｎ　　Ｙ、Ｏｓ、ＧＲ等級のＢａ　（ＮＯｘ）ｘおよびＣｕ　（ＮＯｘ）　ｘの濃硝酸塩溶液から出発して得られｊ二。

Ｔａｋａｙａｍａ−Ｍｕｒｏｍａｃｈｉ　　　　ｅｔ　　　　ａｌ、、Ｊｐｎ、Ｊ　　、Ａｐｐｌ、Ｐｙｓ、ス旦、Ｌ４７６−Ｌ４７８　（１９８７）は、Ｙ− Ｂａ−Ｃｕ−０系において超伝導性相を同定することを試みたｌ系列の試料の調製を開示している。適当な量のＹ　２０　ｓ、ＢａＣＯ３およびＣｕＯを璃瑞の乳鉢中の混合し、次いで１１７３±２ｋｌ：おいて、中間の粉砕を使用して、４８〜７２時間焼成した。Ｘ線回折の粉末図形を得た。超伝導性化合物の示唆された組成は、Ｙ　、−、Ｉ３　ａ　ｗＣｕ　Ｏｖ　（ここで０．６＜ｘ＜０．７）である。

Ｈｏ５ｏｙａ　　ｅｔ　　ａｌ、、Ｊｐｎ、Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｙｓ、２６ｓＬ４５６−Ｌ４５７　（１９８７）は、Ｌａ−Ｂａ−Ｃｕ−０系（ここでＬ−Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、ＥｕおよびＬｕ）の種々の超伝導性組成物の調製を開示している。適切な量のランタニド酸化物（９９，９％の純度）、ＣｕＯおよびＢａＣ ○、の混合物を空気中で加熱した。得られた粉末の試験片を再粉砕し、ペレットにプレスし、そして再び加熱した。

Ｈｉｒａｂａｙａｓｈｉ　　ｅｔ　　ａｌ、、Ｊｐｎ、Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐの共沈による公称組成Ｙ＋ｚ３Ｂａ２ｚ３Ｃｕ０３−、の超伝導性試料の調製を開示している。シュウ酸を沈澱剤として使用し、そして不溶性のＢａ。

、Ｙ８よびＣｕ化合物は６．８の一定のｐＨにおいて形成した。沈澱の分解および固体状態の反応は、空気中の９００°Ｃの２時間の加熱により実施した。焼成した生成物を粉砕し、常温プレスしてペレットにし、次いで空気中で９００℃に５時間加熱した。著者らは、試料が式Ｙ、Ｂａ２ＣＵ、Ｏ，を有するほぼ単一の相をもつことを発見した。回折図形が得られ、そして正方晶系の対称性を有するとして表示された。

Ｅｋｉｎｏ　　ｅｔ　　ａｌ、、Ｊｐｎ、Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｙｓ、２６％Ｌ４５２−Ｌ４５３　（１９８７）は、公称組成Ｙ　ｒ、　＋　Ｂ　ａ　ｏ、　ＩＣｕ　Ｏ４−ｙをもつ超伝導性試料の調製を開示している。規定した量のＹ、０１、ＢａＣＯ３およびＣｕＯの粉末を約１時間混合し、６．４トン／ｃｍ’（１４Ｍ　Ｐ　ａ　）でペレットの形状にプレスし、そして空気中で１０００℃３時間加熱した。

ＡｋｉｍｉＬｓｕ　　ｅｔ　　ａｌ、、Ｊｐｎ、Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｙｓ。

２６、Ｌ４４９−Ｌ４５１　　（１９８７）は、（Ｙ　ｌ−１１Ｂ　ａ　ｍ）　Ｃｕ　Ｏｉ−ｖにより表される公称組成をもつ試料の調製を開示している。試験片はＹ。

０１、ＢａＣ０，およびＣｕＯの適当量の粉末を混合することによって調製した。得られる混合物をプレスし、そして空気中で１０００℃３時間加熱した。いくつかの試料を０．またはＣＯ２中で数時間適当な温度でアニリーリングした。０．中でアニリーリングした試料は、より高い開始温度をもつが、非アニリーリング試料より広い転移をもつ超伝導性の転移を示す傾向があることが述べもている。

４２９−Ｌ４３１　　（１９８７）は、ＢａＣ０，、Ｙ２Ｏ，およびＣｕＯの固体状態の反応によるＹ、Ｂ　ａ　）−、Ｃｕ　Ｏ＋−ａ　（ここでｘ−０，４およびｘ−０，５）の試料の調製を開示している。この混合物を９５０°Ｃ数時間加熱し、粉砕し、次いでディスクの形状にプレスした。次いで、１気圧のＯ７気体の雰囲気中で１１００℃において５時間最後の熱処理をした。著者らは、９０に以上の超伝導性を示す相を、］：２：３の原子比をもつ黒いものであると同定した。回折図形が得られ、そしてこれは正方晶系の対称性を有するとして表示された。

Ｈａｔａｎｏ　　　　ｅｔ　　　　ａｌ、、　　　Ｊｐｎ、　　　Ｊ、　　Ａｐｐｌ、　　Ｐｙｓ、　　　２６％Ｌ３７４−Ｌ３７６　（１９８７）は、Ｂ　ａ　ＣＯｓ　（純度９９．９％）、ｙ、ｏ、（９９，９９％）およびＣｕＯ（９９，９％）の適当な混合物からの超伝導性化合物Ｂ　ａ　ａ、　ｙＹａ、　ｓＣｕ　、ｏ　ｗの調製を開示している。この混合物をアルミナのポート中でか焼し、１０００℃に流れる酸素の雰囲気中で１０時間加熱した、生ずるよく焼結されｔ；ブロックの色は黒であった。

Ｈｉｋａｍｉ　　ｅｔ　　ａｌ、、Ｊｐｎ、Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｙｓ、２６％Ｌ３４７−Ｌ３４８　（１９８７）は、組成Ｈｏ：Ｂａ：Ｃｕ−０，２４６：０．３３６：ｌの粉末Ｈｏ、Ｏ，、ＢａＣ０，およびＣｕＯの混合物を空気中で２時間加熱して、９３Ｋにおける超伝導性の開始および７５に以下の抵抗の消失を示す、Ｈａ−Ｂａ−Ｃｕ酸化物の調製を開示している。次いで、試料を長方形の形状にプレスし、そして８００℃で１時間焼結した。試料は黒色に見えるが、小さい部分は緑色であった。

ＭａｔＳｕｓｈｉｔａ　　ｅｔ　　ａｌ、、Ｊｐｎ、Ｊ−Ａｐｐｌ、Ｐｙ（純度９９．９％）　、ＹｚＯｓ　（９９，９９％）およびＣｕ　（９９，９％）を混合することによる、Ｂ　ａ　ｅ、　ＳＹＯ，ｓＣｕ　ｒｏｗの調製を開示している。

この混合物を１０００℃で１１時間流れる酸素の雰囲気中で焼成した。

次いで、生ずる混合物を粉砕し、そしてディスクに常温プレスした。ディスクを同一酸素雰囲気中で９００℃４時間焼結した。焼成した粉末およびディスクは黒色であった。１００Ｋの超伝導性開始温度が観測された。

Ｍａｅｎｏ　　ｅｔ　　ａｌ、、Ｊｐｎ、Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｙｓ、２６、Ｌ３２９−ＬａＢ５　　（１９８７）は、ｙ、ｏ、、ＢａＣＯ３、Ｃｕｂ、すべて９９．９９％の純度、の粉末を乳棒および乳鉢で混合して、種々のＹ−Ｂａ−Ｃｕ酸化物を調製することを開示している。粉末を１００ｋｇｆ／ｃｍ”（９８Ｘ１．Ｏ’ｐａ）で１０−１５分間プレスして、直径１２ｍｍのペレットを形成した。

熱処理を空気中で２工程で実施した。第１に、ペレットを水平の管状炉内で８００℃に１２時間加熱し、次いでヒーターのスイッチを切って炉内でペレットを冷却した。ペレットを約２００℃において炉から取り出した。炉の中央付近の試料のほぼ半分は緑色であったが、中央から離れた他のものは黒色にとどまった。位置との強い相関関係は、この反応が約８００℃において臨界的に起こることを著者らに示唆した。次いで、ペレットを１２００℃に３時間加熱し、次いで冷却した。第１の熱処理の間に薄い緑色を呈したペレットは非常に固い固体となったが、第１の熱処理において黒色にとどまったペレットはわずかに溶融するか、あるいは溶融した。３つの試料は９０に以上の超伝導性の開始を示した。

Ｉｇｕｃｈ　　ｅｔ　　ａｌ、、Ｊｐｎ、Ｊ＋Ａｐｐ１．Ｐｙｓ、２６゜Ｌ３２７−Ｌ３２８　（１９８７）は、Ｙ、０１、ＢａＣＯ３およびＣｕＯの化学量理的混合物を９００”Ｏおよび１０００℃に空気中で焼結することによる超伝導性Ｙａ、　ａＢ　ａ　１．　ｘＣｕ　Ｏ，の調製を開示している。

Ｈｏ５ｏｙａ　　ｅｔ　　ａｌ、５Ｊｐｎ、Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｙｓ、２６ｓＬ３２５−Ｌａ２６　（１，９８７）は、適当量の希土類元素（９９，９％の純度）　、Ｃｕｂ、Ｓ　ｒｃＯｓおよび／またはＢａ　ＣＯ３の酸化物の混合物を空気中で約９００°Ｃに加熱して、Ｌ−Ｍ−Ｃｕ−０系（ここでＹ＝ＹｂＳＬｕ、Ｙ、Ｌａ、ＨａおよびＤｙおよびＭ−ＢａおよびＢａおよびＳｒの混合物）の種々の超伝導性標本を調製することを開示している。

緑色粉末が得られた。粉末の試料をプレスしてベレットを形成し、これらを空気中で色が黒色となるまで加熱した。

Ｔａｋａｇｉ　　ｅｔ　　ａｌ、、Ｊｐｎ、Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｙｓ、７５、Ｌａ２０−Ｌａ２１　（１，９８７）は、規定量のｙ２ｏ、、ＢａＣｏ、およびＣｕＯの粉末の混合物を１０００°Ｃで反応させ、再混合し、そして１１００℃で数時間熱処理して、種々のＹＢａ−Ｃｕ酸化物を調製することを開示している。９５に以上の超伝導性の開始温度が、（Ｙｏ、ｓＢａ　ｏ、　＋）　Ｃｕ　Ｏ＝の公称組成をもつ標本について観測された。

）（ｉｋａｍｉ　　ｅｔ　　ａｌ、、Ｊｐｎ、Ｊ、Ａ、ｐｐｌ、Ｐｙｓ、２６、Ｌ３１４−Ｌ３１５　（１９８７）は、Ｙ　ｔ　Ｏｓ、ＢａＣ０，およびＣｕＯの粉末を８００℃または９００℃に空気中で２〜４時間加熱し、４キロバール（４Ｘ１０’Ｐａ）でベレットにプレスし、そして焼結のため８００℃空気中で２時間再加熱して、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の組成物を調製することを開示している。試料は８５ｋにおける超伝導性の開始および４５Ｋにおいて消失する抵抗を示す。

Ｂｏｕｒｎｅ　　ｅｔ　　ａｌ、、Ｐｙｓ、Ｌｅｔｔｅｒｓ　　Ａ、１２０．４９４−４９６　（］　９８７）は、Ｙ、０５、ＢａＣＯ３およびＣｕＯの微粉砕した粉末をベレットにプレスし、そして酸素の雰囲気中で１０８２℃でベレットを焼結して、Ｙ　２　、Ｂ　ａ　−Ｃｕ　Ｏ＊のＹ−Ｂａ−ＣｕＯ試料を調製することを開示している。Ｘ−約０．８の試料についての超伝導性が報告された。

Ｍｏｏｄｅｎｂａｕｇｈ　　ｅｔ　　ａｌ、、Ｐｈｙｓ、Ｒｅｖ、Ｌｅｔｔ、、５８．１８８５−１８８７　（１９８７）は、乾燥したＬｕ２０．、高い純度のＢ　ａ　ＣＰ　ｓ　（多分Ｂ　ａ　Ｃ０５）、および完全に酸化したＣｕＯから調製した、公称組成Ｌｕ、４Ｂａｏ、ｚＣｕＯ，をもつ多相試料における９ＤＫ付近の超伝導性を開示している。これらの粉末を馬場の乳鉢中で一緒に粉砕し、次いで空気中で１０００°ＣでＰするっぽ中で一夜焼成した。この材料を再び粉砕し、ベレット化し、次いで１１００°Ｃで４〜１２時間Ｐするつぼ中で焼成した。もっばら１０００℃で焼成した追加の試料および１２００°Ｃで焼成した試料は、超伝導性の徴候を示さなかった。

Ｈｏｒ　　ｅｔ　　ａｌ−１Ｐｈｙｓ、Ｒｅｖ、Ｌｅｔｔ、、ｓｓ、１８９１− １８９４　（１９８７）は、ＡＢ　ａ　２Ｃｕ　３０６＋ｇ　（ここでＡ＝Ｌａ。

Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｈｏ、ＥｒおよびＬｕならびにＹ）における９５に範囲の超伝導性を開示している。試料は適当量のＬａ％Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕｘ　Ｇｄｔ　８０％　ＥｒおよびＬｕの三二酸化物、１３ａｃＯ３およびＣｕＯを、Ｃｈｕ　　ｅｔ　　ａｌ、、Ｐｈｙｓ、Ｒｅｖ、Ｌｅｔｔ、、状態で反応させて合成した。

発明の要約本発明は、式Ｍ　Ｂ　ａ　２　Ｃｕ　３０　、、式中、ＭはＹ、Ｎｄ５５ｍ、Ｅｕ。

Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒｓ　Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから成る群より選択され、Ｘは約６．５〜約７．０である、を有する超伝導性組成物を調製する改良されｔ；方法であって、前記組成物は約９０にの超伝導性転移温度を有し、前記方法はＢ　ａ、　（ＮＯｘ）　ｔ、Ｍ、０３およびＣｕＯの粉末を約１＝２：３の原子比で混合して前駆体粉末を形成し、そして前駆体粉末を酸素含有雰囲気中で約８７５℃〜約９５０°Ｃの温度にＭＢａ２Ｃｕ３０゜（ここでｙは約６．０〜約６．４である）を形成するために十分な時間加熱し、そしてＭＢａ、Ｃｕ、Ｏ，を酸素含有雰囲気中に維持し、その間所望の生成物を得るために十分な時間冷却することから本質的に成る、ことを特徴とする方法を提供する。前駆体粉末を、約８７５°Ｃ〜約９００℃の温度に加熱する前に、約り００℃〜約６００℃の温度にその重量を約５０％減少するために十分な時間加熱し、次いで所望の形状にプレスする。本発明は、また、本発明により調製された造形品を提供する。

泣乳９圧担主五里本発明は、式ＭＢａ、Ｃｕ、Ｏ，を有する超伝導性組成物を調製する改良された方法を提供する。ＭはＹ、Ｎｄ％Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ５ＨＯ％Ｅｒ、Ｔｍ５ＹｂおよびＬｕから成る群より選択されが、好ましくはＹである。Ｘは約６．５〜約７．０であるが、好ましくは約６，８〜約７，０である。

本発明の方法において、前駆体粉末は後の加熱のために調製する。前駆体粉末は、Ｂａ　（ＮＯ３）、、Ｍ、０３およびＣｕＯの粉末を約１：２：３の原子比で混合して約１１：３のＭ：Ｂａ：Ｃｕの原子比のＭ（ＮＯ３）８、Ｂａ　（ＮＯｓ）２およびＣｕ　（ＮＯり　！の水溶液を形成して調製する。粉末は混合装置内で混合するか、あるいは乳鉢および乳棒を使用して手により反応成分の緊密な混合物を得ることによって混合する。好ましくは、粉末はボールミリングにより混合する。ポールミリングは、反応成分のより緊密な混合物を提供し、そして前述のように加熱および冷却後、より均質な生成物を生ずる。Ｂａ源としてＢ　ａ　ＣｏＳの使用は、事実上単一の相の超伝導性Ｍ　Ｂ　ａ　ｘ　Ｃｕ　ｓ　Ｏ、組成物を比較的安価であるが、迅速に調製する。

好ましくは、本発明の方法において使用する出発物質は、高い純度の、る。これより低い純度の出発物質を使用することができる；しかしながら、次いで生成物は出発物質中の不純物の量に匹敵する量の他の相を含有することがある。鉄および遷移金属であるが、非希土類金属を含有する不純物が反応成分中に存在することを回避することがとくに重要である。

次いで、前駆体粉末を酸素含有雰囲気中で約８７５℃〜約９５０℃、好ましくは約り００℃〜約９５０℃に、十分な時間加熱してＭＢａｌＣｕ、０．を形成し、ここでｙは約６．０〜約６．４である。ＴＧＡデータにより、前駆体粉末を９００℃に加熱するとき、ｙは約６．０から約６゜４であることが決定された。あるいは、この温度に加熱する前に、前駆体粉末を約り００℃〜約６００℃の温度に十分な時間予備焼成して、粉末の重量を約５０％だけ減少し、次いでディスク、棒または他の所望の形状に普通の技術によりプレスすることができる。加熱のｔ；め、前駆体粉末を非反応性の容器、例えば、アルミナまたは金のるつぼ中Ｉこ入れる。

酸素含有雰囲気は空気または酸素ガスであるが、好ましくは酸素Ｔあ６゜前駆体粉末を含有する容器を炉内に配置し、そして約り７５℃〜約９５０’Ｃの温度にする。前駆体粉末がこの範囲の温度にある合計時間は重要である。最終加熱温度が９００°Ｃであるとき、ここに規定する冷却後、実際に単一の相の超伝導性ＭＢａ２Ｃｕ、Ｏ，を生成するために十分に、試料を９００°Ｃに維持する時間は約１時間である。あるいは、容器は最終温度にすでに加熱された炉に直接入れることができる。より長い時間を使用することができる。ここに記載するように冷却した後、ＭＢａ２Ｃｕ、Ｏ，粉末を所望の形状にプレスし、そして焼結して造形品を得る。

加熱時間の終わりに、炉のスイッチを切り、そして生ずる材料を酸素含有雰囲気中で十分な時間冷却して所望の生成物を得る。好ましくは材料はほぼ周囲温度、すなわち、２２°Ｃに冷却しく約数時間の間隔）次いで試料の容器を炉から取り出す。冷却工程の間、材料の酸素含量は増加して所望のＭＢａ、Ｃｕユ○ヮ生成物が得られる。この冷却の間材料の結晶格子中に入って所望の生成物を形成する追加の酸素は拡散によりそれをなす。酸素が格子中に入る速度は、時間、温度、雰囲気の酸素濃縮、試料の形態などの複雑な関数により決定される。結局、所望の生成物の生成するこれらの条件の多数の組み合わせが存在する。例えば、空気中で５００℃において材料が酸素を吸収する速度は急速であり、そして所望の生成物は、試料がゆるく詰まった、微細な粒状粉末の形態であるとき、１時間以内で得ることができる。しかしながら、試料がより大きく、密に詰まった粉末または造形品の形態である場合、空気中で５００℃において所望の生成物を得るために要求される時間は増加するであろう。

よく焼結された造形品は、より多孔質のものより所望の生成物を形成するだめにより長い時間を要し、そして、より大きい、よく焼結された造形品について、多数時間を要するであろう。

、材料が粉末または小さい造形品であり、そして加熱をマツフル炉または管状炉内で実施するとき、所望の生成物を得る便利な手順は、炉のスイッチを切り、そして材料を炉内で周囲温度（約２２℃）に近付く温度に冷却することであり、これには典型的には数時間を要する。１つの実施例において、約４０℃へのこのような炉における冷却は十分であることが分かった。実施例において、炉内でほぼ周囲温度に冷却することは十分であることが分かった。冷却の間に試料を取り囲む雰囲気中の酸素の分圧が増加すると、酸素が格子中に入る速度は増加する。特定の実験において、材料をＭ　Ｂ　ａ　２　Ｃｕ　ｓ　Ｏ、が得られないような方法で冷却する場合、材料を周囲温度と加熱工程において使用しかつ所望の生成物を得るために十分なこの温度に保持する最終温度との間の中間の温度、例えば、５００℃に加熱することができる。ＭＢａｌＣｕ、Ｏよを所望の形状にプレスし、そして約り００℃〜約９５０℃に焼結する場合、上の冷却の考察を生ずる造形品に適用する。

本発明の方法により形成される生成物は事実上単一の相であり、そしてＸ線回折測定により決定して斜方晶系の対称性を有する。

本発明の方法は、超伝導性ＭＢａｘＣｕ３０．ＢａＣｕ０．単一の加熱工程の方法を提供し、加熱工程の間の特別の雰囲気、アニリーリングの再加熱、所望の超伝導性ＭＢａ、Ｃｕ、Ｏ，ＢａＣｕ０．ら分離するために生成物の延長した加熱加熱または精製を必要としない。本発明を実施するために考えられる最良のモードを実施例２に記載する。

ここで使用するとき、節「から本質的に成る」は、追加の工程が本発明の基本の新規な工程を実質的に変更しないかぎり、このような工程を本発明の方法に付加することができるを意味する。超伝導性は、７ラソクスの排除、すなわち、マイスナー効果を観測することによって確証することができる。

次の実施例によって、本発明をさらに説明する。特記しない限り、ここで温度はセ氏度である。次の実施例において使用する化学物質（示す純度をもつ）はＢａ　（ＮＯｓ）２　　（９９−９９９％）およびＣｕ０−（９９，９９９％）（Ｊｏｈｎｓｏｎ　　ａｎｄ　　Ｍａｔｔｈｅｙ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　　Ｌｔｄ、から入手した）（Ｐｕｒａｔｒｏｎｉｃｓ）、Ｙ２０ｘ　　（９９，９９％）（Ｒｅｓｅａｃｈ　　Ｏｒｇａｎｉｃｓ／Ｉｎ。

ｒｇａｎｉｃ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　　Ｌｔｄ、から入手した）である。

高い純度の化学物質を使用して、本発明の方法が実際に単一の相のＭＢａｌｃｕ、ｏ、を生成することができることを実証しｔ；。

実施例ＩＢａ　（ＮＯｘ）！　（５，９７９ｇ）、２．７３０ｇのＣｕｂ、および１゜２９１ｇのＹを馬場の乳鉢中で一緒に粉砕し、そして生ずる混合した粉末をプレスして、はぼ直径１ｃｍおよび厚さ０．２ｃｍのディスクにした。１つのディスクを金の容器に入れ、そして空気中で炉内で周囲温度から９００℃の最終加熱温度に約りＯ℃／分の速度で加熱した。温度を９００℃に３０分間維持した。次いで、炉のスイッチを切り、周囲温度に冷却させた（約６時間の経過時間）次いで試料を取り出した。焼成したディスクは黒色であった。Ｘ線回折粉末図形を砕いたディスクから取った。Ｘ線回折図形により、生成物はＹＢａ２Ｃｕ３０ヨであり、斜方晶系の対称性をもち、そして非常に少量のＹ、Ｂ　ａ　Ｃｕ　ＯｓおよびＢａＣｕＯ２不純物としてを含有することが示された。この材料は約９０Ｋにおいてマイスナー効果を示し、これにより約９０の超伝導性転移を示しｊこ。

実施例２実質的に実施例１に記載するように調製したディスクを金の容器に入れ、そして９００℃の温度に既に加熱された管状炉に試料を直接挿入して空気中で加熱した。温度を９００℃に３０分間維持した。次いで、炉のスイッチを切り、周囲温度に冷却させた（約６時間の経過時間）次いで試料を取り出した。焼成したディスクは黒色であった。Ｘ線回折粉末図形を砕いたディスクから取った。Ｘ線回折図形により、生成物はＹＢａ２ｃｕ３０．であり、斜方晶系の対称性をもち、そして非常に少量のＹ。

ＢａＣｕ０６およびＢａＣｕＯ１不純物としてを含有することが示された。この材料は約９０Ｋにおいてマイスナー効果を示し、これにより約９０の超伝導性転移を示した。

実施例３Ｂａ　（ＮＯ３）！　（５−９７９ｇ）、２．７３０ｇのＣｕｂ、および１．２９１ｇのＹを馬場のミル中で一緒にポールミリングし、そして生ずる混合した粉末をプレスして、はぼ直径１ｃｍおよび厚さ０．２ｃｍのディスクにした。１つのディスクを金の容器に入れ、そして空気中で炉内で周囲温度から９００℃の最終加熱温度に約り５℃／分の速度で加熱した。温度を９００℃に３０分間維持した。次いで、炉のスイッチを切り、周囲温度に冷却させた（約６時間の経過時間）次いで試料を取り出した。焼成しＩ；ディスクは黒色であった。Ｘ線回折粉末図形を砕いたディスクから取り、そしてこれはＸ線回折図形により、生成物はＹＢａ２ｃｕ３０．であり、斜方晶系の対称性をもち、そして微量の不純物、多分ＢａＣｕＯ，およびＹ　２　Ｂ　ａ　Ｃｕ　Ｏｓを含有することが示された。この材料は約９０Ｋにおいてマイスナー効果を示し、これにより約９０の超伝導性転移を示した。

実施例４実質的に実施例３に記載するように調製したディスクを金の容器に入れ、そして９００°Ｃの温度に既に加熱されｌ；管状炉に試料を直接挿入して空気中で加熱した。温度を９００℃に３０分間維持した。次いで、炉のスイッチを切り、周囲温度に冷却させた（約６時間の経過時間）次いで試料を取り出した。焼成したディスクは黒色であった。Ｘ線回折粉末図形を砕いたディスクから取った。Ｘ線回折図形により、生成物はＹＢａ　、Ｃｕ　、０ワであり、斜方晶系の対称性をもち、そして非常に少量のＹ。

ＢａＣｕＯ＠およびＢａＣｕＯ２不純物としてを含有することが示された。この材料は約９０Ｋにおいてマイスナー効果を示し、これにより約９０の超伝導性転移を示した。

補正書の写しく翻訳文）提出書　（特許法第１８４条の８）平成１年１２月２１日特許庁長官　吉　１）文　毅　殿１、特許出願の表示ＰＣＴ／ＵＳ　８８１０１８８１、発明の名称９０にの超伝導体の改良された製造方法３、特許出願人４、代理人　〒１０７５、補正書の提出年月日１９８９年６月２６日６、添付書類の目録補正の説明補正書翻訳文の第１頁は請求の範囲翻訳文の第１２頁第」行〜第（９頁第２行の補正であります。

請求の範囲１１式％式％式中、ＭはＹＳＮｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇ　ｄ％Ｄ　Ｙｓ　Ｈａｓ　Ｅ　ｒｓ　Ｔｒｎ−、Ｙ　ｂおよびＬｕから成る群より選択され、Ｘは約６．５〜約７．０である、を有する超伝導性組成物を調製する改良された方法であって、前記組成物は約９０にの超伝導性転移温度を有し、前記方法１；！Ｂ　ａ　（ＮＯｓ）　！、Ｍ　２０　ｓ　８　ヨびＣｕ０（７）粉末を約ｌ：２：３の原子比で混合して前駆体粉末を形成し、そして前駆体粉末を酸素含有雰囲気中で約８７５°Ｃ−約９５０ ℃の温度にＭＢ　ａ　２Ｃｕ　３０．　（ここでｙは約６．０〜約６．４である）を形成するために十分な時間加熱し、そしてＭＢａ、Ｃｕ、Ｏ，を酸素含有雰囲気中に維持し、その間所望の生成物を得るために十分な時間冷却することから本質的に成り、前記方法は単一の加熱工程に限定され、引き続く粉砕および再加熱を含まない、ことを特徴とする方法。

２、前駆体粉末を、加熱前に、所望の形状にプレスする請求の範囲第１項記載の方法。

３、前駆体粉末を約り００℃〜約９５０℃の温度に加熱する、請求の範囲第１項記載の方法。

４、前駆体粉末を約９００°Ｃ〜約９５０′ｃの温度に加熱する、請求の範囲第２項記載の方法。

５、ｘは約６．８〜約７．０である、請求の範囲第３項記載の方法。

６、ｘは約６．８〜約７．０である、請求の範囲第４項記載の方法。

７、ＭはＹである、請求の範囲第５項記載の方法。

８、ＭはＹである、請求の範囲第６項記載の方法。

国際調査報告１１１１ＭＭｌ１６ＩＩＩＩｌ＾ｌｎｌ＋ｅｎ＋−り−ｓａ、ＰＣＴ／ｌｊｓ８８１０１８８１

Claims

【特許請求の範囲】１、式ＭＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ式中、ＭはＹ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから成る群すり選択され、ｘは約６．５〜約７．０１である、を有する超伝導性組成物を調製する改良された方法であって、前記組成物は約９０Ｋの超伝導性転移温度を有し、前記方法はＢａ（ＮＯ３）２、Ｍ２Ｏ３およびＣｕＯの粉末を約１：２：３の原子比で混合して前駆体粉末を形成し、そして前駆体粉末を酸素含有雰囲気中で約８７５℃〜約９５０℃の温度にＭＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ（ここでｙは約６．０〜約６．４である）を形成するために十分な時間加熱し、そしてＭＢａ２Ｃｕ３Ｏｙを酸素含有雰囲気中に維持し、その間所望の生成物を得るために十分な時間冷却することから木質的に成る、ことを特徴とする方法。２、前駆体粉末を、加熱前に、所望の形状にプレスする請求の範囲第１項記載の方法。３、前駆体粉末を約９００℃〜約９５０℃の温度に加熱する、請求の範囲第１項記載の方法。４、前駆体粉末を約９００℃〜約９５０℃の温度に加熱する、請求の範囲第２項記載の方法。５、ｘは約６．８〜約７．０である、請求の範囲第３項記載の方法。６、ｘは約６．８〜約７．０である、請求の範囲第４項記載の方法。７、ＭはＹである、請求の範囲第５項記載の方法。８、ＭはＹである、請求の範囲第６項記載の方法。９、請求の範囲第２項記載の方法により調製された造形品。１０、請求の範囲第４項記載の方法により調製された造形品。１１、請求の範囲第５項記載の方法により調製された造形品。１２、請求の範囲第６項記載の方法により調製された造形品。