JPH01133936A - 易焼結性高温超電導セラミックスの原料粉末の調製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、易焼結性稀土類元素−アルカリ土類元素−銅
酸化物系高温超電導セラミックスの原料粉末の調製法に
関する。

（従来技術及びその問題点） 稀土類元素−アルカリ土類元素−銅酸化物系セラミック
スのうち、酸素欠陥型層状ペロブスカイト構造を有する
ものは、９０に以上の高い臨界温度を持つＨ導物質であ
ることが知られるようになり、多方面への応用が期待さ
れている。

これらの稀土類元素−アルカリ土類元素−銅酸化物系高
温超電導セラミックスは、液体窒素のような安価な冷媒
で冷却することによっても超電導状態になるため、液体
ヘリウム中でしか超電導状態を示さないＮｂ　　Ｔｉ系
超電導合金などの代わりに、超電導マグネットなどに（
ｒえれば、経済的に大きなメリットがある。

しかし、これまで作られてきた超電導セラミックスは臨
界電流ぎ度が数＋Ａ／ｃｕｔと低く、従来−最的に使わ
れてきたＮｂ−Ｔｉ系超電導合金の１／２００〜１／４
００に過ぎないという欠点があった。

また、常電導〜超電導の転移の温度幅が広く急峻さに欠
けているという点も問題であった。

これらの問題点の一つの原因として、超電導セラミック
スが多孔質で密度が低いことが指摘されている。

これまで稀土類元素−アルカリ土類元素−銅酸化物系高
温超電導セラミックスは乾式あるいは湿式で混合するこ
とによって調製した原料粉末を、加圧・焼結して作られ
てきた。

乾式混合法は、超電導セラミックスの溝底成分の酸化物
あるいは炭酸塩の粉末、例えばＹ２Ｏ３、ＢａＣＯ３，
ＣｕＯの粉末を出発原料として、ボールミル、播清機あ
るいは乳捧・乳鉢などで粉砕、混合した後に焼結して、
超を環セラミックスの原料粉末を調製する方法である。

一方、湿式混合法は、乾式混合法と同様の出発原料に、
出発原料と反応せずかつこれを実質的に溶解しない溶媒
を加えて、機械的に混合する方法である。

上記両温合法は技術的に容易で安全性の裔い方法である
が、得られた原料粉末は、粒径が１〜５μｍ以上と大き
く、粒径分布も均一ではなく、さらに成分のばらつきも
大きい。

従って、この原料粉末を焼結して作られた高温超電導セ
ラミックスは密度が低く臨界電流密度も低いという問題
がある。

（開題点屏央のだめの技術的手段） 本発明は、従来の混合法の欠点を屏決した、易焼結性の
超電導セラミックス原料粉末の調製法である。

本発明は稀土類元素、アルカリ土類元素及びｉ同成分か
らなる共沈澱物を、対応する金属のアルコキシド溶液と
沈澱形成剤との接触によって形成させ、ついで仮焼結す
ることを特徴とする稀土類元素−アルカリ土類元素−銅
酸化物系高温超電導セラミックスの原料粉末の調製法で
ある。

本発明において稀土類元素とは、Ｓｃ、Ｙ及び周期律表
のランタン系列元素から選択される少なくとも一種類の
稀土類元素で、ランタン系列元素の具体例としてはＬａ
、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ及びＥｒが挙げられる。本発
明においてアルカリ土類元素とは、周期律表のｎＡ族か
ら選択される、少なくとも一種頴のアルカリ土類元素で
、その具体例としてはＣａ、Ｂａ及びＳｒが挙げられる
。

また、本発明における高温超電導セラミックスは、銅の
一部を最大５０モル％まで他の金属、例えばＶ、　Ｚ　
ｒ、　Ｎｂ、　Ｍｏ、　Ｈｆ、　Ｔａ、　’、Ｖ、　Ｐ
　ｂあるいはＢｉで１換されたものも含んでいる。

本発明においては、まず稀土類元素のアルコキシド溶液
、アルカリ土類元素のアルコキシド溶液、及び銅のアル
コキシド溶液と沈澱形成剤を混合して、稀土類元素成分
、アルカリ土類元素成分及び銅成分からなる共沈澱物を
形成させる。

本発明で用いられる稀土類元素のアルコキシド、アルカ
リ土類元素のアルコキシド、及び銅のアルコキシドとし
ては、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキ
シドなどが例として挙げられる。上記のアルコキシドの
溶媒としては、アルコール類、エーテル類などが好まし
く用いられる。

沈澱形成剤としては、苛性アルカリ水溶液、アンモニア
水、ＪＲｆｌ＆アンモニウム、アミン類、シュウ酸、水
などを用いることができる。しかし、アンモニア、苛性
アルカリを沈澱形成剤に用いた場合は、沈澱形成剤の添
加量が多いと、−度生成した銅成分の沈澱が再度溶解す
るという間１題がある。

従って、沈澱形成剤としては水やシュウ酸が好ましい。

稀土類元素のアルコキシド溶液、アルカリ土男元素のア
ルコキシド溶液、銅のアルコキシド溶液及び沈澱形成剤
を混合して、共沈澱物を形成させる方法については特に
制限はなく、例えば次のような各種の方法を採用するこ
とができる。

（１）ｉ土類元素のアルコキシド溶液、アルカリ土類元
素アルコキシド溶液、銅のアルコキシド溶液及び沈澱形
成剤を同時に混合する方法。

（２）稀土類元素のアルコキシド溶液、アルカリ土類元
素のアルコキシド溶液、及び銅のアルコキシド溶液をあ
らかじめ混合し、これに沈澱形成剤を混合する方法。

（３）稀土類元素のアルコキシド溶液、アルカリ土類元
素のアルコキシド溶液、及び沈澱形成剤を混合して、稀
土類元素成分及びアルカリ土類元素からなる共沈澱物を
形成させ、この共沈澱物に銅のアルコキシド溶液及び沈
澱形成剤を加える方法。

上記の工程で得られた共沈澱物の稀土類元素、アルカリ
土類元素、及び銅の原子比は、稀土類元素：アルカリ土
男元素二別−１：Ｏｊ〜４：１〜５の範囲であることが
好ましく、特に稀土類元素：アルカリ土類元素：銅＝ｌ
：１〜３：ｌ〜４の範囲であることが好適である。

前記の工程で得られた、稀土類元素成分、アルカリ土類
元素成分、及び銅成分からなる共沈：穀物を濾別、洗浄
、乾燥の後、仮焼結する。

仮焼結温度は５００〜９５０°Ｃであることが好ましい
。

仮焼結温度が５００″Ｃより低いと、共沈澱物の酸素欠
損型層状ペロブスカイ＋−ｉ造への転換が十分に起こら
ず、良好な高温超電導セラミックスの原料粉末が得られ
ない。また仮焼結温度が９５０°Ｃよりも高い場合は、
共沈澱物が仮焼結中に融解したり粒子の粗大化が起こっ
たりするため好ましくない。

本発明の方法により得られた原料粉末を加圧下で成形し
７００〜９５０″Ｃで焼結することにより、高温超電導
セラミックスとすることができる。

（本発明の効果） 本発明の方法により得られた、稀土類元素−アルカリ土
類元素−銅酸化物系高温超電導セラミックスの原料粉末
は、粒子径が１μｍより小さい、微細で粒子径分布の均
一な粉末である。この原料粉末を焼結して得られた超電
導セラミックスは、密度が５．１ｇ／ｃ＋＋１以上と緻
密であり、臨界電流密度も、従来に比べて太き（なる。

（実施例） 以下に本発明の実施例を示す。

実施例Ｉ Ｙエトキシド（Ｙ　（ＯＣｚＨｓ）　３１０　、１モル
、ＢａＩトキシドＣＢａ　（ＯＣｚＨｓ）ｔ〕０．２モ
ル、Ｃｕエトキシド（Ｃｕ　（ＯＣｚＨｓ）ｚ）　〕０
．３モルをエタノール１０００ｄに？容解した。

このエタノール溶液に水を徐々に滴下し、共沈澱物を生
成させた。

得られた共沈澱物を、濾過、水洗した後、乾燥し、７５
０°Ｃで２時間、仮焼結し、ボールミルで粉砕して、原
料粉末を得た。

この原料粉末を透過型電子顕微鏡により観察した結果、
粒径が約０．４μｍのほぼ粒径分布の均一な粉末である
ことが分かった。

この原料粉末をｉｔ／ｃ−ｄで成形し、９００°Ｃで２
ＶＦ間焼成したところ、密度５．３５ｇ／ｃｎｌ、臨界
温度９３に、臨界電流密度３４０　Ａ／ｃｆｆｌの超電
導セラミックス焼結体が得られた。

実施例２ Ｙエトキシド、Ｂａエトキシド、及び銅エトキシドの代
わりに、Ｙプロポキシド　（ｙ　（ｏｃ。

Ｈ？）　３］、Ｂａプロポキシド　（Ｂａ　（ＯＣｚＨ
７）　ＺＥ　、Ｃｕプロボギシド　（Ｃｕ　（ＯＣｚＨ
，）　ｚ〕を用いた以外は実施例１と同様に行った。

得られた高温超電導セラミックス焼結体の密度は５．３
６ｇ／Ｃボ、臨界温度は９８に、臨界電流密度は３２５
Ａ／ｃｕｔであった。

実施例３ Ｙプロポキシドの代わりに、Ｌａプロポキシドを用いた
以外は実施例２と同様に行った。

得られた高温超電導セラミックス焼結体の密度は、５．
３４ｇ／ｃｉ、臨界温度は９５に、臨界電流密度は３３
０　Ａ／ｃｉｉｌであった。

実施例４ Ｂａエトキシドの一部をＳｒエトキシドで置換した以外
は実施例１と同様に行った。

得られた高温超電導セラミックス焼結体の密度は、５．
３５　ｇ／Ｃｄ、臨界温度は９７に、臨界電流密度は３
７５　Ａ／ｃ−ｊであった。

比較例１ 酸化イツトリウム（ＹｚＯａ）０．０５モル、炭酸バリ
ウム（Ｂ　ａ　Ｃ０ｚ）　０．２モル、酸化銅（Ｃｕｂ
）０．３モルを水５０２に加え、ボールミルにて混合し
た後、濾過し、更に乾燥器に入れ水分を除去した。

この混合粉末を８５０°Ｃ空気中で３時間仮焼結した。

・仮焼結された混合粉末をボールミルで粉砕し再び仮焼
結した。この操作を４回繰り返して、原料粉末とした。

この原料粉末を透過型電子顕微鏡で観察した結果、粒子
径１〜５μｍの粒径分布の不均一な粒子であることが分
かった。

この原料粉末を１ｔ／ｃＩＩＹで成形し、９００°Ｃで
２時間焼成したところ、密度４．１ｇ／ｄＳ臨界温度９
０に、臨界電流密度３５Ａ／ｄの超電導セラミックスが
得られたに過ぎなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 稀土類元素、アルカリ土類元素及び銅成分からなる共沈
   澱物を、対応する金属のアルコキシド溶液と沈澱形成剤
   との接触によって形成させ、ついで仮焼結することを特
   徴とする稀土類元素−アルカリ土類元素−銅酸化物系高
   温超電導セラミックスの原料粉末の調製法。