JPS63270340A

JPS63270340A - 超伝導酸化物セラミクス焼結体の製造方法

Info

Publication number: JPS63270340A
Application number: JP62102718A
Authority: JP
Inventors: Makoto Furubayashi; 古林　眞; Takahiro Kodama; 隆博児玉; Hiroshi Watanabe; 浩渡辺
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1987-04-24
Filing date: 1987-04-24
Publication date: 1988-11-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景技術分野本発明は、超伝導酸化物セラミクス焼結体の製造方法に
関する。

先行技術とその問題点臨界温度以下での超伝導現象が着目され、超伝導磁石、
電力貯蔵システム、ジョセフソン素子、超高速コンピュ
ーター、医療断層診断、大型粒子加速器、磁気浮上列車
などへの実用化が試みられている。

従来、超伝導現象を示す超伝導物質としては、Ｎｂ等の
合金が一般的であった。　　し　かし、これら合金では
、例えばＮｂ３Ｇｅでは２３にと超伝導性を示す臨界温
度が低すぎ実用的ではない。　これに対しセラミクスの
超伝導物質も知られているが、例えばＬｉＴｉＯ４では
超伝導性を示す臨界温度がやはり１５にと低い。

ところが、近年になり、後者のセラミクスに超伝導性を
示す臨界温度が高いものが続々開発されてきており、実
用化に大きな道が開かれてきた。　例えば、Ｌａ２−ｘ
　ＢａｘＣｕ０４では４０Ｋ。

Ｂａｏ、　ａＹｏ、　ａｃｕ１０３では１００Ｋをこえ
る（化学工業日報　昭和６２年３月１１日　第　１０　
面等）。

これらの酸化物セラミクスの超伝導体は、原料を調合し
、これを仮焼したのち焼結して焼結体としている（　Ｚ
、Ｐｈｙｓ、Ｂ−Ｃ：ｏｎｄｅｎｓｅｄ　Ｍａｔｔｅｒ
　６４１８９−１９３　（１９８６）　）。

しかし、通常の条件で仮焼および焼結を行うときには、
焼結体の密度を高めることが困難であり、そこで、焼結
密度向上のためにホットプレス等による加圧焼結を行な
うことも考えられるが、脱気が不十分であるため、超伝
導性発現のための酸素空孔等の格子欠陥の生成と制御が
困難となるなどの問題かある。

ＩＩ　　発明の目的本発明の目的は、臨界温度が高く、しかも焼結密度が高
い超伝導酸化物セラミクス焼結体を提供することにある
。

Ｈｌ　　発明の開示このような目的は、以下の本発明によって達成される。

すなわち、第１の発明は、原料を調合し、これを仮焼し、焼結を行なう工程を有す
る超伝導酸化物セラミクス焼結体の製造方法であって、前記仮焼が、酸素分圧０．５ａｔｍ以上の雰囲気にて加
熱処理する工程を含み、前記焼結が、酸素分圧０．５ａ
ｔｍ未満の雰囲気にて加熱処理する工程を含むことを特
徴とする超伝導酸化物セラミクス焼結体の製造方法であ
る。

また、第２の発明は、原料を調合し、これを仮焼し、焼結を行ない、しかる後
アニールする工程を有する超伝導酸化物セラミクス焼結
体の製造方法であって、前記仮焼が、酸素分圧０．５ａ
ｔｍ以上の雰囲気にて加熱処理する工程を含み、前記焼
結が、酸素分圧０．５ａｔｍ未満の雰囲気にて加熱処理
する工程を含むことを特徴とする超伝導酸化物セラミク
ス焼結体の製造方法である。

ＩＶ　　発明の具体的構成以下、本発明の具体的構成を、詳細に説明する。

本発明法は、原料を調合し、これを仮焼した後成形し、
焼結を行なう工程を有する超伝導酸化物セラミクス焼結
体の製造方法であり、前記仮焼および焼結工程が所定の
雰囲気にて行なわれるものである。

原料は、目的とする超伝導酸化物セラミクス焼結体の組
成により、適当に選択される。

本発明法は、一般に超伝導性を有する酸化物セラミクス
焼結体の製造に適用でき、その場合に本発明法の効果は
実現するものであるが、得られる超伝導酸化物セラミク
ス焼結体の組成は、臨界温度の高さ等の点で下記のよう
な複合酸化物であることが好ましい。

Ｍ　ｙ　Ｒｙ　Ｃｕ　Ｏｚこの場合、Ｍはアルカリ土類金属元素の１種または２種
以上であり、これらのうちＢａ、ＳｒおよびＣａのうち
から選ばれる１　ｆｆｆｉまたは２種以上、特にＢａお
よびＳｒから選ばれる１種または２種であることが好ま
しい。　なお、ＭがＢａおよび／またはＳｒとＣａとで
ある場合、Ｃａに対し、Ｂａおよび／またはＳｒが５０
％以上であることが好ましい。

Ｒは希土類金属元素（Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド元素およ
びアクチノイド元素）の１　ｆｆｆｉまたは２　ｆｆｆ
ｉ以上であり、これらのうちＹおよびランタノイド元素
（Ｌ　ａ　ｙ　Ｌ　ｕ　）から選ばれる１種または２　
ｆｆｆｉ以上、特にＹ、Ｌａ％Ｎｄ、Ｅｕ。

Ｅｒ、Ｈａ、ＤｙおよびＹｂから選ばれる１種または２
　ｆｉ以上であることが好ましいが、これらが他のラン
タノイド元素（Ｃｅ、Ｐｒ、Ｐ　ｍ　ｓ　Ｓ　ｍ　ｓ　
Ｇ　ｄ　ｘ　Ｔ　ｂ　−Ｔ　ｍ　％　Ｌ　ｕ　）のうち
の１種以上で置換されていてもよい。　これらのうちで
は、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｂの１ｆ！！！以上が好まし
い。

このようなランタノイド元素の１種以上が置換される場
合、置換量はＲ中の８０ａｔ％以下、特に５０ａｔ％以
下であることが好ましい。

この他、Ｃｕに対し、５０ａｔ％以下の範囲で、Ａ　Ｅ
　％　Ｈｇ　、Ｎ　ｉ　％Ｚ　ｎ等が置換されていても
よい。

ｘ＋ｙは０．７〜３．０程度であることが好ましく、ｘ
　／　ｘ　＋　ｙは０．３〜０．９、より好ましくは０
．４〜０．８である。

Ｚは、Ｒが３価（Ｃｅにあっては４価）、Ｍが２価、Ｃ
ｕが２価として計算される値の近傍の値である。

このような組成とすると、４０に以上の臨界温度Ｔｃが
得られる。

なお、ＭにおけるＢａ、Ｓｒ、Ｒにおける上記希土類元
素は、それぞれ単独で含有されても組み合せて含有され
てもよい。　複合添加される場合、それぞれの量比は任
意である。

このような複合酸化物は、ペロブスカイトないしペロプ
スカイト類似構造をもつ。

このような複合酸化物の原料としては、例えば、Ｙ、Ｌ
ａ、Ｎｄ％Ｅｕ、Ｂａ％　Ｓｒ等の酸化物あるいは加熱
により酸化物となる化合物、例えば炭酸塩等とＣｕの酸
化物とであり、Ｙ２０３　、Ｌａ２０ｓ　、Ｎｄ２０３
、Ｅ　ｕ　２０３　、Ｅ　ｒ　２０３　、Ｂ　ａ　ＣＯ
３、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３，ＣｕＯ等を用いればよい
。　これらの他、上記のＲおよびＭに対応する酸化物等
を適当に選択して用いることができる。

このような原料は、一般に０．５〜２μｍ程度の粒径に
て通常乾式ないし湿式混合すればよいが、混合性の高さ
等の点で、ボールミル等を用いた湿式混合が好ましい。

　この場合、分散媒としては、水、あるいはアルコール
等の有機溶媒を用いればよい。

混合された原料は、湿式混合した場合は乾燥された後、
粉体のままあるいは仮プレスされた後、仮焼される。　
粉体のまま仮焼する場合、流動層法を用いてもよい。

仮焼の際の加熱処理は、酸素分圧０．５ａｔｍ以上の雰
囲気にて行なう必要があり、より好ましくは酸素分圧が
０．５〜５ａｔｍ、特に酸素１００％の雰囲気であるこ
とが好ましい。　また、上記酸素分圧範囲の気流中であ
ってもよい。　気圧は通常１気圧程度が好ましい。

また、このような雰囲気は仮焼工程のすべてにわたって
持続する必要はなく、仮焼工程の最終段階にこのような
雰囲気の加熱処理が施されればよい。

すなわち、仮焼の全工程にわたって上記雰囲気が持続し
てもよく、また、酸素分圧０．５ａｔｍ未満の雰囲気に
て加熱処理を行なった後、上記雰囲気にて加熱処理を施
す２段階あるいはそれ以上の多段階雰囲気にて行なって
もよい。

加熱保持温度は、８００〜１０００℃、より好ましくは
８５０〜９５０℃が好ましい。

また、加熱処理時間、特にそのうち保持時間は、１〜３
０時間、より好ましくは２〜２０時間程度である。

なお、上記の２段階以上の多段階：囲気にて加熱処理を
行なう場合、最終段階の酸素分圧０．５ａｔｍ以上の雰
囲気の持続時間は、１〜１０時間程度とすることが好ま
しい。

このような仮焼を行なうことにより、後述する焼結の際
に焼結密度の高い超伝導酸化物セラミクス焼結体が得ら
れるものである。

また、このような雰囲気にて仮焼することにより粉体の
粒成長が妨げられ、場合によってはこの後の粉砕工程を
省略することも可能である。

なお、上記の加熱温度に保持した後、通常は降温するが
、降温時の雰囲気は２００℃まで上記の酸素分圧範囲と
することが好ましい。　これ以外、仮焼工程での温度プ
ロファイル等には特に制限はない。

なお、通常は、仮焼後冷却して所定の工程を経て焼結を
行なうが、場合によっては、仮焼後連続的に焼結を行な
うこともできる。

このような仮焼工程の後、通常は仮焼粉の粉砕ないし解
砕工程を設ける。

粉砕ないし解砕は、ボールミル、振動ミル等により行な
い、乾式あるいは湿式のいずれによってもよいが、上記
の超伝導酸化物セラミクスは水により分解することがあ
るので、湿式にて行なう場合は非水系の有機溶媒を用い
ることが好ましい。

この粉砕ないし解砕工程により、仮焼粉は通常粒径０．
５〜３μｍ程度とされる・。

その後、仮焼粉はプレス成型される。　プレス圧力は１
〜５　ｔ／ｃｍ”程度とすればよい。

プレス成型に際しては、成型体の強度向上のためあるい
は仮焼粉を顆粒状としこの後の焼結工程における反応性
を高めるために、バインダーを加えてもよい。　この場
合、上記粉砕工程にて前述したような理由から、用いる
バインダーは非水系、例えば、アクリル系のバインダー
等が好適に用いられる。

次に、このようにして得られた成型体を焼結する。

焼結の際の加熱処理は、酸素分圧０．５ａｔｍ未満、す
なわち０以上０．５ａｔｍ未満の雰囲気にて貝なう必要
がある。　従って、不活性ガス雰囲気中、空気中等いず
れであってもよく、より好ましくは酸素分圧０．０５〜
０．４ａｔｍであることが好ましく、特に空気中にて加
熱処理することが好ましい。　また、雰囲気は、上記酸
素分圧範囲の気流中であってもよい。　気圧は通常１気
圧程度が好ましい。

また、このような雰囲気は焼結工程のすべてにわたって
持続する必要はなく、焼結工程の温度保持段階の最終段
階にこのような雰囲気の加熱処理が施されればよい。

すなわち、焼結の全工程にわたって上記雰囲気が持続し
てもよく、また、酸素分圧０．５ａｔｍ以上の雰囲気に
て加熱処理を行なった後、上記雰囲気にて加熱処理を施
す２段階あるいはそれ以上の多段階雰囲気にて行なって
もよい。

焼結の際の保持温度は、８５０〜１０００℃、より好ま
しくは９００〜９５０℃程度が好ましい。

また、焼結の際の温度保持時間は、５〜５０時間、より
好ましくは１０〜３０時間程度が好ましい。

なお、上記の２段階以上の多段階雰囲気にて加熱処理を
行なう場合、最終段階の酸素分圧０．５ａｔｍ未満の雰
囲気の持続時間は、５〜１０時間程度とすることが好ま
しい。

また、この酸素分圧範囲は、降温時、２００℃程度に冷
却するまで持続することが好ましい。

なお、降温速度は、通常１００〜ｂ時間程度とする。　また、昇温時はバインダーの分解を
考慮する必要があり、通常バインダー分解までは５０〜
ｂ１００〜ｂお、昇温の際の雰囲気プロファイルには、特に制限はな
い。

このような焼結を行なうことにより、焼結密度の高い超
伝導酸化物セラミクス焼結体が得られるものである。

以上の工程を経て得られる酸化物セラミクス焼結体は、
４０に以上、特に９０Ｋにも及ぶ臨界温度を有するが、
さらに臨界温度を向上させるためおよび臨界電流密度を
向上させるために、アニールを施すことが好ましい。

アニール雰囲気は、特にその酸素分圧は、超伝導酸化物
セラミクス焼結体の組成に依存するが、一般的には酸素
分圧０．２ａｔｍ以上、特に０．２〜２ａｔｍであるこ
とが好ましく、この場合、酸素１００％雰囲気が好まし
い。　また、上記酸素分圧範囲の気流中であってもよい
。　気圧は通常１気圧程度が好ましい。

また、このような７囲気はアニール工程のすべてにわた
って持続するのが通常であるが、場合によっては、アニ
ール工程の温度保持の最終段階がこのような雰囲気であ
ればよい。

アニールの際の保持温度は、７５０〜９５０℃、より好
ましくは８００〜９００℃が好ましい。

また、アニールの際の温度保持時間は、２〜２０時間、
より好ましくは５〜１５時間程度である。

そして、温度保持後の降温速度は１００〜ｂするまで上記の雰囲気とすることが好ましい。

このようなアニールは多段にして行なフてもよく、保持
温度を連続的に変化させてもよい。

また、アニールは焼結後連続的に行なってもよく、一旦
冷却してから行なってもよい。

なお、上記の２段階以上の多段階雰囲気にてアニールを
行なう場合、最終段階の酸素分圧０．２ａｔｍ以上の雰
囲気の持続時間は、５〜２０時間程度とすることが好ま
゛しい。

このようなアニールを施すことにより、臨界温度がさら
に向上する他、酸化物セラミクス焼結体は均質な超伝導
体となり、高い臨界電流密度を有するものとなる。

なお、このような焼結体の他、用途に応じ、ドクターブ
レード法や、印刷法によるシート、あるいは厚膜法であ
ってもよい。　この場合には、通常上記の仮焼粉を用い
てペーストを作製し、その後焼結する。　この際の仮焼
および焼結条件も、上記の温度および雰囲気の加熱処理
と同様にすればよい。　なお、原料を調合し、ペースト
化し、これを上記の仮焼および焼結条件にて連続的に加
熱処理してもよい。

なお、上記各場合の加熱処理の際の全体の圧力は、一般
に０．２〜５ａｔｍ程度が好ましい。　また、・雰囲気
を気流中とする場合、その流量ハ５０〜５０００１／時
間が好ましい。

■　発明の具体的作用効果本発明によれば、仮焼が酸素分圧０．５ａｔｍ以上の雰
囲気にて加熱処理する工程を含み、焼結が酸素分圧０．
５ａｔｍ未満の雰囲気にて加熱処理する工程を含むため
、焼結密度が高く、緻密で特性の良好な超伝導酸化物セ
ラミクス焼結体が実現する。

また、焼結後、組成に応じた所定の雰囲気にてアニール
を施せば、さらに臨界温度が向上する他、均質な超伝導
酸化物セラミクス焼結体が得られ、高い臨界電流密度が
実現するものである。

■　発明の具体的実施例以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。

［実施例１コＢａＣＯ３、Ｙ２Ｏ，およびＣｕＯを原料とし、Ｂａ：
Ｙ：Ｃｕの比率を０．６：０．４：１．０となるように
秤量後、水を分散媒とじてボールミルにて２０時間分散
した。

これを乾燥後、Ｉａｔｍの１００％酸素気流中にて８８
０℃、１５時間仮焼を行なった。

得られた粉体は、カーボンブラック様の黒色であり、Ｘ
線回折により、炭酸バリウムのピークが消え、はぼ目的
の単−相となっていることが確認された。

この粉体を、アセトンを分散媒としてボールミルにて粉
砕し、平均粒径的１μｍの粉体とした。

次いで、バインダーとしてアクリル系バインダー、分散
媒としてアセトンを加えて粉体を顆粒状とし、２　ｔ　
／　ｃ　ｍ　”の圧力でプレス成型した。

この成型体を、空気気流中で９２０℃にて１０時間焼結
した。

得られた焼結体の組成は金属組成り　ａ　ｏ、ａ　Ｙｏ、４　Ｃｕ　ｒ、ｏであり、Ｂａ
およびＣｕは２価、Ｙは３価の複合酸化物であった。

これをサンプルＮｏ、１とした。

［比較例１−１］焼結工程を、ｌａｔｍの１００％酸素気流中にて９２０
℃、１０時間行ない、その他は実施例１と同様にして焼
結体を作製したが、この場合、実質的に焼結せず、また
、液体窒素温度（７７Ｋ）では超伝導性を示さなかった
。

このものの組成は、サンプルＮ０１１とほぼ同組成であ
った。

これを、サンプルＮｏ、１−１とした。

［比較例１−２］仮焼工程を、空気気流中にて８８０℃、１５時間行ない
、その他は実施例１と同様にして焼結体を作製した。

得られた焼結体の組成は、サンプルＮ０１１とほぼ同組
成であった。

これを、サンプルＮｏ、１−２とした。

［比較例１−３１焼結工程を、ｌａｔｍの１００％酸素気流中にて９２０
℃、１０時間行ない、その他は比較例１−２と同様にし
て焼結体を作製したが、この場合も実質的に焼結せず、
また、液体窒素温度（７７Ｋ）では超伝導性を示さなか
った。

これを、サンプルＮｏ、１−３とした。

［比較例１−４コ焼結工程を、ｌａｔｍの５０％酸素気流中にて９２０℃
、１０時間行ない、その他は比較例１−２と同様にして
焼結体を作製したが、この場合も実質的に焼結せず、ま
た、液体窒素温度（７７Ｋ）では超伝導性を示さなかっ
た。

これを、サンプルＮｏ、１−４とした。

以上のサンプルについて、抵抗値０を示す温度Ｔｃ　（
Ｋ）および密度（ｇ／ｃｍ３）を測定した。

結果を下記表１に示す。

表　　　　　１サンプルＮｏ、　　　Ｔｃ　　　　　　密　度（Ｋ）　
　　　（ｇ／ｃｍ’）１　　（本発明）８７　　　　　　６．１ｌ−１（比較
）　７７未満　　　　３．０ｌ−２（比較）６４　　　
　　　　ｓ、。

１−３（比較）　７７未満　　　　３．２ｌ−４（比較
）　７７未満　　　　３．６上記表１から明らかなよう
に、仮焼工程を酸素１００％雰囲気で行ない、焼結工程
を空気中で行なりた本発明法によるサンプルは、Ｔｃが
高くしかも密度の高い焼結体であることがわかる。

［実施例２］仮焼の第１段階として、空気気流中にて９００℃、１０
時間加熱処理後、仮焼の第２段階としてｌａｔｍの１０
０％酸素気流中にて８５０℃、５時間の加熱処理した他
は実施例１と同様にして焼結体を得た。　なお、仮焼の
第１段階後に得られた粉体は灰緑色がかった黒色であり
、Ｘ線回折により、炭酸バリウムのピークが消え、はぼ
目的の単−相となっていることがわかった。

この焼結体を、サンプルＮＯ１２とした。

［実施例３］実施例２において、焼結後、７囲気を１ａｔｍの酸素１
００％気流に切り替え、８５０℃にて１０時間アニール
を行なった。

得られた焼結体を、サンプルＮｏ、３とした。

［実施例４］仮焼の第２段階をｌａｔｍの酸素５０％の気流雰囲気と
し、その他は実施例２と同様にして焼結体を作製した。

得られた焼結体を、サンプルＮｏ、４とした。

［実施例５］実施例２および実施例３に準じ、種々の原料を用いて焼
結体を作製したくサンプルＮｏ。

５〜１５）。

［実施例６］焼結条件を、ｌａｔｍの酸素６０％７囲気にて９２０℃
、１０時間、その後空気気流中にて９２０℃、１０時間
とし、その他は実施例２と同様にして焼結体を作製した
。

得られた焼結体を、サンプルＮｏ、１６とした。

［比較例２］仮焼の第２段階を、ｌａｔｍの４０％酸素気流中にて８
５０℃、１０時間の加熱処理とした他は、実施例２と同
様にして焼結体を作製した（サンプルＮｏ、２−１）。

上記実施例２．３．４．５．６および比較例２で得られ
た焼結体の金属組成、仮焼の第２段階の雰囲気、アニー
ルの有無およびその雰囲気、Ｔｃおよび焼結体の密度を
表２に示す。

なお、仮焼の第１段階は、すべて空気気流中にて行い、
第２段階は、すべてｌａｔ’ｍの気流中にて行なった。

上記表２から明らかなように、仮焼に酸素分圧０．５ａ
ｔｍ以上の雰囲気で行なう工程を含み、焼結に酸素分圧
０．５ａｔｍ未満の雰囲気で行なう工程を含む本発明法
によるサンプルは、Ｔｃが高くしかも密度の高い焼結体
であることがわかる。

そして、焼結後にアニールを施したサンプルでは、Ｔｃ
が更に向上している。

以上の実施例から、本発明の効果は明らかである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）原料を調合し、これを仮焼し、焼結を行なう工程
を有する超伝導酸化物セラミクス焼結体の製造方法であ
って、前記仮焼が、酸素分圧０．５ａｔｍ以上の雰囲気にて加
熱処理する工程を含み、前記焼結が、酸素分圧０．５ａ
ｔｍ未満の雰囲気にて加熱処理する工程を含むことを特
徴とする超伝導酸化物セラミクス焼結体の製造方法。
（２）原料を調合し、これを仮焼し、焼結を行ない、し
かる後アニールする工程を有する超伝導酸化物セラミク
ス焼結体の製造方法であって、前記仮焼が、酸素分圧０．５ａｔｍ以上の雰囲気にて加
熱処理する工程を含み、前記焼結が、酸素分圧０．５ａ
ｔｍ未満の雰囲気にて加熱処理する工程を含むことを特
徴とする超伝導酸化物セラミクス焼結体の製造方法。