JPS63310764A - 配向性酸化物超伝導体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 脣蕩よの利用分野 本発明は、超伝導体、特に斜方晶構造を有する配向性酸
化物超伝導体及びその製造方法に関連する。

従来の技術 極低温を含む特定の温度範囲で電気抵抗が零となる新し
い超伝導体の技術は最近急激に進展した。

特に、ランタンＬａ、バリウムＢａ、銅Ｃｕ及び酸素Ｏ
を含むＬａ−Ｂａ−Ｃｕ−０系超伝導体が高温の超伝導
転移温度Ｔｃを示す研究成果が発表されて以後の数ケ月
間は、高温超伝導体の特性に対する研究が著しく進展し
た。ごく最近の研究では、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系超伝導
体は、従来の超伝導体より非常に高い転移温度Ｔｃ＝９
０〜９５にで超伝導特性を示すことが報告されている。

ここで、Ｙはイツトリウムである。この複合物は最適化
学式Ｙ１ｅ、Ｂａ、、ＣｕＯ，−ｚで表される多結晶体
として得られ、実際には数組からなる混合物であると菖
われている。この複合物の超伝導特性は複数の相聞の界
面での相互作用から得られるものと思料される。

従って、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系超伝導体の超伝導転移温
度はほぼ９０にであり、今まで発見された材料の中で最
も高い。この超伝導体は、斜方晶のペロブスカイト型結
晶構造を有し、層状となっている。化学式：　Ｂａ、Ｙ
Ｃｕ３Ｏｘと表したとき、酸素の量ｘはＸ＝約６．７と
考えられている。この斜方晶から酸素が除去されると、
化学式Ｂａ、ＹＣｕｌｏｙで表される正方晶のペロブス
カイトとなる。

その組成中、ｙは約６である。この正方晶は超伝導体で
はない。斜方晶構造及び正方晶構造の結晶形態は、いず
れも板状結晶であるが、斜方晶には多くの双晶が存在す
るため、斜方晶は脆弱化する。

斜方晶の層状構造を有するＢ　ａ　−Ｒ−Ｃｕ　−０系
超伝導体は、結晶の異方性が大きく、Ｃ軸方向とそれに
垂直な方向とでは電気的性質及び磁気的性質が大きく相
違する。また、超伝導転移温度が一定以下の温度範囲で
は、磁束密度は超伝導転移温度の上昇と共に増加する特
性を有する。

発明が解決しようとする問題点 ところで、従来の超伝導体は、バリウム化合物、イツト
リウム化合物及び銅化合物を混合し、成形した後、酸化
雰囲気で８５０〜９５０℃の温度で焼成して製造してい
た。この超伝導体の超伝導転移温度（Ｔｃ）は９０にで
あり、臨界電流密度（Ｊｃ）は１００ＯＡ／ｍであり、
磁束密度（Ｈｃ、）は７７にで最大約１０テスラである
。これらの値中、実用的な値に達していないのは臨界電
流密度（Ｊｃ）と磁束密度（Ｈｅ、）であり、臨界電流
密度（Ｊｃ）の値は実際にはもう１桁人きい値が必要で
ある。また、磁束密度（Ｈｅ２）についても超伝導体を
電磁石として使用する場合に更に大きな値を得ることが
望ましい。このように、超伝導体を完全に実用化するた
めには、少なくとも９０にの超伝導転移温度を維持しな
がら、より高い臨界電流密度及び磁束密度を有する超伝
導体の研究開発が緊急に要求されている。

本発明は、高い臨界電流密度及び磁束密度を有する配向
性酸化物超伝導体及びその製造方法を提供することを目
的とする。

即題点を解決するための手段 本願の第一の発明による配向性酸化物超伝導体は、希土
類元素をＲとしたとき、化学式ＨＢａ２ＲＣｕ３Ｏｘ　
（ｘ＝６．１〜７．２）で表されかつ８以上のＣ面配向
度及び斜方晶構造を有する。

本願の第二の発明によるハａ向性酸化物超伝導体の製造
方法は、バリウム化合物、希土類化合物及び銅化合物を
２：１：３の原子比で混合し混合物を作る混合工程、該
混合物を酸化雰気中の２０ｋｇｆ　／ｃｍ２以上の加圧
下でかつ６００〜１０５０℃の温度範囲内で０．５〜２
０時間内の間ホットプレスする酸化高温圧縮工程からな
る。

また、本願の第三の発明による配向性酸化物超伝導体の
製造方法は、バリウム化合物、希土類化合物及び銅化合
物を２：１：３の原子比で混合し混合物を作る混合工程
、該混合物を非酸化雰気中の２０ｋｇｆ／ｃｍ２以上の
加圧下でかつ６００〜１０５０℃の温度範囲内で０．５
〜２０時間ホットプレスする非酸化高温圧縮工程、及び
該非酸化高温圧縮工程を経た混合物を酸化雰気中で４０
０〜９５０℃の温度範囲でかつ１〜４０時間内の間で焼
鈍する焼鈍工程からなる。

更に、本願の第四の発明による配向性酸化物超伝導体の
製造方法は、化学式：　Ｂ　ａ、　ＲＣｕ３０ｘ　（ｘ
＝６．１〜７．２）で表されかつ斜方晶構造を有する第
一の材料と、化学式：　Ｂ　ａｍ　ＲＣｕ３０　Ｙ　（
１４６，０）で表されかつ正方晶構造を有する第二の材
料との中から選ばれる少なくとも１種の粉体を酸化雰気
中の２０ｋｇｆ／ｃｍ２以上の加圧下でかつ６００〜１
０５０℃の温度範囲内で焼結してなる。

本願の第五の発明による配向性酸化物超伝導体の製造方
法は、化学式：　Ｂ　ａ、　ＲＣｕ、　Ｏｘ　（ｘ　＝
６　。

１〜７．２）で表されかつ斜方晶構造を有する第一の材
料と、化学式：　Ｂ　ａｍ　ＲＣｕ３０　ｙ　（ｙ　’
ｑ　６−０　）で表されかつ正方晶構造を有する第二の
材料との中から選ばれる少なくとも１稙の粉体を非酸化
雰気中の２０ｋｇｆ／ｃｎ以上の加圧下でかつ６００〜
１０５０℃の温度範囲で焼結した後、酸化雰気中で４０
０〜９５０℃の温度範囲内で１〜４０時間の間で焼鈍し
てなる。

本願の第六の発明による配向性酸化物超伝導体の製造方
法は、化学式：　Ｂａ２ＲＣｕ３Ｏｙ　（ｙ　坤６゜０
）で表されかつ正方晶構造を有する板状結晶を繊維状、
テープ状、シート状、又は板状に並べ、酸化雰気中で６
００〜１６５０℃の温度範囲で熱処理してなる。

本願の第七の発明による配向性酸化物超伝導体の製造方
法は、化学式：　Ｂ　ａ−ＲＣ：　ｕｓ○ｙ　（ｙ弁６
゜０）で表されかつ正方晶構造を有する板状結晶を繊維
状、テープ状、シート状、又は板状に並べ、非酸化雰気
中で６００〜１０５０℃の温度範囲内で１〜５０時間焼
成し、次いで酸化雰気中で４００〜９５０℃の温度範囲
内で１〜４０時間焼鈍してなる。

作　　　　用 従来の斜方晶Ｂａ２ＲＣｕ３Ｏｘ超伝導体では結晶軸が
不規則に配列していたが、本発明では、０面で整列した
斜方晶Ｂａ、ＲＣｕ、３Ｏｘを有する配向性酸化物超伝
導体が得られる。この超伝導体では、超伝導臨界温度Ｔ
ｃが９１Ｋを示すとき、結晶の中を電気が三次元的に流
れ、３０，０ＯＯＡ／ｆｆ１以上の臨界電流密度Ｊｃ及
び２５テスラ以上の磁東密度（ＨＣ，）が得られる。

発明の鳳灸 本発明の配向性酸化物超伝導体は、基本的に一般式：　
Ｂａ２ＲＣｕ３Ｏｘで表されかつ８以上のＣ面配向度及
び斜方晶構造を有する。本明細書において使用する用語
「配向度」は斜方晶Ｃ面に関するものである。即ち、配
向度は、Ｘ線回折図の（００６）面による回折強度Ｓ６
と（２００）面による回折強度Ｓ２との回折強度比Ｓ　
ｓ　／　Ｓ　ｚとして表される。従来、作られた斜方晶
Ｂａ、ＲＣｕ、３Ｏｘ超伝導体の配向度はＳ、／Ｓ、＝
２〜４である。これに対し、本発明考は、一般式：　Ｂ
ａ２ＲＣｕ３Ｏｘで表される酸化物超伝導体の配向度を
Ｓ　ｓ　／　Ｓ　ｓ　”　８以上に制御すると、臨界電
流密度Ｊｃ及び磁束密度Ｈｅ２を大幅に改谷できること
を永年の研究の未発見したが、本発明はこの事実に基づ
くものである。

即ち、配向度Ｓ、／Ｓ、＝８に満たない場合には、臨界
電流密度Ｊｃと磁束密度Ｈｅ、を大きくする効果が少な
いためである。配向性の向上に伴い、回折強度比である
配向度は大きくなり、完全な単結晶の０面のＸ線回折で
は（２００）面と−りはなくなる。

本願の第一の発明による配向性酸化物超伝導体は、化学
式：Ｂａミオ　Ｃｕ３０　ｘで表されかつ８以上のＣ面
配向度及び斜方晶構造を有する。この式において、ｘ＝
６．１〜７．２であり、好ましくはＸ＝６．５〜６．９
であり、通常６．７である。

本願の第二の発明による配向性酸化物超伝導体の製造方
法は、バリウム化合物、希土類化合物及び銅化合物を２
：１：３の原子比で混合し混合物を作る混合工程を含む
。これは、この混合物を酸化雰気中の２０ｋｇｆ／ａ＋
ｆ以上の加圧下でかつ６００〜１０５０℃の温度範囲内
で０．５〜２０時間内の間ホットプレスするしたとき、
混合物が酸化され、化学式：Ｂａ、ＲＣｕ、４０ｘで表
される斜方晶の配向性酸化物を得るためである。上記焼
成温度は、好ましくは６００〜９５０℃である。

また、本願の第三の発明による配向性酸化物超伝導体の
製造方法は、バリウム化合物、希土類化合物及び銅化合
物を２：１：３の原子比で混合しして作った混合物を非
酸化雰気中の２０ｋｇｆ／ｃｍ２以上の加圧下でかつ６
００〜１０５０℃の温度範囲内で０．５〜２０時間ホッ
トプレスする非酸化高温圧縮工程を含む、この場合も焼
成温度は、上記と同様に好ましくは６００〜９５０℃で
ある。

圧縮焼成した混合物は、更に酸化雰気中で４００〜９５
０℃の温度範囲でかつ１〜４０時間内の間で焼鈍される
。

更に、本願の第四の発明による配向性酸化物超伝導体の
製造方法は、化学式：　Ｂａ２ＲＣｕ３Ｏｘ　（Ｘ＝６
．１〜７．２）で表されかつ斜方晶構造を有する第一の
材料と、化学式：　Ｂ　ａ２ＲＣｕａ　ＯＶ　（ｙ４６
．０）で表されかつ正方晶構造を有する第二の材料との
中から選ばれる少なくとも１種の粉体を酸化雰気中の２
０ｋｇｆ／ａ＃以上の加圧下でかつ６００〜１０５０℃
の温度範囲内で焼結してなる。ｙは約６．０であるが、
正方晶構造であればこの値に限定されない。

本願の第五の発明による配向性酸化物超伝導体の製造方
法では、化学式：　Ｂａ２ＲＣｕ３Ｏｘで表されかつ斜
方晶構造を有する第一の材料と、化学式：Ｂ　ａ、　Ｒ
Ｃｕｉ　Ｏｙで表されかつ正方晶構造を有する第二の材
料との中から選ば孔る少なくとも１種の粉体を非酸化雰
気中で焼結させる。この場合、焼成時に、２０ｋｇｆ／
ｃｄ以上の圧力を加えながら、６００〜１０５０℃の温
度範囲で加熱する。その後、酸化雰気中で４００〜９５
０℃の温度範囲内で１〜４０時間の間で焼鈍する。

本願の第六の発明による配向性酸化物超伝導体の製造方
法では、化学式：　Ｂａ、ＲＣｕ、Ｏｙで表されかつ正
方晶構造を有する板状結晶を繊維状、テープ状、シート
状、又は板状に並べ、酸化雰気中で６００〜１０５０℃
の温度範囲で熱処理する。

本願の第七の発明による配向性酸化物超伝導体の製造方
法では、化学式：　Ｂａ２ＲＣｕ、Ｏｙで表されかつ正
方晶構造を有する板状結晶を繊維状、テープ状、シート
状、又は板状に並べ、非酸化雰気中で６００〜１０５０
℃の温度範囲内で１〜５０時間焼成し、次いで酸化雰気
中で４００〜９５０℃の温度範囲内で１〜４０時間焼鈍
する。

本発明の配向性酸化物超伝導体及びその製造方法に使用
する元素は、バリウムＢａ、銅Ｃｕ及び希土類元ＪＲで
あり、希土類元素Ｒにはスカンジウム（Ｓｃ）、イツト
リウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、
プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム
（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリウム（Ｇｄ）
、テレビラム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホロ
ミウム（Ｈｏ　）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔ
ｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）が
含まれる。これらの元素は化合物の形で使われる。化合
物としては酸化物が適当であるが、その他の多くの化合
物１例えば炭酸塩、塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の無機酸
塩、シュウ酸塩、ギ酸塩、酢酸塩等の有機酸塩これらの
水酸化物又はこれらの混合物を必要に応じて使うことが
できる。

バリウムは酸化物より炭酸塩や水酸化物で使われる。こ
れらの化合物の混合方法は通常の溶媒を使用しない乾式
混合方法で行うが、前記化合物を溶媒に溶解し、共沈さ
せて湿式混合することにより均一に混合できる。前記化
合物の酸化物を使用するとき、そのままホットプレス用
原料となる。また、酸化物以外の化合物を使用するとき
、６００〜８５０℃の温度範囲で、１〜５時間仮焼し、
ガス成分を除去し、ホットプレス用原料とする。この原
料をホットプレスにつめ、ホットプレスする。

その温度範囲は６００〜１０５０℃であり、圧力は２０
ｋｇｆ／ａｌｔから５００ｋｇｆ／ｄであり、時間は０
．５〜２０時間である。酸化雰気中でホットプレスして
も配向性の斜方晶Ｂ　ａ、　ＲＣｕ、　Ｏｘ　（ｘ＝６
．１〜７．２）は得られない。例えば窒素ガス又はアル
ゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガス並びに真空等の
非酸化雰囲気では、配向性の生成物が得られるが、斜方
晶より酸素の少ない正方晶又は更に酸素の少ない化合物
となるため、酸化雰気中で焼鈍する必要がある。不活性
ガス中で焼鈍した場合には、真空中で４００〜９５０℃
の範囲で１〜４０時間かけて熱処理した後、酸化雰気中
で焼鈍を行うと効果的である。焼鈍温度は４００〜９５
０℃であり、時間は１〜４０時間が適当である。

配向性の超伝導体を得る・ためには、形状異方性の大き
い原料を使うと、すぐれた結果が得られる。

斜方晶、正方晶とも板状結晶で形状異方性が大きい、斜
方晶ＢａｔＲＣｕ３Ｏｘはバリウム化合物、銅化合物、
希土類化合物を酸化雰気中で６００〜１０５０℃の温度
範囲で、０．５〜２０時間、例えば１時間焼成して得ら
れ、正方晶は６００〜１０５０℃の温度範囲で１〜４０
時間焼成して得られる。この板状結晶を軽く粉砕して５
０μｍ以下の板状粉としそれをホットプレス用の黒鉛鋳
型につめて圧力をかけてホットプレスすると、配向した
結晶が焼結する。このため、配向性は一段とよくなり、
８以上の配向度を得ることができる。ホットプレスを酸
化雰気中で行えば、配向性の斜方晶成形体が得られるが
、一部に正方晶が残る場合もあるので、生成物を真空中
で４００〜９５０℃の範囲で１〜４０時間熱処理した後
、酸化雰気中で焼鈍すると効果的に斜方晶に変換するこ
とができる。焼鈍の条件は下記と同じである。非酸化雰
気中でホットプレスを行うと、正方晶又は更に酸素の少
ない化合物が生成するので、酸化雰気中で焼鈍して斜方
晶にする必要がある。不活性ガス中でホットプレスしに
時には、前述の真空中での熱処理を行ってから焼鈍を行
うと効果的である。焼鈍の温度は４００〜９５０℃であ
り時間は１〜４０時間が適当である。原料に用いる斜方
晶と正方晶の粉末のうち、正方晶から合成した方が形状
異方性が大きいので、大きい配向性の生成物が得られる
。

ホットプレスでの製造では、成型体の形状が限られる。

正方晶と斜方晶とも板状結晶であるが、斜方晶の結晶は
正方晶に比べて脆いため、粉体を作るとき形状異方性は
小さくなる。正方晶は安定した結晶のため、大きい形状
異方性の板状の微粉を合成することができる。

無加圧下で配向性の超伝導体を合成するためには、形状
異方性の大きい出発原料を使用することが好ましく、出
発原料としては斜方晶より正方晶粉末を使う方が配向性
が向上する。正方晶Ｂａ２ＲＣｕ、Ｏｙ粉を必要に応じ
て有機ポリマーと混合し、繊維状、テープ状、フィルム
状、板状に加工する。

この時使用する有機ポリマーは、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエー
テル、ポリケトン、ポリウレタンその他である。

混合方法には第１の有機高分子を加熱溶融する方法と、
第２の溶媒に有機高分子を溶解して粉と混合する２つが
ある。これらの方法で得られた混合原料を押出し成形に
より板状の正方晶を並べて生成形態を作る。混合原料を
口金の大きさを変えて押出し成形すれば、板状正方晶が
並んだ繊維状、テープ状、シート状、板状の生成形態が
得られる。

１軸または２軸成形機を使い、圧縮成形によりテープ状
、シート状、板状の生成形態が得られる。

一旦成型したテープ状、シート状、板状の生成形態を積
層成形し、厚い生成形態を作ることもできる。カレンダ
ー加工によりシート状、テープ状の生成形態が得られる
。ドクターブレード法によりテープ状、シート状に生成
形態を加工できる。この生成形態中の有機高分子は１０
０〜６００℃の温度範囲を２〜２０時間かけて除いた後
、酸化雰気中で６００〜９５０℃の温度範囲で、１〜５
０時間焼成すると、配向性あ斜方晶Ｂａ、ＲＣｕ、ＯＸ
が得られる。非酸化雰囲気で焼成すると、酸素含有社の
少ない非斜方品の生成物が得られるため、この生成物を
酸化雰気中で焼鈍する必要がある。

焼鈍温度は４００〜９５０℃であり、焼鈍時間は１〜４
０時間が適当である。

不活性ガス中で生成した正方晶又は更に酸素の少ない化
合物を酸化雰気中で焼鈍して斜方晶とする場合、前処理
として４００〜９５０℃の温度範囲で、１〜４０時間真
空中で熱処理を行うと、更に効果的に斜方晶へ相変態さ
せることができる。

本発明の配向性酸化物超伝導体における斜方晶Ｂａ、　
ＲＣｕ、、　Ｏｘの配向度は８以上必要であるが、配向
度が８に満たないと、臨界電流密度Ｊｃと磁束密度Ｈｃ
ｔをあまり向上できない。

製造中にホットプレスの圧力が５０ｋｇｆ／ａｉｆ以下
では充分に配向した生成物が得られず、５００ｋｇｆ／
ａ＃を越える圧力に耐える金型が通常使用できないため
、圧力は５０〜５００　ｋｇｆ／ｄの範囲が適当である
。しかし、これは更に堅牢なホットプレスの使用により
５００　ｋｇｆ／ａｊを越える圧力でも可能である。ホ
ットプレス温度が６００℃以下では配向性の良いものが
得られず、１０５０℃以上では不純物が生成してくるた
め、６００〜１０５０℃の温度範囲がよい、ホットプレ
ス時間が０．５時間以下では配向性の良い試料が得られ
ず、２０時間以上ホットプレスしても配向性はさほど改
善されないため、０．５〜２０時間が適当である。無加
圧焼結において、焼成温度を６００〜１０５０℃とする
のは、６００℃に満たないと焼結が充分進行せず、１０
５０℃を越える温度では不純物が生成するためである。

焼成の時間が１時間以下では焼結が充分進行せず、５０
時間以上焼成しても焼結の状態は同じである。正方晶又
は更に酸素の少ない化合物を斜方晶へ相変態させる焼鈍
では、温度が４００℃以下では結晶の中に充分に酸素が
侵入せず、９５０℃以上では侵入する酸素より脱出する
酸素の意が多くなる。焼鈍の時間が１時間以下では酸素
が充分に侵入せず、４０時間以上かけても酸素の侵入量
は増加しない。

以下、本発明の実施例を詐細に説明する。

実施例１ １０種類の希土類酸化物、酸化第二銅及び炭酸バリウム
を２：１：３の原子比でそれぞれ混合し、８００℃で１
時間仮焼した後、粉砕して２００メツシユ以下の粉末を
作った。各粉末を静水圧プレスを用い５０００　ｋｇｆ
／ａ＃の圧力で成形し、空気中で２４時間６００℃の温
度で焼成して正方晶Ｂａ、　ＲＣｕ、　Ｏｙを得た。各
粉体を粉砕して３２５メツシユ以下の板状粉に成形した
。この板状粉を２軸プレスを用い、１００１００Ｏ／−
の圧力で厚さ１ｍｍの板状試料に成形した。これを８０
０℃の真空中で１０時間熱処理した後、Ｐ！１１索ガス
中で９３０℃に１０時間焼鈍し、９３０℃から室温まで
１０時間かけて冷却して配向性の斜方晶Ｂａ２ＲＣｕ。

Ｏｘを得た。その結果を第１表に示す。この表から明か
なように、希土類酸化物、炭酸バリウム及び酸化第二銅
はそれぞれ１／２．２及び３モルでである。

７種類の希土類酸化物、酸化第２銅及び水酸化バリウム
をそれぞれ１：３：２の原子比で混合し、７００℃で１
時間仮焼した後、粉砕して２００メツシユ以下の粉末状
混合物を作った。こらの混合物を空気中で９７０℃で１
０時間焼成して正方晶Ｂａ、ＲＣｕ、Ｏｙを得た。この
正方晶を５０μｍ以下の粉に砕き、黒鉛製鋳型内に充填
し、３００ｋｇｆ／ｃｉの圧力下、真空中、７００℃で
３時間ホットプレスして厚さ５ｍｍの成形体を得た。こ
の成形体を酸素中、９００℃で２０時間焼鈍し、９００
℃から室温まで５時間かけて冷却して配向性の斜方晶Ｂ
ａ２ＲＣｕ３Ｏｘを得た。この結果を第２表に示す。

第２表 実施例２と同様の方法で合成した正方晶Ｂａ２ＲＣｕ、
Ｏｙを平均粒径０．４μｍの微粉に粉砕した。

各微粉の５０重量％を２１５℃に加熱した５０重量％の
溶融ナイロン中に浸漬して混合し、１９５℃の温度に加
熱した口金から押し出して繊維状に成形して生繊維を得
た。この生繊維を空気中で２００〜６００℃の温度範囲
を５０℃／時間の昇温速度で加熱し、８００℃で５時間
真空中で熱処理した後・酸素中で９３０℃に２時間焼鈍
し、９３０℃から室温まで５時間かけて冷却して、配向
性の斜方晶１３ａ、Ｒｃｕ３０ｘからなる８種の繊維を
得た。その結果を第３表に示す。

第３表 実施例２と同様の方法で合成した正方晶Ｂａ２ＲＣｕ、
Ｏｙを３２５メツシユ以下の粉に粉砕し、それの９０重
量％と１０重斌％のポリエチレングリコールの水溶液と
混合してコロイド溶液を作った。

このコロイド溶液をテフロン膜上にドクターブレッド法
により瞑を作り、その上からローラーをかけて、正方晶
を配向させ厚さ１ｍｍの膜を作った。

この股を室温で乾燥した後１００〜６００℃まで空気中
で１００℃／時間の昇温速度で昇温し、次に９５０℃ま
で１時間昇温し、９５０℃に５時間保持した。９５０℃
焼成後、真空中で９００℃に５時間保持して熱処理し、
更に酸素中で９００℃に１０時間焼鈍した後、９００℃
から室温まで５時間かけて冷却して７種類の配向性斜方
品Ｂａ２ＲＣｕ３Ｏｘを得た。この結果を第４表に示す
。

尖−凰一族一五 希土類酸化物、酸化第二銅及び炭酸バリウムを混合し、
９３０℃の酸素中で２０時間焼成して斜方晶Ｂａ、ＲＣ
ｕ＊Ｏｘを得た。この斜方晶を４００メツシユ以下に粉
砕して、アルミナ製の鋳型に充填した。この混合物につ
いてを酸素中で１５０ｋｇ第４表 希土類酸化物、酸化第二銅及び炭酸バリウムを混合し、
９３０℃の酸素中で２０時間焼成して斜方晶Ｂ　ａｍ　
ＲＣｕ３０ｘを得た。この斜方晶を４００メツシユ以下
に粉砕して、アルミナ製鋳型に充填した。酸素中で１５
０ｋｇｆ／−の圧力を加えながら、９００℃で５時間上
記混合物のホットプレスを行い、９００℃から室温まで
５時間かけて冷却し、厚さ５ｍ＋ｍの板状形状の６種の
配向性斜方晶Ｂａ、　ＲＣｕ、　Ｏｘを得た。その結果
を第５表に示す。

第５表 酸化バリウム、希土類酸化物及び酸化第二銅をメノー製
乳鉢で１時間混合した後、黒ｆｉＧ製鋳型に充填し、真
空中で９００℃で４５０　ｋｇｆ／　ｃｉの加圧下で２
時間ホットプレスした。この試料を酸素ガス中で９００
℃で１０時間焼鈍した後、９００℃から室温まで５時間
かけて冷却して厚さ２ｍｍの斜方晶Ｂａ２ＲＣｕ３Ｏｘ
超伝導体を得た。その結果を第６表に示す。

発明の効果 以上、本発明の配向性酸化物超伝導体では、従来の未配
向斜方品超伝専体に比べ、最大電流密度（Ｊｃ）が３０
，０ＯＯＡ／ｃｍ２以上であり、磁束密度（ＨＣｔ）が
２５テスラ以上であるから、これらの点で著しく改善さ
れた。従って、本発明の配向性酸化物超伝導体は、優れ
た磁性材料として使用することができ、超伝導体による
エネルギ貯蔵システム、ジョセフソン素子、ＩＣ，ＬＳ
Ｉ、光ＬＳＩ、ＩＣ回路等の電子素子材料として使用可
能である。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）バリウムをＢａ、希土類元素をＲ、銅をＣｕ、及
   び酸素をＯとしたとき、化学式：Ｂａ＿２ＲＣｕ＿３Ｏ
   ＿ｘ（ｘ＝６．１〜７．２）で表されかつ８以上のＣ面
   配向度及び斜方晶構造を有することを特徴とする配向性
   酸化物超伝導体。
2. （２）バリウム化合物、希土類化合物及び銅化合物を２
   ：１：３の原子比で混合し混合物を作る混合工程、該混
   合物を酸化雰囲気中の２０ｋｇｆ／ｃｍ＾２以上の加圧
   下でかつ６００〜１０５０℃の温度範囲内で０．５〜２
   ０時間内の間ホットプレスする酸化高温圧縮工程からな
   り、バリウムをＢａ、希土類元素をＲ、銅をＣｕ、及び
   酸素をＯとしたとき、化学式：Ｂａ＿２ＲＣｕ＿３Ｏ＿
   ｘ（ｘ＝６．１〜７．２）で表されかつ８以上のＣ面配
   向度及び斜方晶構造を有する配向性酸化物超伝導体の製
   造方法。
3. （３）バリウム化合物、希土類化合物及び銅化合物を２
   ：１：３の原子比で混合し混合物を作る混合工程、該混
   合物を非酸化雰囲気中の２０ｋｇｆ／ｃｍ＾２以上の加
   圧下でかつ６００〜１０５０℃の温度範囲内で０．５〜
   ２０時間ホットプレスする非酸化高温圧縮工程、及び該
   非酸化高温圧縮工程を経た混合物を酸化雰囲気中で４０
   ０〜９５０℃の温度範囲でかつ１〜４０時間内の間で焼
   鈍する焼鈍工程からなり、バリウムをＢａ、希土類元素
   をＲ、銅をＣｕ、及び酸素をＯとしたとき、化学式：Ｂ
   ａ＿２ＲＣｕ＿３Ｏ＿ｘ（ｘ＝６．１〜７．２）で表さ
   れかつ８以上のＣ面配向度及び斜方晶構造を有する配向
   性酸化物超伝導体の製造方法。
4. （４）バリウムをＢａ、希土類元素をＲ、銅をＣｕ、及
   び酸素をＯとしたとき、化学式：Ｂａ＿２ＲＣｕ＿３Ｏ
   ＿ｘ（ｘ＝６．１〜７．２）で表されかつ斜方晶構造を
   有する第一の材料と、化学式：Ｂａ＿２ＲＣｕ＿３Ｏ＿
   ｙ（ｙ≒６．０）で表されかつ正方晶構造を有する第二
   の材料との中から選ばれる少なくとも１種の粉体を酸化
   雰囲気中の２０ｋｇｆ／ｃｍ＾２以上の加圧下でかつ６
   ００〜１０５０℃の温度範囲内で焼結してなり、化学式
   ：Ｂａ＿２ＲＣｕ＿３Ｏ＿ｘで表されかつ８以上のＣ面
   配向度及び斜方晶構造を有する配向性酸化物超伝導体の
   製造方法。
5. （５）バリウムをＢａ、希土類元素をＲ、銅をＣｕ、及
   び酸素をＯとしたとき、化学式：Ｂａ＿２ＲＣｕ＿３Ｏ
   ＿ｘ（ｘ＝６．１〜７．２）で表されかつ斜方晶構造を
   有する第一の材料と、化学式：Ｂａ＿２ＲＣｕ＿３Ｏ＿
   ｙ（ｙ≒６．０）で表されかつ正方晶構造を有する第二
   の材料との中から選ばれる少なくとも１種の粉体を非酸
   化雰囲気中の２０ｋｇｆ／ｃｍ＾２以上の加圧下でかつ
   ６００〜１０５０℃の温度範囲で焼結した後、酸化雰気
   中で４００〜９５０℃の温度範囲内で１〜４０時間の間
   で焼鈍してなり、化学式：Ｂａ＿２ＲＣｕ＿３Ｏ＿ｘで
   表されかつ８以上のＣ面配向度及び斜方晶構造を有する
   配向性酸化物超伝導体の製造方法。
6. （６）バリウムをＢａ、希土類元素をＲ、銅をＣｕ、及
   び酸素をＯとしたとき、化学式：Ｂａ＿２ＲＣｕ＿３Ｏ
   ＿ｙ（ｙ≒６．０）で表されかつ正方晶構造を有する板
   状結晶を繊維状、テープ状、シート状、又は板状に並べ
   、酸化雰気中で６００〜１０５０℃の温度範囲で熱処理
   してなり、化学式：Ｂａ＿２ＲＣｕ＿３Ｏ＿ｘ（ｘ＝６
   ．１〜７．２）で表されかつ８以上のＣ面配向度及び斜
   方晶構造を有する配向性酸化物超伝導体の製造方法。
7. （７）バリウムをＢａ、希土類元素をＲ、銅をＣｕ、及
   び酸素をＯとしたとき、化学式：Ｂａ＿２ＲＣｕ＿３Ｏ
   ＿ｙ（ｙ≒６．０）で表されかつ正方晶構造を有する板
   状結晶を繊維状、テープ状、シート状、又は板状に並べ
   、非酸化雰囲気中で６００〜１０５０℃の温度範囲内で
   １〜５０時間焼成し、次いで酸化雰囲気中で４００〜９
   ５０℃の温度範囲内で１〜４０時間焼鈍してなり、化学
   式：Ｂａ＿２ＲＣｕ＿３Ｏ＿ｘ（ｘ＝６．１〜７．２）
   で表されかつ８以上のＣ面配向度及び斜方晶構造を有す
   る配向性酸化物超伝導体の製造方法。