JPS63270315A - 超伝導酸化物セラミツク粉体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 工　発明の背景 技術分野 本発明は、超伝導酸化物セラミック粉体の製造方法に関
する。

先行技術とその問題点 臨界温度以下での超伝導現象が着目され、超伝導磁石、
電力貯蔵システム、ジョセフソン素子、超高速コンピュ
ーター、医療断層診断、大型粒子加速器、磁気浮上列車
などへの実用化が試みられている。

従来、超伝導現象を示す超伝導物質としては、Ｎｂ等の
合金が一般的であった。　し　かし、これら合金、例え
ばＮｂ３Ｇｅでは２３にと超伝導性を示す臨界温度が低
すぎ実用的ではない。　これに対しセラミクスの超伝導
物質も知られているが、例えばＬｉＴｉＯ４では超伝導
性を示す臨界温度がやはり１５にと低い。

ところが、近年になり、後者のセラミクスに超伝導性を
示す臨界温度が高いものが続々開発されてきており、実
用化に大きな道が開かれてきた。　例えば、Ｌａｚ−ｘ
　Ｂａｘ（：ｕｏ４では４０Ｋ、Ｂａｏ、　ｅＹｏ、　
４Ｇｕ１０３では１００Ｋをこえる［Ｚ。

Ｐｈｙｓ、　Ｂ−Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ　Ｍａｔｔｅｒ　
６４　１　　Ｂ　９−１９３　（１９８６）、化学工業
日報　昭和６２年３月１１日　第１０面等］。

このような、超伝導酸化物セラミクスの利用形態の一つ
として、粉体としての利用がある。

超伝導酸化物セラミック粉体は、様々な用途に用いるこ
とができる。　例えば導電体のさやないしシースに充填
して線材化したり、樹脂中に分散して各種シールド材と
したりする等である。　この場合、用いる粉体の粒度が
小さく、しかもできるだけそろっていることが好ましい
。　これにより線材化する場合の充填密度が向上したり
、シールド材に用いる場合に分散性が向上したりするか
らである。

超伝導酸化物セラミックの粉体を製造するには、原料の
調合後、加熱処理を施し、これを粉砕すればよい。　こ
のような場合、加熱処理は所定の結晶構造を有する複合
酸化物を得るためのものである。　しかし、この加熱処
理の際の雰囲気に対して特別な制御はなされていないと
、得られる粒子が粗大化し、また粒径にはばらつきが生
じることが判明した。

Ｈ発明の目的 本発明の目的は、臨界温度が高く、しかも粒子が粗大化
せず、粒度のそろった超伝導酸化物セラミック粉体を提
供することにある。

■　発明の開示 このような目的は、以下の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は、加熱処理を施して超伝導酸化物セ
ラミック粉体を得る超伝導酸化物セラミック粉体の製造
方法において、加熱処理が酸素分圧の異なる２段階以上
の雰囲気下で行われ、温度保持最終段階での酸素分圧が
０．５ａｔｍ未満であることを特徴とする超伝導酸化物
セラミック粉体の製造方法である。

■　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成を詳細に説明する。

本発明は、原料を調合し、これを仮プレスまたは粉砕し
た後、加熱処理を行ない、最後に粉砕を行なう工程を有
する超伝導セラミック粉体の製造法であり、加熱処理工
程が所定の雰囲気にて行なわれるものである。

原料は、目的とする超伝導酸化物セラミック粉体の組成
により、適当に選択される。

本発明法は、−・般に超伝導性を有する酸化物セラミッ
ク粉体の製造に適用でき、その場合にいずれも本発明法
の効果は実現するものであるが、得られる超伝導酸化物
セラミック粉体の組成は、臨界温度の高さ等の点で下記
のような複合酸化物であることが好ましい。

ＭＸＲ，Ｃｕｂ！ この場合、Ｍはアルカリ土類金属元素の１種または２種
以上であり、これらのうちＢａ、ＳｒおよびＣａのうち
から選ばれる１種または２種以上、特にＢａおよびＳｒ
から選ばれる１種または２種であることが好ましい。　
なお、ＭがＢａおよび／またはＳｒとＣａとである場合
、Ｃａに対し、Ｂａおよび／またはＳｒが５０％以上で
あることが好ましい。

Ｒは希土類金属元素（Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド元素およ
びアクチノイド元素）の１種または２種以上であり、こ
れらのうちＹおよびランタノイド元素（Ｌａ〜Ｌｕ）か
ら選ばれる１種または２種以上、特にＹ、Ｌａ、Ｎｄ％
Ｅｕ。

Ｅｒ、Ｈｏ、ＤｙおよびＹｂから選ばれる１種または２
種以上であることが好ましいが、これらが他のランタノ
イド元素（Ｃｅ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ
、Ｌｕ）のうちの１種以上で置換されていてもよい。　
これらのうちでは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｂの１種以上
が好ましい。

このようなランタノイド元素の１種以上が置換される場
合、置換量はＲ中の８０ａｔ％以下、特に５０ａｔ％以
下であることが好ましい。

この他、Ｃｕに対し、５０ａｔ％以下の範囲で、Ａｇ、
Ｈｇ、Ｎｉ、Ｚｎ等が置換されていてもよい。

＞（＋ｙは０．７〜３．０程度であることが好ましく、
ｘ　／　ｘ　＋　ｙは０．３〜０．９、より好ましくは
０．４〜０．８である。

２はＲが３個（Ｃｅにおいては４価）、Ｍが２価、Ｃｕ
が２価として計算される値の近傍の値である。

このような組成とすると、４０に以上の臨界温度Ｔｃが
得られる。

なお、ＭにおけるＢａ、Ｓｒ、Ｒにおける上記希土類元
素は、それぞれ単独で含有されても組み合せて含有され
てもよい。　複合添加される場合、それぞれの量比は任
意である。

このような複合酸化物は、ペロブスカイトないしペロブ
スカイト類似構造をもつ。

このような複合酸化物の原料としては、例えば、Ｙ、Ｌ
ａ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｂａ、Ｓｒ等の酸化物あるいは加熱に
より酸化物となる化合物、例えば炭酸塩等とＣｕの酸化
物とであり、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、 Ｅｕ　２　０３　　、　　Ｅｒｚ　　　ｏ３　、　　Ｂ
ａＣ０，，５ｒＣＯ８、ＣａＣ０，、ＣｕＯ等を用いれ
ばよい。　これらの他、上記のＲおよびＭに対応する酸
化物等を適当に選択して用いることができる。

このような原料は、一般に０．５〜２μｍ程度の粒径に
て通常乾式ないし湿式混合すればよいが、混合性の高さ
等の点で、ボールミル等を用いた湿式混合が好ましい。

　この場合、分散媒としては、水、あるいはアルコール
等の有機溶媒等を用いればよい。

混合された原料は、湿式混合した場合は乾燥された後、
粉体のままあるいは仮プレスされた後、加熱処理される
。

このとき、加熱処理、特に加熱の際の温度保持段階は、
酸素分圧の異なる２段階以上の雰囲気の下で行なわれる
。　そして、温度保持最終段階では、酸素分圧は０．５
ａｔｍ未満通常Ｏａｔｍ〜０．５ａｔｍ未満、より好ま
しくは０．１〜０．３ａｔｍとすることが好ましい。　
従って、通常は空気、特に空気の気流をこの段階での雰
囲気として用いるが、その他年活性ガスを用いてもよい
。　この雰囲気での温度保持時間は０．５〜２４時間と
し、後述の温度保持時間の１／１０〜８／１０の時間と
することが好ましい。　このような温度保持段階の最終
段階の直前では、酸素分圧は０．５ａｔｍ以上、より好
ましくは０．５〜５ａｔｍとすることが好ましい。　こ
のうち特に酸素１００％の気流下とすることが好ましい
。　このような場合、通常はこの酸素過剰の雰囲気の後
に前記の最終段階に移行する２段階の雰囲気制御で温度
保持段階を終了する。　この他、この酸素過剰の雰囲気
を２段階に分けたり、さらにこの酸素過剰の雰囲気前に
それより酸素不足の雰囲気を先行させてもよい。

なお、雰囲気圧力は０．５〜５ａｔｍ程度とする。

加熱処理における保持温度は８００〜 １０００℃であることが好ましい。　この保持温度は一
定温度としてもよいが、この温度範囲内において変化し
ていてもよい。　特に温度保持段階の前半、特に１／２
程度以下の時間までは、８００〜８７０℃とし、その後
８５０〜１０００℃に昇温して保持することが好ましい
。　これにより、含有物の部分的な溶融が防止され組成
が均質化する。

また、温度保持時間は、１〜３０時間、より好ましくは
２〜２０時間程度である。

このような２段階以上の雰囲気下での加熱処理を行なう
ことにより、高い臨界温度を示し、しかも粉体の成長を
抑制し、結果として粒度のそろった超伝導酸化物セラミ
ック粉体を得ることができる。

なお、上記の加熱温度に保持した後、通常は降温するが
、降温時の雰囲気は２００℃まで上記の加熱処理最終段
階の酸素分圧範囲を保つことが好ましい。　なお、降温
速度は、通常１００〜ｂ 温速度１ま通常１００〜ｂ る。　これ以外、加熱処理工程での温度プロファイル等
には特に制限はない。

なお、上記の雰囲気の気流とするとき流量は５０〜５０
００ｆＬ／ｈｒ程度とする。　このような、加熱処理工
程の後通常は粉体の粉砕−ないし解砕工程を設ける。

粉砕ないし解砕は、ボールミル、振動ミル等により行な
い、乾式あるいは湿式のいずれによってもよいが、上記
の超伝導酸化物セラミック粉体は水により分解すること
があるので、湿式にて行なう場合は非水系の分散媒、例
えば有機溶媒等を用いることが好ましい。

この粉砕ないし解砕工程により、粉体は粒径０．５〜３
μｍ程度とされる。

以上の工程を経て得られる酸化物セラミック粉体は、４
０に以上、特に９０Ｋにも及ぶ臨界温度を有する。

その後、アニールな施してもよい。

■　発明の具体的作用効果 本発明によれば、加熱処理が酸素分圧の異なる２段階以
上の雰囲気下で行なわわ、各段階における酸素分圧が適
切な範囲に入るように制御されるので、粗大化が押えら
れ、しかも粒度のそろった超伝導酸化物セラミック粉体
が実現する。　しかも、得られる粉体は高い臨界温度を
示す。

このため、線材の充填剤や、各種マトリックス中に分散
されたシールド材等に好適に用いることができる。

■　発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。

［実施例１コ 平均粒径が、それぞれ０．３μｍ、０．４μｍおよび１
．２μｍのＢａＣＯ３、Ｙ２Ｏ３およびＣｕＯを原料と
し、Ｂａ：Ｙ二Ｃｕの比率を０．６：０．４：１．０と
なるように秤量後、水を分散媒としてボールミルにて２
０時間分散した。

これを乾燥後、加熱処理を次のようにして行なった。

まず、ｌａｔｍの１００％酸素気流中にて、８５０℃に
５時間加熱保持した。　これに連続して、空気気流中に
て９００℃に１０時間加熱保持した。

なお、昇温速度および降温速度はそれぞれ１５０℃／時
とした。

得られた粉体は、Ｘ線回折により、炭酸バリウムのピー
クが消え、はぼ目的の単−相となっていることが確認さ
れた。

この粉体を、アセトンを分散媒としてボールミルにて粉
砕した。

得られた焼結体の組成は金属組成 り　ａ　ｏ、ｓ　Ｙ　Ｏ，４Ｃｕ　１．ｏｏであり、Ｂ
ａおよびＣｕは２価、Ｙは３価の複合酸化物であった。

これをサンプルＮＯ６１とした。

［比較例１］ 加熱処理工程を、−貫してｌａｔｍの１００％酸素雰囲
気にて行なった他は実施例１と同様にして粉体を作製し
たが、液体窒素温度（７７Ｋ）では超伝導性を示さなか
った。

このものの組成は、サンプルＮ００１とほぼ同組成であ
った。

これを、サンプルＮｏ、２とした。

［比較例２］ 加熱処理工程を、−貫して空気気流中にて行なった他は
実施例１と同様にして粉体を作製した。

このものの組成は、サンプルＮ０１１とほぼ同組成であ
った。

これを、サンプルＮ０１３とした。

以上の各サンプルにおいて、粉砕後のものにつき、臨界
温度Ｔｃ（に）を測定した。　また走査型電子顕微ｉ　
（ＳＥＭ）にて無作為に抽出した５００個の粉砕前１次
粒子の粒径を測定し、平均粒径と、粒径の分布範囲とを
求めた。　なお、Ｔｃは、試料を測定セルに充填し磁場
を印加してマイスナー効果が発現する温度を測定するこ
とによって求めた。

結果を下記表１に示す。

表　　　　　　　　１ 上記表１から明らかなように、加熱処理を、始め酸素中
で、次に空気中で行なった、本発明によるサンプルは、
Ｔｃが高く、粒径が粗大化せず、粒度分布の狭い粉体で
あることがわかる。

［実施例２コ 対応するものが実施例１とほぼ同一の粒径の種々の原料
を用い、実施例１と同一のプロセスにて、表２に示され
るサンプルＮ０９４〜１０を作製した。

結果を表２に示す。

なお、サンプルＮｏ、４〜１０はいずれも希土類金属元
素は３価、ＢａおよびＣｕは２価を示す酸化物であり、
その金属組成は表２に示されるとおりであった。

表　　　　　２ サンプル　　金　属　組　成　　　加　熱　　Ｔｃ　　
　平均粒径Ｎｏ、　　　　　　　処理　（Ｋ）　　（ｔ
ａ）４　　　　Ｂａａ、　６７Ｙ０．３３Ｃｕ１．０　
　　　本発明　１１３　　　１．７５　　　　ＢａＯ，
ｇＹＯ，ＩＣＵｌ、　Ｏ本発明　１０８　　　２．１６
　　　　Ｂａ、３Ｙｏ：、Ｃｕ、。　　　　本発明　１
０４　　　１．５７　　　　Ｂａ、、、Ｃａ０．ＩＹｏ
、、＋１：ｕ、。　　本発明　１０６　　　１．８８　
　　　Ｂａ、、、Ｓｒｏ、、Ｙ、、、Ｃｕ、ｏ　　本発
明　１０９　　　１．６９　　　　Ｂａａ、　Ｊｄｏ、
　４（：Ｕｌ、　Ｏ本発明　１０４　　　１．５１０　
　　　Ｂａｏ、　５Ｙｂｏ４ｃｕ＋、　ｏ　　　　本発
明　１０２　　　１．３１１　　　　Ｂａｏ、　ａｙｙ
ｏ、　３３Ｃｕ１．　Ｏ酸　素　　７７未満　１．３１
２　　Ｂａａ、６？Ｙ０，３３ｃｕ１．６　　空気１０
３　４．２［比較例４コ 実施例３のサンプルＮ００４において、加熱処理雰囲気
を酸素気流中および空気気流中にかえ、サンプルＮｏ、
１１．１２を作製した。

結果を表２に併記する。

［実施例３コ 実施例のサンプルＮ００１において、保持時間の雰囲気
を下記の気流にかえてサンプルＮｏ、１３を作製した。

空　　気　　　　　　　　　　５時間 酸　　素　　　　　　　　　　５時間 空　　気　　　　　　　　　　５時間 サンプルＮｏ、１３の組成は、Ｎ０９１とほぼ同一であ
り、Ｔｃおよび粒子サイズもＮｏ、１とほぼ同等であっ
た。

以上の実施例から、本発明の効果は明らかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）加熱処理を施して超伝導酸化物セラミック粉体を
   得る超伝導酸化物セラミック粉体の製造方法において、
   加熱処理が酸素分圧の異なる２段階以上の雰囲気下で行
   われ、温度保持最終段階での酸素分圧が０．５ａｔｍ未
   満であることを特徴とする超伝導酸化物セラミック粉体
   の製造方法。