JPH01138131A - 酸化物系超電導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、磁気浮上列車、核融合炉、単結晶引上装置、
磁気分離装置、医療装置、磁気推進船等に用いられる超
電導マグネット用材料、または、ジョセフソン素子、Ｓ
　Ｑ　ＴＪ　Ｉ　Ｄ　（Ｓ　ｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉ
ｎｇＱｕａｎｔｕｍ　Ｔ　ｎｔｃｒｒｅｒｅｎｃｅ　Ｄ
ｅｖｉｃｅ）等の薄膜超電導材料の作成用スパッタリン
グターゲット、プリント基板配線用材料、磁気シールド
材料等に用いられる酸化物系超電導体の製造方法に関す
る。

「従来の技術」 近時、常電導状態から超電導状態へ遷移する臨界’／：
ｊ、度（’Ｉ’ｃ）が液体窒素温度以上のＹ　−Ｂ　ａ
−Ｃｕ−０系などの一般に化学式Ａ　−Ｂ　−Ｃｕ−０
（ただし、ＡはＬａ、Ｃａ、Ｙ　、Ｐ　ｒ、Ｎｄ、Ｐｍ
、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｄｙ。

１−１ｏ、’Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ等の周期律
表ＩＩＩａ族元素の１種以上を示し、Ｂは＋３ａ、Ｓｒ
、Ｍｇ、Ｃａ、Ｒａ。

Ｂｅ等の周期律表■ａ族元素の１種以上を示す）で表さ
れる酸化物系超電導材料が種々発見されつつある。

そして、このような酸化物系超電導体を製造するには、
前記ＩＩＩａ族元素を含む粉末とＵａ族元素を含む粉末
と酸化銅粉末を、所定の配合比となるように秤量採取し
、これらの粉末を均一に混合して混合粉末とし、次にこ
の混合粉末を仮焼して仮焼粉末とし、続いてこの仮焼粉
末を所定形状に成形した後に熱処理を施し、各元素を固
相反応させることにより製造するようにしている。

「発明が解決しようとする問題点」 ところで、前述のＡ　−Ｂ　−’Ｃｕ−０系超電導体の
製造方法における原料の１つである酸化銅粉末としては
、通常、酸化第二銅（Ｃｕｏ　）が使用されるが、市販
品の酸化第二銅中には酸化第一銅（Ｃｕ、ｏ　）が混在
していることが多い。そしてこれらの酸化銅中の銅の含
有率は、ＣｕＯで約７９．９％、ＣｕｔＯで約８８．８
％と異なるために、例えばＣｕＯとＹ　ｔ　ＯｓとＢ　
ａ　ＣＯ３の各原料粉末を、　Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝Ｉ：２
：３（モル比）など所定の配合比率となるように秤量採
取し、これら粉末を均一に混合して混合粉末を作成する
場合、ＣｕＯ中にＣｕ、Ｏが混在していると、このＣｕ
、Ｏの混在比率が増加するに従らて超電導体中のＣｕの
モル数が増加してしまい、このため各構成元素の組成比
が理想的な高品質の超電導体が得られなくなる。

また、前述のＡ　−Ｂ　−Ｃｕ−０系超電導体の臨界電
流密度は、超電導体中の結晶粒界付近の析出物に対する
感受性が強く、超電導体を作製する際に、例えばＹ　ｔ
　ＯａとＢ　ａ　ＣＯｓとＣｕＯなどの各原料粉末の混
合比が理想的な組成比からずれていると、得られる超電
導体が単一相ではなく複相となり、これによって超電導
体の臨界電流密度が低くなってしまう。特に、超電導物
質でない相が超電導体中の結晶粒界に偏在した場合には
、臨界電流密度の低下が著しいものとなる。したがって
、前述のようにＹ　ｔ　Ｏｓとｌ３ａＣＯ＊とＣｕＯな
どの超電導体の原料粉末を、理想的な組成比となるよう
に正確に秤ｆｆｉ保取しても、ＣｕＯ中にＣｕ、Ｏが混
在していると、超電導体中のＣｕの比率が増加し、各構
成元素の組成比が理想的な組成比とならず、超電導体の
臨界電流密度の低下を招いてしてしまう間・題がある。

この発明は、臨界電流密度などの超電導特性の優れた高
性能の酸化物系超電導体の製造方法を提供することを目
的としている。

「問題点を解決するための手段」 この発明は、Ａ　−Ｂ　−Ｃｕ−０系（ただし、ＡはＹ
。

Ｓｃ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｄｙ等の周期律
表ｍａ族元素の１種以上を示し、ＢはＢａ、Ｓｒ等の周
期律表Ｉｌａ族元素のｌｔｍ以上を示す）の酸化物系超
電導体の製造方法において、混在するＣｕＯ以外の酸化
銅をＣｕＯとする熱処理を施した酸化銅粉末と、上記へ
元素を含む化合物粉末と、Ｂ元素を含む化合物粉末を所
定の配合比となるように混合し、この後熱処理を施すこ
とを問題解決の手段とした。

「作用」 酸化物系超電導体の原料粉末として、混在するＣｕＯ以
外の酸化銅をＣｕＯとする熱処理を施した酸化銅粉末を
用い、これを所定の配合比率となるように秤量採取し、
他の原料粉末と混合して混合粉末を調製するので、酸化
物系超電導体を構成する各元素の組成比を正確に設定す
ることができる。

「実施例」 以下、本発明方法をＹ　−Ｂ　ａ−Ｃｕ−０系の超電導
体の製造方法に適用した一実施例を基に詳細に説明する
。

この実施例では、まずＣｕｔＯが混在する酸化銅粉末に
熱処理を施して、この粉末中のＣｕｔＯをＣｕＯとした
ＣｕＯ粉末を作成する。この熱処理は、酸素気流中、７
００〜９００℃で１〜数十時間程度加熱して行うことが
望ましい。この熱処理によって、酸化銅粉末中に混在し
ていたＣｕ、Ｏは酸化されてＣｕＯとなる。したがって
熱処理終了後に得られたＣｕＯ粉末は、ＣｕｔＯの含有
率が１００　ｐｐｍ以下となり、ＣｕＯの含有率が極め
て高いものとなる。

なお、熱処理後のＣｕＯ粉末は塊状に固化する場合があ
るので、熱処理終了後に粉砕処理を行って、好ましくは
Ｉｕｍ以下の粒僅とするのが望ましい。

この粉砕処理は、乳鉢やボールミルが好適に使用される
。

次に、先のように作成したＣｕＯ粉末と、Ｙ　ｔ　Ｏｓ
粉末と、ＢａＣＯ５粉末とを所定の配合比率、例えばＹ
　：Ｉ３ａ：Ｃｕ＝　ｌ　：２　：３　（モル比）とな
るように秤量採取し、均一に混合して混合粉末とする。

各原料粉末を均一に混合するには、乳鉢やボールミルを
用いて混合を行って、粒径の小さな微粉状の混合粉末を
作成するのが望ましい。

次に、この混合粉末に仮焼処理を施す。この仮焼処理は
、酸素気流中などの酸索含を雰囲気中、７００〜１００
０℃で１〜数十時間程度とするのが好ましい。

次に、仮焼処理後の粉末（仮焼粉末）を所定の形状に圧
粉成形して成形体とし、この後熱処理を施して、各元素
間に反応を起こさせて超電導物質を生成させる。この熱
処理条件は酸素気流中などの酸素含有雰囲気中、７００
〜１０００℃で１〜数十時間程度とするのが好ましい。

この熱処理では、超電導体を構成する各元素を理想的な
組成比で含み、粒径の小さな仮焼粉末を成形した成形体
を加熱するので、超電導体を構成する各元素間の反応が
速やかに行なわれ、均一な組成の超電導物質が生成され
て酸化物系超電導体が得られる。

なお、この熱処理は１日に限定されることなく、酸化物
系超電導体以外の物質の含有量を減少させるために、先
の熱処理によって得られた酸化物系超電導体を微粉状に
粉砕し、更に成形処理−熱処理−粉砕処理の一連の操作
を１回或いは複数回繰り返し行って、酸化物系超電導体
を作成してら良い。

先の上うに作成された酸化物系超電導体は、そのままの
状態で種々の超電導機器用材料などとして使用される他
、粉砕して微粉状の酸化物系超電導粉末と１−た後に、
例えば金属シース内に充填し、縮径加工を施した後、８
００〜１００００Ｃ程度で焼結して超電導線を製造した
り、あるいは基板の表面に焼結させて超電導層を形成す
るなど種々の超電導機器に適用させることができる。

この例による酸化物系超電導体の製造方法は、混在する
ＣｕｔＯをＣｕＯとする熱処理を施したＣｕＯ粉末と、
Ｙ　ｔＯＯなどのＹを含む原料粉末と、Ｂ　ａ　ＣＯｓ
などのＢａを含む原料粉末とを所定の配合比率となるよ
うに均一に混合して混合粉末とし・この混合粉末を仮焼
した後、熱処理を施して超電導体を形成するので、酸化
銅粉末中のＣｕ含有率が一定となり、この酸化銅粉末を
原料粉末に用いることによって酸化物系超電導体を構成
する各元素の組成比を正確に設定することができ、酸化
物系超電導体の各構成元素が理想的な組成比となるよう
に各原料粉末を混合することにより、臨界電流特性の優
れた高性能な酸化物系超電導体を製造することができる
。

なお、本発明方法によって製造される酸化物系超電導体
は、前述のＹ　−Ｂ　ａ−Ｃｕ−○系超電導体に限定さ
れることなく、これ以外のＡ　−Ｂ　−Ｃｕ−０系（た
だし、ＡはＬａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、
Ｇｄ。

Ｔｂ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓ
ｃ等の周期律表１１１ａ族元素の１種以上を示し、Ｂは
Ｂ　ａ、　Ｓ　ｒ。

Ｍｇ、Ｃａ、Ｒａ、Ｂｅ等の周）す１律表Ｉｌａ族元素
の１種以上を示す）の酸化物系超電導体であっても良い
。

（製造例） 本発明方法に基づいて、Ｙ　−Ｂ　ａ−Ｃｕ−０系超電
導体からな°る酸化物系超電導体を製造した。

まず、ＣＬＩ！Ｏを　１０００〜１００００　ｐｐｍ含
有する市販の酸化第二銅粉末を、酸素気流中、９００℃
で１０時間の加熱処理を行い、冷却後ボールミルを用い
て３６時間の粉砕処理を行って粒径０．５μｍ以下のＣ
ｕＯ粉末を得た。得られたＣｕＯ粉末中のＣｕｔＯは１
００　ｐｐｍ程度であった。

次に、このＣｕＯ粉末を２３８．６２９、Ｙ、０゜粉末
を１１２．９０ｇ、Ｂ　ａ　ＣＯ３粉末を３９４゜６８
ｇ各々秤量採取した後混合し、ボールミルで２４時間の
粉砕混合処理を行って混合粉末とした。

次にこの混合粉末を酸素気流中、９２０℃で２４時間仮
焼し、この後ボールミルで２４時間の粉砕処理を行って
仮焼粉末とした。

続いてこの仮焼粉末を棒状に成形し、この後成形体を酸
素気流中、９２０°Ｃで２４時間加熱し、室温まで徐冷
後ボールミルで２４時間の粉砕処理を行って超電導粉末
を作成した。

次に、この超電導粉末を１５０℃の乾燥大気中で２４時
間の乾燥処理を行った後、ゴム製円筒状容器内に充填し
、２　、５　ｔｏｎ／　ｃｍ’の圧力で成形処理を行い
、直径１０ｍｍ、長さ３００ｍｍの丸棒状の成形体とし
た。次に、この成形体を酸素気流中、９００℃で２４時
間加熱した後、室温まで一り００℃／時間で徐冷する熱
処理を施して焼結体とした。次にこの焼結体を外径１８
ｍｍ、内径１２ｍｎ＋の銀製のチューブ内に挿入し、こ
のチューブの両端を銀ブロックで封止した後、ロータリ
ースウェージング装置を用い、ｌバスの断面積減少率を
１０％として複数回の鍛造を行い、外径１ａ＋＋ｎの丸
線材を得た。この丸線材中の焼結体の圧密度は理論密度
（気孔率が０％の状態）に対して８３％程度であった。

次に、この丸線材を２０％の硝酸水溶液中に浸漬して、
丸線材の銀層を溶解除去し、鍛造処理によって緻密に圧
縮された超電導体部分（超電導素導体）を露出させた。

次に、この丸線状の超電導素導体を酸素気流中、９００
℃で２４時間の加熱を行い、超電導体（実施例）を得た
。

得られた超電導体の臨界電流密度を測定した結果、臨界
電流密度は１　、　０２　Ｘ　１０　’Ａ／ｃｏ＋”（
７７Ｋにおいて）と、優れた臨界電流特性を示した。

なお、比較のために、前述の市販品の酸化第二銅粉末を
、熱処理を施さずに使用して、前述と同等の製造方法に
よって超電導体（比較例）を作成し、その臨界電流密度
を測定した。その結果比較例の臨界電流密度は８２　Ｏ
Ａ／ａｍ”（７７Ｋにおいて）と実施例の１０分のｌ以
下であった。

上記実施例と比較例の各超電導体の液体窒素温度におけ
る電流密度−電圧特性の関係を第１図および第２図に示
す。

「１発明の効果」 以上説明したように、この発明による酸化物系超電導体
の製造方法は、混在するＣｕＯ以外の酸化銅をＣｕＯと
する熱処理を施した酸化銅粉末と、周期率表Ｉｌａ族元
素（Ｂ元素）を含む原料粉末と、周期率表１１１ａ族元
素（へ元素）を含む原料粉末とを所定の配合比率となる
ように均一に混合して混合粉末とし、この混合粉末を仮
焼した後、熱処理を施して超電導体を形成するので、酸
化銅粉末中のＣｕ含有率が一定となり、この酸化銅粉末
を原料粉末に用いることによって酸化物系超電導体を構
成する各元素の組成比を正確に設定することができ、酸
化物系超電導体の各構成元素が理想的な組成比となるよ
うに各原料粉末を混合することにより、臨界電流特性の
優れた高性能な酸化物系超電導体を製造することができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に基づいて作成された超電導体（実施例
）の液体窒素温度における電流密度−電圧特性を示すグ
ラフ、第２図は従来方法により製造された超電導体（比
較例）の液体窒素温度における電流密度−電圧特性を示
すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ａ−Ｂ−Ｃｕ−Ｏ系 （ただし、ＡはＹ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｈ
   ｏ、Ｄｙ等の周期律表IIIａ族元素の１種以上を示し、
   ＢはＢａ、Ｓｒ等の周期律表IIａ族元素の１種以上を示
   す） の酸化物系超電導体を製造する方法において、混在する
   ＣｕＯ以外の酸化銅をＣｕＯとする熱処理を施した酸化
   銅粉末と、上記Ａ元素を含む化合物粉末と、Ｂ元素を含
   む化合物粉末を所定の配合比となるように混合し、この
   後熱処理を施すことを特徴とする酸化物系超電導体の製
   造方法。