JPH01242416A - 酸化物系超電導材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、磁気浮上列車、核融合炉、単結晶引上装置、
磁気分離装置、医療装置、磁気推進船等に用い４れる超
電導マグネットコイルや電力輸送用等に使用される超電
導線、ジョセフソン素子、Ｓ　Ｑ　Ｕ　Ｉ　Ｄ　（Ｓ　
ｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ　Ｑ　ｕａｎｔｕｍ　Ｉ
　ｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ　Ｄ　ｅｖｉｃｅ）等の薄膜
超電導材料生成用のスパッタリングターゲット、プリン
ト基板配線用材料、磁気ンールド材料等に用いられる酸
化物系超電導材の製造方法に関するものである。

「従来の技術Ｊ 最近に至り、常電導状態から超電導状態へａ移する臨界
温度（Ｔ　ｃ）が液体窒素温度を超える値を示す酸化物
超電導体が種々発見されている。この種の酸化物超電導
体は、一般式Ａ　−Ｂ　−Ｃｕ−０（ただしＡは、Ｙ、
Ｓｃ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｄｙ等の周期律
表ｍａ族元素の１種以上を示し、Ｂは、Ｍｇ。

Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等の周期律表Ｕａ族元素の１種以上を
示す。）で示される酸化物であり、液体ヘリウムで冷却
することが必要であった従来の合金系あるいは金属間化
合物系の超電導体と比較して格段に有利な冷却条件で使
用できることから、実用上極めて有望な超電導材料とし
て研究がなされている。

ところで従来、このような酸化物超電導体を備えた超電
導材の製造方法の一例として、以下に説明する方法が知
られている。

超電導材を製造するには、Ａ　−Ｂ　−Ｃｕ−０で示さ
れる酸化物超電導体を構成する各元素を含む複数の原料
粉末を混合して混合粉末を作成し、次いでこの混合粉末
を仮焼して不要成分を除去し、この仮焼粉末を熱処理し
て超電導粉末とした後に、バルク状など所定の形状に圧
粉成形したり、金属管内にに充填し、更に縮径して所望
の直径の線材に成形した後、熱処理を施して超電導材を
製造する方法である。

「発明が解決しようとする課題」 しかしながら前述の従来方法においては、原料粉末を完
全に均一に混合することが困難なことから、熱処理を施
しても酸化物超電導体の全体が完全に均一な結晶構造と
ならず、臨界電流密度の高い高性能の酸化物超電導体を
得ることができない問題があった。

また、前述の従来方法では、原料粉末を圧密した成形体
を焼結し、各元素を固相反応させて酸化物超電導体を生
成するが、この固相反応は反応速度が小さく、このため
酸化物超電導体の生成効率が悪い問題があった。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたもので、臨界電流
密度の高い酸化物超電導体を備えた高性能の酸化物系超
電導材を製造する方法の提供を目的とする。

「課題を解決するための手段」 上記目的を達成するために、本発明は、一般式Ａ　−Ｂ
　−Ｃｕ−０（ただしＡは、Ｙ　、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙｂ、
Ｅｒ。

Ｅｕ、ｌ−１ｏ、Ｄｙ等の周期律表ＩＩＩａ族元素の１
種以上を示し、Ｂは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等の周期
律表ＩＩａ族元素の１１１１以上を示す。）で示される
組成の酸化物系超電導材の製造方法であって、Ａ　ｙ　
Ｂ　＋　Ｃｕ　＋　Ｏｓなる組成比の第１の酸化物と、
Ｂ＊Ｃｕ　ｎ　Ｏｍ（ただし　ｎは３＜ｎ≦１５であり
、ｍ＝１−１８である。

）なる組成比の第２の酸化物を混合し、この後に第１の
酸化物と第２の酸化物間に拡散反応を起こさせて酸化物
系超電導体を生成する熱処理を施すものである。

「作用」 上記熱処理を施すことにより、第１の酸化物と第２の酸
化物中の各元素が相互に拡散反応して、Ａ　＋Ｂ　ｔｃ
　Ｌｉ２Ｏ７−Ｘなる組成の酸化物超電導体が生成する
。

「実施例」 第１図ないし第４図は、本発明の製造方法をＹ−Ｂ　ａ
−Ｃｕ−０系の超電導材の製造方法に適用した一例を説
明するためのものである。

この例では、まず、ＹｔＢａ、Ｃｕ＋Ｏｓなる組成比の
第１の酸化物粉末ｌと、Ｂａ３Ｃｕ　ｎ　Ｏｍ　（ただ
し、ｎは３＜ｎ≦１５の範囲であり、ｍ＝　　Ｉ　　〜
！８である）なる組成比の第２の酸化物粉末２を作成す
る。

この第１の酸化物！は、Ｙ、０３粉末とＢ　ａ　Ｃ０３
粉末とＣｕＯ粉末をｌ　：Ｉ　：１　（モル比）となる
ように均一に混合し、これを大気中あるいは酸素気流中
、８００〜９５０°Ｃで１〜数十時間加熱し、粉砕処理
を施して作成される。また、第２の酸化物粉末２は、Ｂ
　ａ　Ｃ０３粉末と、ＣｕＯ粉末またはＣｕ粉末を、Ｂ
ａ：Ｃｕ＝３　　：　５（モル比）となるように均一に
混合し、これを大気中あるいは酸素気流中、８００〜９
５０℃で１〜数十時間加熱し、この後粉砕処理を施して
作成される。

次いで、第１の酸化物粉末ｌと第２の酸化物粉末２を均
一に混合して混合粉末とし、更にこの混合粉末を、第１
図に示すように円板状に圧粉成形して成形体３とする。

上記混合粉末における第１の酸化物粉末ｌと第２の酸化
物粉末２の配合比率は、ＹｔＢａ１Ｃｕ１Ｏ５　　：　
　Ｂａ３Ｃｕ　ｎ　　Ｏｍ　　＝　Ｉ　：Ｉ　（モル比
）とする。そしてこのように作成された成形体３では、
第２図に示すように第１の酸化物粉末ｌと第２の酸化物
粉末２の各々が分散した状態で圧密されている。

なお、混合粉末を圧粉成形する際の成形体３の形状は円
板状に限定されることなく、種々の形状に成形すること
かできる。また上記混合粉末を金属ンースに充填し、縮
径加工を施して線材化してらよい。

次いで、この成形体３を大気中あるいは酸素気流中にお
いて、９００〜１０００℃程度の温度で１〜数十時間程
度加熱した後、室温まで徐冷する熱処理を施す。なお、
この徐冷に際し、加熱を終えたものを４００〜６００℃
の温度域に一定時間保持し、生成した超電導体の結晶構
造が斜方晶に変態するのを促進する操作を行っても良い
。

この熱処理により、成形体３内の第１の酸化物粉末ｌと
第２の酸化物粉末２に含まれるＹとＢａとＣｕとＯおよ
び雰囲気ガス中の０が相互に拡散反応して、Ｙ　ｒＢ　
ａｔｃ　ＬＩ３０　？−Ｘの組成比で表される均一な結
晶構造の酸化物超電導体４が第３図に示すように緻密に
生成し、これによって第４図に示すような円板状の酸化
物系超電導材５が得られる。

ここでＢａ３Ｃｕ　ｎ　Ｏｍ　（ただし、ｎは３＜ｎ≦
１５であり、ｍ＝１＝１８）なる組成比の第２の酸化物
粉末２の融点を第５図を基に説明する。第５図はＢａＣ
Ｏ３粉末とＣｕＯ粉末あるいはＣｕ粉末を所定の比率で
混合した混合物の融点を測定した実験例を示す図である
。この図に示されるように、ＢａとＣ’ｕの混合酸化物
において、上記ｎの値を３＜ｎ≦１５の範囲とすると、
この混合酸化物の融点は９０゛０〜９２０℃の温度域と
なる。そして、上記ｎの値を上記範囲外に設定すると混
合酸化物の融点が高くなり、９００℃程度に加熱しても
溶融させることが難しくなってしまう。更に、上記ｎの
値を上記範囲外に設定した酸化物粉末と、第１の酸化物
粉末１とを混合して熱処理を施し、酸化物系超電導体４
を作成しても、超電導性を存するＹ　ＩＢ　ａｔｃ　ｕ
＋０７−Ｘの組成比の酸化物超電導体４の生成量が少な
くなり、優れた超電導特性を存する酸化物系超電導材５
が得られなくなる。更に、第５図の図中Ｂ領域のような
Ｃｕ−Ｂａ配合比率のらのを第２の酸化物粉末２とし、
この第２の酸化物粉末を第１の酸化物粉末Ｉと混合した
場合、上記Ｙ　ｒＢ　ａｔｃ　ｕ、０　？−Ｘの組成比
の酸化物超電導体４は生成されなかった。

この例においては、第２の酸化物粉末２としてＢａ３Ｃ
ｕ　ｎ　Ｏｍ　（ただし、ｎは　３＜ｎ≦１５であり、
ｍ＝１〜１８）なる組成比の酸化物を用いたので、萌記
熱処理時の加熱により成形体３中の第２の酸化物粉末２
が溶融状態あるいは半溶融状態にすることができる。そ
して成形体３においては、第２の酸化物粉末２の溶融物
が第１の酸化物粉末１に接触し、これら各酸化物粉末中
に含まれる元素が溶融拡散反応して、Ｙ　＋　Ｂ　ａｔ
　Ｃｕｓ　Ｏ？−Ｘの組成比を有する酸化物超電導体４
が生成する。即ち、溶融拡散反応による反応速度の高い
均一な反応を生じさせることができるために、超電導体
の原料粉末を固相反応させていた従来の酸化物超電導体
に比較して、空孔の少ない緻密な構造で臨界電流密度の
高い酸化物系超電導材５を生成さけることができる。

また、前述のような溶融拡散反応により酸化物系超電導
材５を生成するならば、固相反応させて形成していた従
来方法よりも元素の反応速度が速いために、短時間で酸
化物超電導体４を生成することができ、酸化物超電導体
４の生成効率を向上させることができる。

なお、前記各側においては、Ｙ　−Ｂ　ａ−Ｃｕ−０系
の酸化物系超電導材の製造方法について説明したが、本
発明はその他のＡ　−Ｂ　−Ｃｕ−０系の超電導材の製
造方法に適用できるのは勿論である。

（製造例） 本発明方法に基づいてＹ　−Ｂ　ａ−Ｃｕ−０系超電導
材の製造を実施した。

Ｙ！０３とＢ　ａ　ＣＯｓとＣｕＯの各粉末を１：１：
Ｉ（モル比）となるように均一に粉砕混合した後、大気
雰囲気中、９５０℃で２４時間加熱し、この後粉砕処理
を施して第１の酸化物粉末を作成した。

一方、ＢａＣＯ５とＣｕＯの各粉末をＢａ：Ｃｕ＝３：
５（モル比）となるように均一に粉砕混合した後、この
粉末を大気雰囲気中、８５０℃で２４時間加熱し、この
後粉砕して第２の酸化物粉末を作成した。

次いて第１の酸化物粉末と第２の酸化物粉末を、ＹｔＩ
３ａ１Ｃｕ１Ｏ５　：Ｂａ３ＣｕｓＯｍ＝　ｌ　：Ｉの
組成比となるように均一に混合して混合粉末を得、さら
にこの混合粉末をラバープレスを用いて第１図ノラのと
同様の円板状に圧粉成形して成形体とした。

次いで、この成形体を酸素気流中、９００℃で１０時間
加熱し、その後室温まで一り００℃／時間で徐冷して、
酸化物系超電導材を得た。

得られた超電導材の臨界温度（Ｔ　ｃ）および臨界電流
密度（Ｊｃ）を測定した結果、Ｔｃ＝９０Ｋ、Ｊ　ｃ＝
　ｌ　Ｘ　Ｉ　Ｏ’　Ａ／ｃｍ”と優れた超電導特性を
示した。また、この酸化物系超電導材の断面をＸ線回折
分析した結果、Ｙ　＋Ｂ　ａｔｃ　ＬＩ３０　？−Ｘな
る組成の斜方晶の生成が確認された。

「発明の効果」 以上説明したように、本発明による酸化物系超電導材の
製造方法は、Ａ　ｙＢ　＋０１１０５なる組成比の第１
の酸化物とＢ５Ｃｕ　ｎ　Ｏｍ（ただしｎは３＜ｎ≦１
５であり、ｍ＝１〜１８である。）なる組成比の第２の
酸化物を混合し、熱処理を施すことにより、第■の酸化
物と第２の酸化物の元素を溶融拡散反応させて酸化物超
電導体を生成させるので、各原料粉末を混合した混合粉
末に熱処理を施す従来方法と比較して、反応速度が高く
均一な反応を生じさせて酸化物超電導体を生成させるこ
とができ、Ａ　＋Ｂ　ｔＣｕ３０７−Ｘの組成を有する
均質で緻密な酸化物系超電導材を生成させることができ
る効果がある。

また、各酸化物を溶融拡散反応させて酸化物超電導体を
生成するので、固相反応させて形成していた従来方法よ
りも酸化物超電導体の生成効率を向上させることができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第４図は本発明方法の一例を説明するため
の図であって、第１図は成形体の斜視図、第２図は成形
体の要部拡大図、第３図は酸化物系超電導材の要部拡大
図、第４図は酸化物系超電導細材の斜視図である。第５
図はＢａとＣｕの混合酸化物の融点を説明するための図
である。 ■・・・第１の酸化物粉末、２・・・第２の酸化物粉末
、３・・・成形体、４・・・酸化物超電導体、　　５・
・・酸化物系超電導材。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　一般式Ａ−Ｂ−Ｃｕ−Ｏ（ただしＡは、Ｙ、Ｓｃ、Ｌ
   ａ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｄｙ等の周期律表IIIａ
   族元素の１種以上を示し、Ｂは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
   ａ等の周期律表IIａ族元素の１種以上を示す。）で示さ
   れる組成の酸化物系超電導材の製造方法であって、Ａ＿
   ２Ｂ＿１Ｃｕ＿１Ｏ＿５なる組成比の第１の酸化物と、
   Ｂ＿３Ｃｕ＿ｎＯ＿ｍ（ただしｎは３＜ｎ≦１５であり
   、ｍ＝１〜１８である。）なる組成比の第２の酸化物を
   混合し、この後に第１の酸化物と第２の酸化物間に拡散
   反応を起こさせて酸化物超電導体を生成する熱処理を施
   すことを特徴とする酸化物系超電導材の製造方法。