JP2609460B2 - セラミックス系酸化物超電導物質成型体の製造方法 - Google Patents

セラミックス系酸化物超電導物質成型体の製造方法

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  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、セラミックス系酸化物超電導物質成型体の
製造方法に関するものである。
[従来の技術] いわゆる超電導物質は、超電導現象下で完全な反磁性
を示し、内部で有限な定常電流が流れているにも拘わら
ず、電位差が現れなくなる。この性質を利用して、電力
損失の全くない電気伝送媒体としての超電導物質の各種
応用が提案されている。
即ち、その応用分野は、MHD発電、電力送電、電力貯
蔵等の電力分野、或いは、磁気浮上列車、電磁気推進船
舶等の動力分野、更に、超電導物質を磁場、マイクロ
波、放射線等の超高感度センサとして利用するNMR、π
中間子治療、高エネルギー物理実験装置などの計測の分
野等、極めて多くの分野を包含する。
また、ジョセフソン素子に代表されるエレクトロニク
スの分野でも、単に消費電力の低減のみならず、動作の
極めて高速な素子を実現し得る材料として期待されてい
る。
ところで、従来超電導現象は、ある種の金属(たとえ
ばNb−Ti、Nb3Sn、Nb3Geなど)や有機化合物について、
超低温下においてのみ観測される現象であった。即ち、
従来の超電導材料として最も高い超電導臨界温度Tcを有
するといわれていたNb3Geにおいても23.2Kという極めて
低い温度が、長年に亘って超電導臨界温度の限界とされ
ていた。
それ故、従来は、超電導現象を実現するために、沸点
が4.2Kの液体ヘリウムを用いて超電導材料をTc以下まで
冷却する必要があった。しかしながら、液体ヘリウムの
使用は、液化設備を含めた冷却設備による技術的負担並
びにコスト的負担が極めて大きく、超電導技術の実用化
への妨げとなっていた。
ところが、近年に到って周期律表II a族元素あるいは
III a族元素の酸化物を含む焼結体が極めて高い臨界温
度Tcで超電導体となり得ることが報告され、非低温超電
導体による超電導技術の実用化が俄かに促進されようと
している。既に報告されている例では、ペロブスカイト
型酸化物と類似した結晶構造を有すると考えられる(L
a,Ba)2CuO4型あるいは(La,Sr)2CuO4型の複合酸化物
が挙げられる。これらの物質では、30乃至50Kという従
来に比べて飛躍的に高いTcが観測され、更に、Ba−Y−
Cu系の酸化物からなる超電導材料では、構造は明確にな
っていないものの液体窒素温度以上のTcも報告されてい
る。
これらセラミックス系酸化物超電導材料は、種々の機
能を有する従来からの酸化物セラミックスと同様の製造
方法で製造することができ、たとえば、酸化物粉末をプ
レス成形した後、焼結することにより製造される得る。
必要な場合には、プレス成形し、仮焼結した後、焼結が
行なわれる。
[発明が解決しようとする課題] 酸化物超電導物質としては、上記のようにLa−Ba−Cu
系酸化物、La−Sr−Cu系酸化物およびBa−Y−Cu系酸化
物などが開発されているのであるが、これらの酸化物超
電導物質から従来の製造方法で成型体を製造した場合、
酸化物超電導物質の結晶構造を提供することが難しく、
結晶粒界を大きくすることが難しいため、得られた酸化
物超電導物質成型体の臨界電流密度は比較的小さいとい
う問題があった。
更に、酸化物粉末の焼結による成型体の製造では、形
状の自由度が小さく、たとえば線材の製造は困難であ
る。すなわち、線材の製造にあっては、超電導セラミッ
クスを直径1ミリ以下の極細線に線材化し、その線条を
数メートルの長さにまで延伸し、または、その断面をパ
イプ状等の各種形状にしなければならない。
これらの加工技術の例として、上記焼結体を再溶融
し、溶湯を鋳込むことにより所望の形状の酸化物超電導
物質成型体を得る方法、あるいは、酸化物超電導物質の
焼結体を金属シースにより覆うことで酸化物超電導体を
安定化し、線材を製造する方法等が知られている。
ところが、このような従来の加工技術によれば、一旦
焼結された酸化物超電導部は、再び溶融されるか、ある
いは高温長時間の熱処理を受けるので、せっかくの超電
導相が変質されてしまうという問題点を有していた。
これに対して、酸化物超電導物質の焼結体を所定の線
材形状に成形した後に、成形体を950℃程度の温度でア
ニールし、これによって超電導相にする提案もあるが、
アニール時に成形体が破損してしまう。さらに、アニー
ル時に超電導セラミックスの成分中のCu、O等が揮散し
てしまい、均一な組成を保てない。
上記の諸種の問題点により、従来、酸化物超電導物質
を安定に加工し、所望の形状の酸化物超電導物質成形体
を製造することは、きわめて困難とされていた。
本発明の第1の目的は、従来よりも臨界電流密度の大
きなセラミックス系酸化物超電導材料を製造する方法を
提供することにある。
本発明の第2の目的は、セラミックス系酸化物超電導
物質を安定に加工し、所望の形状の酸化物超電導物質成
形体を得ることのできる製造方法を提供することにあ
る。
[課題を解決するための手段] 本発明によれば、上記課題は、セラミックス系酸化物
超電導物質を構成する元素の酸化物および/または炭酸
化物の粉末混合物を焼結して成型体を得るか、または焼
結物を溶融し、溶融物を成型して所定形状の成型体を得
ることから成るセラミックス系超電導成型体の製造方法
であって、粉末混合物または成型体を放射線により照射
することを特徴とする製造方法により解決される。
すなわち、本発明では、焼結前または後の酸化物超電
導材料あるいは酸化物超電導材料の溶融物から形成され
た成型体に、電子線、γ線、X線、中性子線などの放射
線を照射することを特徴としている。
超電導材料は、臨界温度以下でないと超電導を示さな
いことが知られているおり、臨界温度は高いほどよい
が、実用化を考えた場合、強磁界を発生させることがで
きるか否かも問題となり、このためには臨界磁界や臨界
電流密度の大きなものが望まれる。臨界温度や臨界磁界
が物質に固有の値をとるのに対し、臨界電流密度は物質
の結晶構造に大きく影響され、転移や結晶粒界が多いほ
ど大きくなる傾向にある。
この発明の製造方法では、電離放射線を照射すること
により、酸化物超電導材料の転位や結晶粒界を増加さ
せ、その結果として酸化物超電導材料の臨界電流密度を
大きくしている。
比較的高い臨界温度を示す酸化物超電導材料として
は、周期律表I a、II a、III a族元素の酸化物の少なく
とも1種と、周期律表I b、II b、III b族元素の酸化物
の少なくとも1種を混合し、これを焼結などによって固
相反応させて生成する酸化物超電導材料を挙げることが
できる。特に好ましくは、周期律表I a、II a、III a族
元素の酸化物もしくは炭酸化物が少なくとも2種であ
る。たとえば、La−Ba−Cu系酸化物、La−Sr−Cu系酸化
物およびBa−Y−Cu系酸化物などが知られている。
特に、酸化物超電導材料の中でベロブスカイト構造を
有するものとして知られているものは、一般式: (M1 1-xM2x)2M3O4-y (式中、M1およびM2は、異なって、周期律表I a、II a
およびIII a族元素から選択された少なくとも1種の元
素であり、M3は周期律表I b、II b、およびIII b族元素
から選択された少なくとも1種の元素であり、xは0≦
x≦1であり、yは0<y<4である。) で示される組成を有するセラミックス系超電導物質を挙
げることができる。
焼結による酸化物超電導成型体の製造は、従来と同様
の条件で行えばよい。放射線照射は、原料粉末に対して
行ってもよいが、原料粉末の予備焼結物または最終成型
体に対して行うのが好ましい。
酸化物超電導物質の焼結物を溶融し、溶融物から成型
体を形成する方法を、線材を例にとり添付図面を参照し
て説明する。
まず、原料としての酸化物または炭酸化物を、所定の
比率に秤量、混合し、乾燥した後プレス成形して予備焼
結する。予備焼結体は再び粉砕して所定の形状、たとえ
ばペレットにプレス成形し、その後、最終焼結して酸化
物超電導物質の焼結体を製造する。
次いで、酸化物超電導物質の焼結体1を、粉砕した
後、カーボン製るつぼ2(第1図(a))に収容し、そ
の外周に配置した加熱炉3により加熱して溶融する。な
お、溶融温度は酸化物超電導物質の種類に依存して決定
すればよいが、通常1000℃またはそれ以上に設定すれば
よい。その後、るつぼ2内の溶湯を、金(Au)コーティ
ング層40を施こした鉄製鋳型4(第1図(b))内に流
し込み、円柱状のロッド5を形成する。
次いで、円柱状ロッド5を、第2図に図示した線引き
装置により線引きし、線材を形成する。すなわち、ノズ
ル22内に収容した円柱状ロッド5を、窒素などの不活性
ガス雰囲気中で加熱炉23により融点以上に加熱し、上方
から加圧する。これにより、円柱状ロッド5は流動化し
てノズル22の下方に形成された開口22aから押し出さ
れ、例えば外径が0.2ミリの線材24が形成される。
その後、線材24に、放射線照射装置により、放射線を
照射する。総照射線量は87Mradまたはそれ以上にすれば
よい。
次ぎに実施例および比較例を示し、本発明をより詳細
に説明する。
実施例1 酸化ランタン、炭酸ストロンチウムおよび酸化銅の粉
末を、酸化物超電導材料の組成比が、ランタン:ストロ
ンチウム:銅=1.6:0.4:1.0(原子比)となるように配
合したものをプレス成形し、1mm厚のペレットを作製し
た。
このペレットに電子線を照射した。電子が透過する際
に電子と原子核の反応によって起こる多重散乱を考慮
し、透過するのに十分なエネルギを与えるため、1mm厚
のペレットに、6MeV、1mAで加速した電子を、照射線量6
Mradで照射した。
電子線照射したペレットを、900℃、12時間で3回繰
返し加熱し、予備焼結した。このペレットを、さらに11
00℃で2時間焼結し、酸化物超電導体の超電導測定用試
料とした。
この酸化物超電導体の臨界温度は、45Kで、電流密度
は1500A/cm2であった、。
比較例1 電子線を照射しないこと以外は実施例1と同様にして
作製した酸化物超伝導体の臨界温度は38Kで、電流密度
は1000A/cm2であった。
実施例2 酸化ランタン、炭酸ストロンチウムおよび酸化銅の粉
末を混合し、酸化物超電導材料の組成比が、ランタン:
ストロンチウム:銅=1.8:0.2:1(原子比)となるよう
に配合したものをプレス成形し、1mm厚のペレットを作
製した。このペレットを900℃、12時間で3回繰返して
予備焼結した。さらに、1100℃、2時間焼結し、酸化物
超電導材料の焼結体を得た。
この焼結体ペレットに電子線を照射した。電子線が透
過する際に電子と原子核との反応によって起こる多重散
乱を考慮し、透過するのに十分なエネルギを与えるた
め、1mm厚のペレットに、3MeV、1mAで加速した電子を、
照射線量3Mradで照射した。
このように電子線を照射した酸化物超電導体の臨界温
度は40Kで、電流密度は2500A/cm2であった。
比較例2 電子線を照射しないこと以外は実施例2と同様にして
作製した酸化物超電導体の臨界温度は35Kで、電流密度
は1200A/cm2であった。
実施例3 原料としてのBaO、Y2O3、CuO、La2O3、およびSrO
2を、Ba:Y:Cu:La:Srの原子比が1:2:4:1.8:0.2になるよ
うに秤量、混合し、乾燥した後プレス成形し、900℃で1
2時間で3回繰り返し加熱予備焼結した。予備焼結体を
再び粉砕して所定の形状のペレットプレス成形し、その
後、1100℃で2時間最終焼結して酸化物超電導物質の焼
結体を製造した。
酸化物超電導物質のセラミックスの焼結体を粉砕した
後第1図(a)に示すカーボン製るつぼ2に収容し、加
熱炉3により加熱して溶融した。溶融温度は1300℃に設
定した。その後、るつぼ2内の溶湯を、第1図(b)に
示す鉄製鋳型4内に流し込み、円柱状のロッド5を形成
した。
次いで、円柱状ロッド5を第2図に示す線引き装置に
より線引きした。ノズル22内に収容した円柱状ロッド5
を、窒素ガス雰囲気中で加熱炉23により1330℃に加熱
し、上方から100kg/cm2の圧力で加圧した。これによ
り、円柱状ロッド5は流動化してノズル22の下方に形成
された開口22aから押し出され、外径0.2ミリの線材24が
形成された。
その後、線材24に、中性子線照射装置により、中性子
線を照射した。照射時間は12時間程度とし、総照射線量
は87Mradと同程度とした。
中性子線照射後の線材24の構造解析を粉末X線回析法
により行ったところ、中性子線照射線材の構造はK2NiF4
構造であり、セラミックス系高温超電導物質の代表的構
造と一致することが判明した。さらに、中性子線照射材
は、液体窒素温度(77K)で超電導特性を示した。
なお、上記実施例によれば、中性子線の線材への照射
により線材には放射性物質が生成されるが、これは人体
に危険であり、取扱いに注意が必要である。
実施例4 線引きされた線材に中性子線に代えてγ線を12時間照
射したた以外は実施例3と同様に行ったところ、粉末X
線回析法でこのセラミックス系超電導物質が K2NiF4構造であり、セラミックス系高温超電導物質の
代表的構造と一致することが判明した。
さらに、γ線照射線材も、液体窒素温度(77K)で超
電導特性を示した。なお、この場合には放射性物質はほ
とんど生成されなかった。
実施例5 線引きされた線材を400℃に加熱して、実施例4と同
様に87Mradと同等程度の線量のγ線を照射した。その結
果、この条件でγ線を照射した線材では、中性子線を照
射した場合に比較して、超電導状態で数倍の電流が流れ
ることが明らかになった。
なお、上記実施例では線材に付いて説明したが、本発
明の超電導物質成型体は、線材に限られず、パイプ状、
平板状、テープ状などいかなる形状であってもよい。
[発明の効果] 以上説明したように、この発明の製造方法によれば、
臨界電流密度の大きな酸化物超電導材料を製造すること
ができる。したがって、この発明の製造方法は、核融合
や大形加速機、磁気浮上列車などの分野で、強磁界発生
源として利用し得る酸化物超電導材料の製造方法として
好適なものである。
さらに、酸化物超電導物質を溶融して所望の形状に成
形した後、この成型体に放射線を照射して超電導性を付
与するようにした場合、酸化物超電導物質を線材などの
形状にすることができ、しかも、酸化物超電導物質の組
成を安定にして高密度化できるという著しい効果を奏す
る。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の実施例に係る円柱状ロッドを形成する
工程を示した説明図、第2図は円柱状ロッドを線引きす
る線引き装置の構造を示す断面図である 1……超伝導セラミックスの焼結体、2……るつぼ、3
……加熱炉、4……鋳型、5……円柱状ロッド、22……
ノズル、23……加熱炉、24……線材。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大西 正志 神奈川県横浜市栄区田谷町1番地 住友 電気工業株式会社横浜製作所内 (72)発明者 増田 裕一 神奈川県横浜市栄区田谷町1番地 住友 電気工業株式会社横浜製作所内

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】セラミックス系酸化物超電導物質を構成す
    る元素の酸化物および/または炭酸化物の粉末混合物を
    焼結して成型体を得るか、または焼結物を溶融し、溶融
    物を成型して所定形状の成型体を得ることから成るセラ
    ミックス系超電導成型体の製造方法であって、粉末混合
    物または成型体を放射線により照射することを特徴とす
    る製造方法。
  2. 【請求項2】前記粉末混合物が、周期律表I a、II aお
    よびIII a族元素の酸化物および炭酸化物から選択され
    た少なくとも1種の化合物と、周期律表I b、II bおよ
    びIII b族元素の酸化物および炭酸化物から選択された
    少なくとも1種の化合物を主体とした粉末混合物である
    特許請求の範囲第1項記載の製造方法。
  3. 【請求項3】前記粉末混合物が、周期律表I a、II aお
    よびIII a族元素の酸化物および炭酸化物から選択され
    た少なくとも2種の化合物と、周期律表I b、II bおよ
    びIII b族元素の酸化物および炭酸化物から選択された
    少なくとも1種の化合物を主体とした粉末混合物である
    特許請求の範囲第2項記載の製造方法。
  4. 【請求項4】セラミックス系酸化物超電導物質が、一般
    式: (M1 1-xM2x)2M3O4-y (式中、M1およびM2は、異なって、周期律表I a、II a
    およびIII a族元素から選択された少なくとも1種の元
    素であり、M3は周期律表I b、II b、およびIII b族元素
    から選択された少なくとも1種の元素であり、xは0≦
    x≦1であり、yは0<y<4である。) で示される組成を有するセラミックス系超電導物質であ
    る特許請求の範囲第2項または第3項記載の製造方法。
  5. 【請求項5】前記電離放射線が、電子線、γ線、X線ま
    たは中性子線である特許請求の範囲第1〜4項のいずれ
    かに記載の製造方法。
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