JPS63274027A - 超電導材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は超電導材料の製造方法に関する。より詳細には
、高い超電導臨界温度と共に、組成が均一で相転移の終
了温度と臨界温度との差が小さい新規な超電導材料とそ
の製造方法に関する。

尚、以下の記述においては、超電導臨界温度をＴＣ１超
電導体の電気抵抗が全く零となる相転移の終了温度をＴ
ｃｆ、ＴｃとＴｃｆとの差をΔＴとして示す。

従来の技術・ 超電導現象下で物質は完全な反磁性を示し、内部で有限
な定常電流が流れているにも関わらず電位差が現れなく
なる。そこで、電力損失の全くない伝送媒体としての超
電導体の各種の応用が提案されている。

・即ち、その応用分野は、ＭＨＤ発電、電力送電、電力
貯蔵等の電力分野、或いは、磁気浮上列車、電磁気推進
船舶等の動力分野、更に、磁場、マイクロ波、放射線等
の超高感度センサとしてＮ　Ｍ　Ｒ。

π中間子治療、高エネルギー物理実験装置などの計測の
分野等、極めて多くの分野を挙げることができる。

また、ジョセフソン素子に代表されるエレクトロニクス
の分野でも、単に消費電力の低減のみならず、動作の極
めて高速な素子を実現し得る技術として期待されている
。

ところで、嘗て超電導は超低温下においてのみ観測され
る現象であった。即ち、従来の超電導材料として最も高
い超電導臨界温度Ｔｃを有するといわれていたＮｂ、　
Ｇｅにおいても２３．２　Ｋという極めて低い温度が長
期間に亘って超電導臨界温度の限界とされていた。

それ故、従来は、超電導現象を実現するために、沸点が
４．２にの液体ヘリウムを用いて超電導材料をＴｃ以下
まで冷却していた。しかしながら、液体ヘリウムの使用
は、液化設備を含めた冷却設備による技術的負担並びに
コスト的負担が極めて大きく、超電導技術の実用化への
妨げとなっていた。

ところが、近年に到って［ａ族元素あるいは■ａ族元素
の酸化物を含む焼結体が極めて高いＴｃで超電導体とな
り得ることが報告され、非低温超電導体による超電導技
術の実用化が俄かに促進されようとしている。既に報告
されている例では、ペロブスカイト型酸化物と類似した
擬似ペロブスカイト型とも称すべき結晶構造を有すると
考えられる（Ｌａ、　Ｂａ〕２ｃｕ○、あるいは（Ｌａ
、　Ｓｒ）　２Ｃｕ○。

等のに２ＮｉＦ４型酸化物あるいはＢａ２Ｙ（：ｕ３０
系のオルソロンピック型酸化物も挙げられる。これらの
物質では、３０乃至５０にという従来に比べて飛躍的に
高いＴｃ・が観測され、更に、８ａ−Ｙ系の材料では７
５に以上のＴ。も報告されている。

発明が解決しようとする問題点 超電導材料に関する技術目標のひとつとして、冷却媒体
に液体窒素を用い得ることが挙げられる。

即ち、液体窒素は、多くの分野で必要とされる液体酸素
を生産するために、副次的に大量に生産されているにも
関わらず一般の用途が少なく、一部では放棄される程の
大量且つ廉価な供給が保証されている。液体窒素の沸点
は約７７にであり、従って７７に以上の温度で超電導現
象を実現することができれば、超電導技術の実用化が可
能となる。

但し、一般に臨界温度として示されるＴｃは、いわば物
質が超電導現象を示し始める温度であり、その物質の電
気抵抗が完全に零となる温度ＴｃｆはＴｃよりも更に低
い温度である。前述のように、ペロブスカイト型または
擬似ペロブスカイト型酸化物によって７５に近いＴｃが
報告されているとはいえ、現在知られている超電導材料
では一般にＴｃとＴｃｆとの差ΔＴが大きく、場合によ
っては３０℃以上のΔＴを示す。更に、実際の機器では
熱擾乱により超電導状態が局部的に破壊される場合（ク
エンチと呼ばれる）がある。超電導が破れて常導体とな
った超電導材料は、寧ろ電気抵抗が大きく熱伝導率が低
いので、クエンチの発生した部位では温度が上昇し、冷
却媒体の爆発的な気化等を透起する。従って、前述のよ
うに液体窒素を用いた超電導技術の実用化には、超電導
材料のＴｃｆが７７Ｋに対してできるだけ大きな余裕を
もっていることが望ましく、この点から、より高いＴｃ
の超電導材料が依然として切望されている。

また、現在焼結体として得られる超電導材料は、密度が
低くまた脆いので、加工が困難であるのみならず超電導
磁石のような応力のかかる用途には不向きであり臨界電
流密度Ｊｃも低かった。

そこで、本発明の目的は、組成が均一で密度の高い超電
導材料を製造することのできる新規な製造方法を提供す
ることにある。

問題点を解・決するための手段 即ち、本発明に従い、周期律表［ａ族から選択された１
種である元素αの化合物、周期律表１１ａ族から選択さ
れた１種である元素βの化合物および周期律表１ｂ族、
ｍｂ族、ｌｌＩｂ族、■ａまたは■ａ族から選択された
１種である元素Ｔの化合物をそれぞれ加熱して生成した
各化合物の蒸気を酸化性雲囲気によって酸化し、生成し
た粒径１１００ｎ以下の酸化物超微粒子を基材上に堆積
して加熱し、一般式：（αｌ−Ｘ　β８）　γ、δ２（
但し、αは周期律表［ａ族元素であり、βは周期律表１
１ａ族元素であり、ｒは周期律表Ｉｂ。

ｎｂ、ｍｂ、■ａ、ＩＶａ族元素から選択された１種で
あり、′δが０（酸素）であり、ｘｌＹＳＺはそれぞれ
Ｘ＝　０．１〜０．９　、ｙ＝　１．０〜４．０．１≦
２≦５を満たす数である）で示される組成の複合酸化物
焼結体を形成することを特徴とする超電導材料の製造方
法が提供される。

作用 本発明に従う超電導材料の製造方法は、焼結に付す複合
酸化物粉末を、いわゆる気相法によって得られた超微粒
子として行うことをその主要な特徴としている。

気相法は、目的とする複合酸化物に含まれる元素のハロ
ゲン化物あるいは塩等を、気化したのち酸化反応させる
ことによって１１００ｎ以下の酸化物超微粒子を得る方
法である。こうして得られた酸化物超微粒子は極めて微
細であると共に粒径等もよく揃っている。

超微粒子は、一般に搬送ガスによってハンドリングする
ことができ、例えば絞ったノズルから基材上の所定の領
域に堆積することによって、基材上に任意のパターンを
描くこともできる。また、搬送ガスとして０２ガスを用
いることにより、特に焼結後の複合酸化物から離脱し易
い酸素の濃度を制御することも可能である。

超微粒子として得られる材料酸化物は、表面が活性なの
で任意の基材上に堆積して加熱することによって容易に
焼結反応を進めることができる。

ここで、一旦堆積したものを改めて焼結してもよいが、
本発明の好ましい態様に従えば、高温度下で堆積するあ
るいは加熱した基材上に堆積することによって、堆積と
同時に焼結することも好ましい。これは、複合酸化物超
電導焼結体が、特に焼結時の表面近傍において優れた特
性を発揮するという本発明者等の知見に基づく。即ち、
材料の表面付近では、焼結時に雰囲気との反応が超電導
特性に好ましく進行し、また、表面に近い層は歪み効果
を受けるので優れた超電導特性が現出するものと考えら
れる。

従って、上述のように酸化物超微粒子を堆積しながら焼
結することによって、焼結反応を常に表面で行い、全体
の超電導特性を向上することができる。また、一旦堆積
した後に焼結する場合は、上記知見に基づいて、焼結体
の表面から中心までの厚さを１ｍｍ以下とすることが好
ましい。

こうして得られた焼結体は、エキシトンの発生する確率
の高いオルソロンピック構造等のいわば擬似ペロブスカ
イト型の結晶構造有すると思われる。従来の製造方法で
は、焼成によって複合酸化物とした材料を粉砕したもの
を成形して焼結していたので、焼成、粉砕並びに成形の
行程で不純物が混入する場合があり、元来ミクロ的に組
成の不均一な焼結体の組成を更に劣悪なものとしていた
。

尚、従来の焼結体超電導材料で、特にＴｃとＴｃｆとに
大きな差があったのは、主にこれが原因であると思われ
る。また、本発明に従う方法が、上述のような従来の超
電導焼結体の製造工程よりも簡略化されていることにも
留意すべきである。

尚、一般に酸化物超電導材料は、酸素欠陥がその超電導
特性に大きく影響する。これは、結晶構造と共に超電導
特性を決定する大きな要因となっている。このことから
、原料の混合比並びに酸化量を一般式：（ＡＩ−ｘ　Ｂ
ｘ　）ＣｙＤ−（但し、Ａは周期律表ＩＩａ族元素であ
り、Ｂは周　　　　゛期律表１１ａ族元素であり、Ｃは
周期律表Ｉｂ。

ｎｂ、ｍｂ、■ａ、ｌＶａ族元素から選択された１種で
あり、ＤがＯ（酸素）である）であられしたときに、各
数値Ｘｓ’ｊＳＺが、それぞれｘ＝　０．１〜０．９　
、ｙ＝　１．０〜４．０　、ｌ≦２≦５を満たすように
制御することが必要である。即ち、各組成比がこの範囲
を越えると、結晶構造、酸素欠陥等が適正でなくなり、
Ｔｃ値が悪化する。

このような観点から、本発明に従う方法において、酸化
物超微粒子の搬送ガス並びに焼結時の雰囲気を酸素含有
雰囲気として、焼結体の酸素含有量を制御することが好
ましい。

また、複合酸化物超微粒子の焼結に際して、焼結温度は
、焼成体の溶融温度を上限とし、溶融温度との差が１０
０℃以内の温度であることが望ましい。何故ならば、焼
結温度が上記範囲よりも低いと、焼成体粉末の焼結反応
が進行せず、得られた焼結体の強度が極端に低くなる。

一方、焼結温度が上記範囲を越えると、焼結中に液相が
生じ、焼成体の溶融あるいは分解が発生する。゛このよ
うな反応を経た焼結体のＴｃは大きく低下する。

尚、超電導焼結体としては、Ｂａ−Ｙ系、Ｂａ−Ｌａ系
、５ｒ−Ｌａ系等について優れた特性が確認されている
が、本発明の方法は他の材料についても適用可能である
ことはいうまでもない。

また、特にＢａ−Ｙ系の複合酸化物において、Ｂａの１
０乃至８０％を！ＪｇＳＣａ、　Ｓｒから選択した１種
または２種の元素と置換する、あるいはＹの１０乃至８
０％を５ｃＳＬａ、タンタノイド族から選択された元素
の１種または２種と置換することによってより優れた超
電導特性が得られる。尚、置換量がこの範囲よりも低い
と有意な効果が発揮されず、また、この範囲を越えた場
合は、最早Ｂａ−Ｙ系複合酸化物の特性を得ることがで
きない。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、以下
の開示によって本発明の技術的範囲は回答制限されるも
のではない。

実施例 第１の超微粒子生成室内に載置したＢａＣ１ｚを１２０
０℃に加熱して蒸発させる一方、この生成室に０２ガス
を通し、粒径ｌＱｎｍ以下のＢａＯ超微粒子を生成し、
更にこの０２ガスを搬送ガスとしてこのＢａＯ超微粒子
を取り出した。また、ＭＣｌ３を同じ構成の第２の超微
粒子生成室を用いて９００℃に加熱し、やはり０゜ガス
を通すことによって粒径２０ｎｍ以下のＹ２Ｏ，の超微
粒子を０゜ガスを搬送ガスとして取り出した。更に、Ｃ
ｕＣ１を同じ構成の第３の超微粒子生成室を用いて７０
０℃に加熱し、やはり０２ガスを通すことによって粒径
３Ｑｎｍ以下のＣｕＯの超微粒子を０２ガスを搬送ガス
として取り出した。

これらの酸化物超微粒子を、０゜ガスで搬送しながら混
合して反応室へ導入した。ここで、ＢａＯ１Ｙ２０３並
びにＣｕＯの供給量は、モル比で０．５＝０．５：１と
なるように調整した。

反応室には、８５０℃に加熱した３ｍｍ　ｘ　５ｍｍ　
ｘ　ｌＱＱｍｍの５ｒＴｉＯ，基板を載置し、混合した
酸化物超微粒子をこの基板上に堆積すると同時に焼結し
、基板の表面上に平均厚さ２ｍｍに達するまで酸化物超
微粒子の堆積を行った。こうして得られた試料を試料■
とする。

次に、第４の超微粒子生成室を用意し、この生成室内に
載置した５ｒＣ１２を８９０℃に加熱して蒸発させ、０
２ガスで酸化すると共に搬送して取り出し、第１の生成
室から取り出したＢａＯと混合し、更に第２並びに第３
の生成室から取り出した各元素の酸化物超微粒子と混合
し、試料■と同じ寸法の基板上に堆積しつつ、試料■と
同じ条件で焼結した。

こうして得られたものを試料■とする。

更に、この試料と比較するために、純度３Ｎ以上、平均
粒径３μｍ以下のＢ、ａ　Ｃ０３、Ｙ　２０３粉末並び
にＣｕＯ粉末を、焼成後の組成をＢａ、−、Ｙ、Ｃｕｙ
Ｏ。

としたときに、Ｘ＝０．４、ｙ＝３．０となるように混
合し、これを大気中で２０時間、８５０℃の予備焼成し
、得られたケーキ状の焼成体を乳鉢で粉砕して粉末化し
た後、更に２　Ｘ　５　Ｘ１０ｍｍの金型内でｌ　ｔｏ
ｎ／　ｃｒｌの圧力でプレス成形し、大気中で２０時間
、９４０℃で焼結した比較用の試料■を用意した。

これらの試料に、定法に従って試料の両端にＡｇ導電ペ
ーストによる電極を付け、タラビオスタット中で液体水
素に浸して一旦２５Ｋまで冷却し、試料が超電導を示す
ことを確認した後ヒータによって徐々に昇・温し、試料
が超電導を失い始め、電気抵抗を示し始める温度（Ｔｃ
ｆ）と、試料の超電導が消失して常態と同じ電気抵抗を
示す温度（Ｔｃ）とを測定した。尚、温度の測定はキャ
リブレーション済みのＡｕ　（Ｆｅ）−Ａｇ熱電対を用
いて測定し、電気抵抗の測定は直流４点プローブ法によ
って行った。また、各試料の臨界電流密度Ｊｃも測定し
た。

測定結果を第１表に示す。

第１表　　　・ 第１表からも判るように、試料■並びに■のＴｃは比較
例である試料■のＴｃよりも高く、更にＴｃｆについて
は顕著に高い。これは、本発明による方法によって、超
電導材料の均質化並びに緻密化が達成されたためである
と考えられる。また、臨界電流密度も、実施例が比較例
を顕著に上回っている。

また更に、これらの超電導材料を、作製から３週間後に
再び同じ条件でＴｃを測定したところ、実施例の超電導
材料のＴｃ変化はＩＫ以下であり有意な変化は認められ
なかったが、従来の方法によって製造された超電導材料
は５に以上のＴｃの低下を来していた。

発明の効果 以上詳述のように、本発明の方法に従って得られた超電
導材料は、冷却媒体として液体窒素の使用も可能な高い
Ｔｃ並びにＴｃｆを示すと共に、臨界電流密度゛も向上
している。更に、この好ましい超電導特性は長期間に亘
って安定している。

これは、本発明の特徴的な製造方法に従って、酸化物超
微粒子を焼結することによって、超電導材料の均質化、
緻密化が好ましく達成されたことによって得られたもの
である。

また、本発明に従えば、極めて微細な酸化物超微粒子を
焼結することによって、密度が高く機械的強度の高い、
焼結体としての特性に優れた超電導材料を提供すること
ができる。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）周期律表IIａ族から選択された１種である元素α
   の化合物、周期律表IIIａ族から選択された１種である
   元素βの化合物および周期律表Ｉｂ族、IIｂ族、IIIｂ
   族、VIIIａ族またはIVａ族から選択された１種である元
   素γの化合物をそれぞれ加熱して生成した各化合物の蒸
   気を酸化性雰囲気によって酸化し、生成した粒径１００
   ｎｍ以下の酸化物超微粒子を基材上に堆積して加熱し、 一般式：（α＿１＿−＿ｘβ＿ｘ）γ＿ｙδ＿ｚ（但し
   、αは周期律表IIａ族元素であり、βは周期律表IIIａ
   族元素であり、γは周期律表 I ｂIIｂ、IIIｂ、VIIIａ
   またはIVａ族元素から選択された１種であり、δがＯ（
   酸素）であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれｘ＝０．１〜０．
   ９、ｙ＝１．０〜４．０、１≦ｚ≦５を満たす数である
   ）で示される組成の複合酸化物焼結体を形成することを
   特徴とする超電導材料の製造方法。
2. （２）前記元素α、元素β、元素γの化合物が、それぞ
   れの元素の酸化物、塩化物、弗化物、臭化物、沃化物、
   硫化物、硝酸塩、硫酸塩または炭酸塩の何れかであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の超電導材
   料の製造方法。
3. （３）前記基材上での酸化物超微粒子の加熱温度が、前
   記酸化物超微粒子のうち最も融点の低いものの融点を上
   限として該融点との差が１００℃以内の温度範囲である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項に
   記載の超電導材料の製造方法。
4. （４）前記酸化物超微粒子を搬送ガスによって前記基材
   上に堆積することを特徴とする特許請求の範囲第１項乃
   至第３項の何れか１項に記載の超電導材料の製造方法。
5. （５）前記搬送ガスが酸素ガスであることを特徴とする
   特許請求の範囲第４項に記載の超電導材料の製造方法。
6. （６）前記酸化物超微粒子を含む搬送ガスをノズルから
   吹き出し、前記基材を該ノズルに対して相対的に移動し
   ながら該複合酸化物超微粒子を堆積することによって、
   所定のパターンに従う複合酸化物焼結体を形成すること
   を特徴とする特許請求の範囲第４項または第５項に記載
   の超電導材料の製造方法。
7. （７）前記基材上で超微粒子の堆積層の厚さが２ｍｍ以
   下であることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第
   ６項の何れか１項に記載の超電導材料の製造方法。
8. （８）前記酸化物超微粒子を前記基材上に高温度下で堆
   積し、堆積と同時に焼結することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項乃至第６項の何れか１項に記載の超電導材
   料の製造方法。
9. （９）前記基材を加熱し、該基材上に酸化物超微粒子を
   堆積することによって焼結することを特徴とする特許請
   求の範囲第８項に記載の超電導材料の製造方法。
10. （１０）前記元素αがＢａであり、前記元素βがＹであ
    り、前記元素γがＣｕであることを特徴とする特許請求
    の範囲第１項乃至第９項の何れか１項に記載の超電導材
    料の製造方法。
11. （１１）前記元素αのうち、１０乃至８０％をＭｇ、Ｃ
    ａ、Ｓｒから選択された１種または２種の元素で置換す
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１０項に記載の超
    電導材料の製造方法。
12. （１２）前記元素βのうち、１０乃至８０％をＳｃ、Ｌ
    ａあるいはランタノイド元素から選択された１種または
    ２種の元素で置換することを特徴とする特許請求の範囲
    第１０項または第１１項に記載の超電導材料の製造方法
    。 （１２）前記元素αがＳｒであり、前記元素βがＬａで
    あり、前記元素γがＣｕであることを特徴とする特許請
    求の範囲第１項乃至第９項の何れか１項に記載の超電導
    材料の製造方法。
13. （１３）前記元素αがＢａであり、前記元素βがＬａで
    あり、前記元素γがＣｕであることを特徴とする特許請
    求の範囲第１項乃至第９項の何れか１項に記載の超電導
    材料の製造方法。