JPH01283713A - 線状超電導材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は複合酸化物系の超電導材料による線材あるいは
長尺材の製造方法に関する。より詳細には、□特に焼結
体超電導材料について、実用的な機械的強度を付与する
と共に、この材料が本来有する優れた超電導特性を有効
に保持し得る新規な線状焼結体製品の製造方法に関する
。

従来の技術 超電導現象下で物質は完全な反磁性を示し、内部で有限
な定常電流が流れているにも関わらず電位差が現れなく
なる。そこで、電力損失の全くない伝送媒体としての超
電導体の各種の応用が提案されている。

即ち、その応用分野は、ＭＨＤ発電、電力送電、電力貯
蔵等の電力分野、或いは、磁気浮上列車、電磁気推進船
舶等の動力分野、更に、磁場、マイクロ波、放射線等の
超高感度センサとしてＮＭＲ。

π中間子治療、高エネルギー物理実験装置などの計測の
分野等、極めて多くの分野を挙げることができる。

また、ジョセフソン素子に代表されるエレクトロニクス
の分野でも、単に消費電力の低減のみならず、動作の極
めて高速な素子を実現し得る技術として期待されている
。

ところで、嘗て超電導は超低温下においてのみ観測され
る現象であった。即ち、従来の超電導材料として最も高
い超電導臨界温度（以下、Ｔｃと記載する）を有すると
いわれていたＮｂ、ＧｅにおいてもＴｃは２３．２　Ｋ
と極めて低く、これが長期間に亘って超電導臨界温度の
限界とされていた。

それ故、従来は、超電導現象を実現するために、沸点が
４．２にの液体ヘリウムを用いて超電導材料をＴｃ以下
まで冷却していた。しかしながら、液体ヘリウムの使用
は、液化設備を含めた冷却設備による技術的負担並びに
コスト的負担が極めて大きく、超電導技術の実用化への
妨げとなっていた。

ところが、近年に到ってｌａ族元素あるいは［ｌａ族元
素を含む複合酸化物焼結体が極めて高いＴｃで超電導体
となり得ることが報告され、非低温超電導体による超電
導技術の実用化が俄かに促進されようとしている。既に
報告されている例では、Ｋ２ＮｉＦ４型等のペロブスカ
イト系の結晶構造を有すると考えられる（Ｌａ−Ｂａ−
Ｃｕ）系、［Ｌａ−３ｒ　−Ｃｕ］系あるいは（Ｂａ−
Ｙ−Ｃｕ）系の複合酸化物が液体窒素温度以上の温度領
域で超電導現象の兆候を示すことが報告されている。

しかしながら、これらの超電導材料は、一般に焼結体と
して得られるので、脆く取り扱いに注意が必要である。

即ち、機械的な負荷によって容易に亀裂あるいは折損を
生じ、特に長尺化した場合には極めて脆弱で、実際の利
用には大きな制約が伴う。

長尺超電導材の製造方法として既に提案されている方法
としては、 ■原料を溶解して鋳造する溶解法、 ■線状の母材に超電導材料を薄膜として付着させる方法
、 ■原料粉末に有機バインダを混練して、押出法あるいは
射出成形法で線状にする方法、 ■原料粉末を金属筒体等に充填して塑性加工した後に焼
結する方法 等がある。

発明が解決しようとする課題 しかしながら、上述のような各種方法には、それぞれ以
下のような問題点がある。

即ち、 ■溶解法では、超電導材料中に異相が生じるために良好
な超電導特性が得られない場合が多い。

■薄膜は絶対的な断面積が小さいので、実用上十分な電
流を流すことのできる製品の製造が困難である。

■大量のバインダを使用するために、製品の密度が低く
、また十分な強度を達成することができない。

■通常の金属を使用した場合、原料粉末と化学的に反応
して、超電導特性が劣化する。また、原料粉末と反応し
ないようなＡｕ、　Ａｇ、　Ｐｔ等の貴金属は、金属と
しての強度が低く、原料粉末の高密度化に相応しくない
。一方、後述するように、超電導材料の雰囲気による酸
素含有量の制御にはＡｇが最も好ましい。

即ち、上述のように金属筒体に原料粉末を充填して焼結
しても、焼結体が十分に高い超電導特性を示さない、即
ち、焼結体のみをバルク状に作製した場合の特性に達し
えない場合がある。これは筒体中に充填して焼結するた
めに、焼結体に含まれる酸素の制御が十分になされてい
ないためであると考えられる。

本発明者等の知見によれば、高い超電導特性を発揮する
超電導焼結体を作製するには、その製造過程において酸
素の含有量を極めて精密に制御することが要求される。

既知のバルク状超電導焼結体材料の製造方法として有効
であることが判明している製造プロセスの一例を挙げる
と、■　超電導焼結体の構成元素を含む化合物粉末（一
般に酸化物あるいは炭酸塩を用いる）を微細に粉砕して
混合し、原料粉末とする。

■　得られた原料粉末を緻密に成形する。

■　酸素含有雰囲気下で所定の温度に加熱して焼結する
。

■　酸素含有雰囲気下で３００℃以上の温度で数時間乃
至十数時間熱処理する。

これらのプロセスを通じて、特に焼結あるいは熱処理時
の雰囲気の含有酸素制御は、得られる焼結体の酸素含有
量に極めて密接な関係があり、材料に高い超電導特性を
発揮させ、更にそれを安定させるためには精密な制御が
不可欠である。

ところが、前述のように金属性の筒体に原料粉末を充填
して焼結した場合には、焼結体を酸素雰囲気に曝しなが
ら焼結あるいは熱処理することが困難であり、超電導線
材の超電導特性の向上を妨げる原因となっていた。

このような問題に対して、金属筒体の材料をＡｇとする
ことが提案されている。即ち、Ａｇはその酸化還元反応
によって擬似的に酸素を透過する性質があり、これを金
属筒体として用いることによって焼結時あるいは熱処理
時の酸素制御を可能とするものである。しかしながら、
この方法によっても、Ａｇ製の筒体を透過する酸素量が
不十分であり、複合酸化物系超電導材料の本来有する高
い特性が十分に発揮される訳ではない。

そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決
し、高い臨界温度を有する焼結体超電導材料を実用的に
線材として製造することのできる新規な方法を提供する
ことにある。

課題を解決するための手段 本発明に従って、少なくとも１つの閉断面を有した金属
によって形成された外筒部材の内部に原料粉末を充填し
、該原料粉末を充填した外筒部材を塑性加工した後に加
熱して該原料粉末を焼結する工程を含む線状超電導材の
製造方法において、前記外筒部材が、複数の貫通孔を側
面に有した貴金属製の内筒体と、該内筒体の材料よりも
引張強度が高く且つ塑性加工に適した金属により形成さ
れた外筒体とから構成されたクラッド金属筒体であり、
該クラッド金属筒体に原料粉末を充填した後に前記塑性
加工を実施し、該クラッド筒体の外筒体を除去した後に
前記焼結を実施することを特徴とする線状超電導材の製
造方法が提供される。

ここで、本発明の一態様に従うと、前記内筒体は、Ａｇ
、　ＡｕＸｐｔ等によって形成することが有利である。

また、前記外筒体は、ＣｕＳＦｅ、ステンレス等により
構成することが好ましい。

前記外筒部材は、所定長のパイプであり得、前記塑性加
工を、前記外筒部材に対する伸線加工とすることができ
る。ここで、前記伸線加工としては、ダイス伸線、ロー
ラダイス伸線、圧延ロール伸線、スウエイジングまたは
押出伸線等を例示することができる。

また、前記塑性加工は、前記外筒部材に対する鍛造処理
であり得、該鍛造処理としては、スウェイジングを例示
することができる。

尚、本発明の一態様によれば、前記原料粉末は、周期律
表１１ａ族に含まれる元素αを含む化合物と、周期律表
Ｉｎａ族に含まれる元素βを含む化合物と、周期律表Ｉ
　Ｊ　ｎｂｌｌＩ［ｂ、ＩＶａまたは■ａ族に含まれる
°元素Ｔを含む化合物の各粉末を、該元素α、β並びに
Ｔをいずれも含むように混合したものとすることができ
る。

また、前記原料粉末を、周期律表ｎａ族に含まれる元素
αを含む化合物と、周期律表１ｉａ族に含まれる元素β
を含む化合物と、周期律表１ｂ、ＩＩｂ、ｍｂ、■ａま
たは■ａ族に含まれる元素ｒを含む化合物の各粉末を、
該元素α、β並びにγをいずれも含むように混合した出
発材料を、焼成して形成された焼成体を粉砕して得た複
合酸化物焼成体粉末とすることも好ましい。

ここで、前記焼成時の加熱温度は、８５０乃至１２００
℃の範囲が好ましく、更に、前記焼成後に、焼成体を３
００乃至４００℃まで徐冷し、更に該温度範囲で５時間
以上保持した後に室温まで急冷する処理を実施すること
が有利である。

尚、前記元素α、β及びＴの組合せとしては、α／β／
　ｒ　＝Ｂａ／　Ｙ／Ｃｕ、　Ｂａ　／Ｌａ　／Ｃｕ、
　Ｓｒ／Ｌａ　／Ｃｕ、　Ｂａ／Ｈｏ／Ｃｕ等を例示す
ることができるがこれらに限定、されない。

これらの元素の組合せを焼成して得られる前記焼成体は
、 一般式＝（α＋−ｘ　Ｉ！ｌ？ｘ　）　　ｒｙδ２（但
し、αは周期律表Ｉｌａ族に含まれる元素であり、βは
周期律表ｍａ族に含まれる元素であり、Ｔは周期律表Ｉ
ｂ、ｎｂ、ｍｂ、■ａまたは■ａ族に含まれる元素であ
り、δがＯ（酸素）であり、ｘｌｙＳＺはそれぞれＸ＝
０．１〜０．９　、ｙ＝　１．０〜４．０．１≦２≦５
を満たす数である） で示される組成を有し、ペロブスカイト型または擬似ペ
ロブスカイト型の結晶構造を有するものと考えられる。

また、本発明の方法は、Ｂｉ　−Ｃａ−３ｒ−Ｃｕ系、
Ｔ１−Ｃａ−３ｒ−Ｃｕ系等の他の酸化物系超電導材料
にも有利に適用可能なことはいうまでもない。

作用 本発明に従う線状超電導材の製造方法は、原料粉末を収
容する金属筒体を、複数の貫通孔を側面に有した貴金属
製の内筒体と、該内筒体の材料よりも引張強度が高く且
つ塑性加工に適した金属により形成された外筒体とから
形成されたクラッド金属筒体とし、その製造工程におい
て、該クラッド金属筒体に原料粉末を充填した後に前記
塑性加工を実施し、該クラッド筒体の外筒体を除去した
後に前記焼結を実施することをその主要な特徴としてい
る。

即ち、本発明に従う超電導線材の製造方法においては、
貫通孔を側面に具備する貴金属製の内筒と、塑性加工に
適した金属製の外筒とからなるクラッド筒体を使用する
ので、塑性加工時には引張強度の高い外筒が原料粉末の
高い密度を実現し、一方、焼結時には外筒を除去するこ
とによって、雪囲気による原料粉末の有効な酸素含有量
制御を実現することができる。従って、本発明の方法に
従って得られた超電導線材は、適切な酸素含有量に基づ
く高い超電導臨界温度の実現と、高い充填密度に基づく
高い臨界電流密度とを同時に実現している。

尚、本発明の方法において、原料粉末を充填した金属筒
体は、金属の長尺材に対して実施される一般的な塑性加
工を行うことによって所望の形状に加工することができ
る。最も一般的な加工方法としては伸線加工が挙げられ
、ダイス伸線、ローラダイス伸線、圧延ロール伸線、ス
ウェイジング、押出伸線等の既知の方法によって容易に
線状に成形することができる。

更に、前述のように、超電導焼結体は一般に密度が高い
ことがその特性、特に臨界電流密度に好ましく影響する
ので、前述の金属筒体に対して、筒体としての容積が減
少するように例えば鍛造加工を行うことによって超電導
線材としての特性向上を図ることも好ましい。尚、鍛造
処理は、例えばスウエイジング等を有利な方法として挙
げることができる。

こうして伸線、成形等の組成加工を経た原料粉末を収容
した筒体は、後述のように加熱することによって原料粉
末を焼結することができるが、本発明によれば、この焼
結処理に先立って前記筒体の外筒を除去する。これは切
削加工等の機械加工や塩酸あるいは硝酸などによる化学
処理によって容易に行うことができ、外筒を除去するこ
とによって焼結時の霊囲気による焼結体の組成制御が有
利に行われる。

さて、上述のようにして外筒部材に充填された原料粉末
は、一般に８５０℃乃至１２００℃の温度範囲に加熱し
て焼結することによって、有効な超電導特性を発揮する
複合酸化物焼結体となる。ここで、焼結温度は、原料粉
末に含まれる各元素の組合せに応じて適宜調整されるべ
きであり、−例を挙げると、［：Ｂａ−Ｙ−Ｃｏ３系の
ものでは約１０５０℃、（Ｂａ−Ｌａ−Ｃｏ３系では９
５０℃程度が好ましい。尚、焼結温度が上記範囲を越え
ると、原料粉末に固溶相が生じ、超電導特性に有効な結
晶構造の形成が阻害される。一方、焼結温度が上記範囲
よりも低い場合は、有効な焼結反応が不足し、やはり超
電導物質が形成されないか、あるいは形成されるのに極
めて長い時間が掛かる。

また、上記焼結後の冷却過程において、３００乃至５０
０℃程度の温度範囲で保温するあるいは冷却速度を低く
保つことによって、筒体内部の焼結体の均質化を好まし
く進行させることができる。

本発明の方法を最も有利に適用できる超電導材料として
は、ペロブスカイト系の結晶構造を有すると考えられて
いる複合酸化物焼結体超電導材料が挙げられ、特に［３
ａ−Ｙ−Ｃｕ］系、（Ｂａ−Ｌａ　−Ｃｕ）系、Ｃ３ｒ
−Ｌａ−Ｃｕ）系、（Ｂａ−Ｈｏ−Ｃｕ〕系の複合酸化
物について優れた特性が確認されている。

これらの複合酸化物は、一般に下記の式：％式％ （但し、αは周期律表１ａ族に含まれる元素であり、β
は周期律表１１ａ族に含まれる元素であり、Ｔは周期律
表１　ｂ、　■ｂ、［１（ｂ、ｒＶａまたは■ａ族に含
まれる元素であり、δが０（酸素）であり、ＸＳ’／ｓ
　ｚはそれぞれＸ＝０．１〜０．９　、ｙ＝　１．０〜
４．０．１≦２≦５を満たす数である） で示される組成を有し、液体窒素温度以上という極めて
高い温度領域で超電導現象を示す。

このような焼結体超電導材料は、この複合酸化物を構成
する元素を含む化合物の混合粉末を焼結することによっ
て得られ、本発明の方法においても同様に各化合物粉末
の混合物を原料粉末として用いることができる。しかし
ながら、焼結体の組成を精密に制御するためには、予め
各化合物混合物を焼成して複合酸化物焼成体を得、これ
を粉砕した焼成体粉末を原料粉末とすることが好ましい
。

何故ならば、後者の方法では、焼成体が既に超電導複合
酸化物の組成を構成しているので、最終的に均質で高い
特性を示す超電導焼結体が得られる。

また、原料に炭酸塩等を使用した場合は、予備焼成によ
って炭酸基が飛散し、原料粉末を酸化物によってのみ調
製することができるので有利である。

尚、本発明の方法の適用は、上記した複合酸化物超電導
材料に限らず、その製造工程において酸素の存在を必要
とする他の焼結体線材の製造においても有利に使用でき
ることはいうまでもない。

以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に詳述する
が、以下に開示するものは本発明の一実施例に過ぎず、
本発明の技術的範囲を何ら限定するものではない。

実施例 まず、以下のように原料粉末を調製した。純度９９．９
％のＢａＣＯ５粉末と、純度９９．９％のＹ２Ｏ３粉末
と、純度９９．９９％のＣｕＯ粉末とを乳鉢で摩砕する
と共に混合し、この混合物を成形して１気圧の酸素分圧
下で９４０℃／１５時間予備焼成し、得られた焼成体を
再び乳鉢で粉砕した。以下、〔成形→焼成→粉砕〕の一
連の処理を３回繰り返して、最終的に粒径１０μｍ以下
の焼成体粉末を得、これを原料粉末とした。尚、各焼成
処理後の冷却時には、各回ともに焼成と同じ雰囲気下で
徐冷し、３５０℃で１５時間保持した後に室温まで冷却
した。

一方、外筒部材として、肉厚１．Ｏｍｍ、外径６ｍｍの
筒体を用意した。この筒体は、第１図に示すように、肉
厚９．２ｍｍのＡｇ製内筒と肉厚０．８ｍｍの０．４％
炭素鋼製外筒とから構成された複合クラッド材である。

即ち、第１図は、本発明による方法を実施する際に使用
することのできる筒体の構成を示す図であり、この筒体
は、Ａｇ製で複数の貫通孔１ａを側面に備えた内筒１と
、炭素鋼製の外筒２とから構成されており、内部に原料
粉末３を充填した後、後述の処理に付される。尚、比較
のために、■肉厚１．Ｑｍｍ、外径５．ＱｍｍのＣｕ製
筒体、■肉厚１．Ｑｍｍ、外径５．９ｍｍの０．４％炭
素鋼製筒体、■肉厚１．Ｑｍｍ、外径６．　ＯｍｍのＡ
ｇ製筒体、■肉厚１．Ｑｍｍ、外径６．　ＯｍｍのＡｇ
と０．４％炭素鋼との複合クラッド材で、内筒に孔を形
成していないもの をそれぞれ用意した。

これらの各筒体に原料粉末を充填して各パイプの両端を
封じ、外径で３．２ｍｍとなるまでスウェイジングによ
り伸線した。得られた各線材を、９４０℃で１０時間加
熱した後、３５０℃まで徐冷し、この温度で１０時間保
持した後に室温まで積極的に冷却した。更に、実施例お
よび比較例■の試料については、塩酸によって外筒を除
去した。

得られた各線材から、各々３ｃｍの試料を切出し、両端
に、Ａｕペーストにより電極を付けた後、液体窒素によ
って冷却して電気抵抗が完全に零となることを確認した
。続いて、ヒータによって試料の温度を徐々に上げ、電
気抵抗が常態と等しくなる温度を測定した。

尚、測定は、タライオスタット中で直流４点プローブ法
で行い、温度測定はキャリブレーション済みのＡｕ（Ｆ
ｅ）−Ａｇ熱電対を用いて行った。また、臨界電流密度
の測定は、４端子法で試料に電気抵抗が生じる直前の電
流値を電流路の断面積で割って求めた。測定結果を第１
表に示す。

更に、焼結前の試料と抵抗測定後の試料とについて、そ
れぞれ焼結体部分の密度を測定し、塑性加工の効果を調
べた。密度の測定は、グイフロン含浸比重測定法によっ
て得た焼結体の体積で、試料の重量を割って求めた。

第１表 発明の効果 以上詳述のように、本発明の方法によれば、強度に優れ
た外筒と、側面に孔を有するＡｇ等の貴金属内筒とから
構成された筒体を使用することによって、有効な塑性加
工と雰囲気による酸素制御とを両立させ、優れた超電導
特性を発揮する線状超電導材を製造することを可能とし
た。

また、こうして製造された超電導材は、超電導焼結体が
金属筒体中に保護されているので、２囲気による劣化が
防止されると共に、十分な機械的強度を有しており、線
材として実用的に利用することができる。従って、高く
安定したＴｃを有する超電導材として、線材あるいは小
部品に広く利用することができる。

〔主な参照番号〕

１・・・内　筒、 １ａ・・貫通孔、 ２・・・外　筒、 ３・・・原料粉末 特許出願人　　住友電気工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくとも１つの閉断面を有した金属によって形成され
   た外筒部材の内部に原料粉末を充填し、該原料粉末を充
   填した外筒部材を塑性加工した後に加熱して該原料粉末
   を焼結する工程を含む線状超電導材の製造方法において
   、 前記外筒部材が、複数の貫通孔を側面に有した貴金属製
   の内筒体と、該内筒体の材料よりも引張強度が高く且つ
   塑性加工に適した金属により形成された外筒体とから形
   成されたクラッド金属筒体であり、該クラッド金属筒体
   に原料粉末を充填した後に前記塑性加工を実施し、該ク
   ラッド筒体の外筒体を除去した後に前記焼結を実施する
   ことを特徴とする線状超電導材の製造方法。