JPH01279517A - 線状超電導材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は複合酸化物系の超電導材料による線材あるいは
長尺材の製造方法に関する。より詳細には、特に焼結体
超電導材料について、実用的な機械的強度を付与すると
共に、この材料が本来有する優れた超電導特性を有効に
保持し得る新規な線状焼結体製品の製造方法に関する。

従来の技術 超電導現象下で物質は完全な反磁性を示し、内部で有限
な定常電流が流れているにも関わらず電位差が現れなく
なる。そこで、電力損失の全くない伝送媒体としての超
電導体の各種の応用が提案されている。

即ち、その応用分野は、ＭＨＤ発電、電力送電、電力貯
蔵等の電力分野、或いは、磁気浮上列車、電磁気推進船
舶等の動力分野、更に、磁場、マイクロ波、放射線等の
超高感度センサとしてＮＭＲ１π中間子治療、高エネル
ギー物理実験装置などの計測の分野等、極めて多くの分
野を挙げることができる。

また、ジョセフソン素子に代表されるエレクトロニクス
の分野でも、単に消費電力の低減のみならず、動作の極
めて高速な素子を実現し得る技術として期待されている
。

ところで、嘗て超電導は超低温下においてのみ観測され
る現象であった。即ち、従来の超電導材料として最も高
い超電導臨界温度（以下、Ｔｃと記載する）を有すると
いわれていたＮｂ３ＧｅにおいてもＴｃは２３．２　Ｋ
と極めて低く、これが長期間に亘って超電導臨界温度の
限界とされていた。

それ故、従来は、超電導現象を実現するために、沸点が
４．２にの液体ヘリウムを用いて超電導材料をＴｃ以下
まで冷却していた。しかしながら、液体ヘリウムの使用
は、液化設備を含めた冷却設備による技術的負担並びに
コスト的負担が極めて大きく、超電導技術の実用化への
妨げとなっていた。

ところが、近年に到ってｌｌａｌａ族元素いはｌａ族元
素を含む複合酸化物焼結体が極めて高いＴｃで超電導体
となり得ることが報告され、非低温超電導体による超電
導技術の実用化が俄かに促進されようとしている。既に
報告されている例では、Ｋ２ＮｉＦ４型等のペロブスカ
イト系の結晶構造を有すると考えられる（Ｌａ−Ｂａ−
Ｃｕ）系、（：Ｌａ−３ｒ−Ｃｕ〕系あるいは（Ｂａ−
Ｙ−Ｃｕ〕系の複合酸化物が、液体窒素温度以上の温度
領域で超電導減少の兆候を示すことが報告されている。

しかしながら、これらの超電導材料は、一般に焼結体と
して得られるので、脆く取り扱いに注意が必要である。

即ち、機械的な負荷によって容易に亀裂あるいは折損を
生じ、特に長尺化した場合には極めて脆弱で、実際の利
用には大きな制約が伴う。そこで、超電導焼結体の原料
粉末を金属筒体等に充填して加工することによって、十
分な機械的強度を有する超電導線材を作製する方法が各
種提案されている。

この方法は、組成加工に適した金属材料で作製した例え
ば筒状の外筒部材に原料粉末を充填し、これを伸線ある
いは鍛造等の加工によって所望の形状に加工すると共に
、内部の原料粉末の密度を上げ、然る後に焼結して細い
あるいは複雑な形状の焼結体製品を作製する方法である
。このような方法によって作製された超電導線材は、金
属性の鞘体によって十分な機械的強度を付与されるのみ
ならず、超電導材料のクエンチ時に金属鞘体が電流のバ
イパス並びに放熱経路として機能することから、超電導
線材の作製等に極めて有効な技術であると考えられてい
る。

発明が解決しようとする課題 ところが、上述のように金属筒体に原料粉末を充填して
焼結しても、焼結体が十分に高い超電導特性を示さない
、即ち、焼結体のみをバルク状に作製した場合の特性に
達しえない場合がある。これは、筒体中に充填して焼結
するために、焼結体に含まれる酸素の制御が十分になさ
れていないためであると考えられる。

本発明者等の知見によれば、高い超電導特性を発揮する
超電導焼結体を作製するには、その製造過程において酸
素の含有量を極めて精密に制御することが要求される。

既知のバルク状超電導焼結体材料の製造方法として有効
であることが判明している製造プロセスの一例を挙げる
と、■　超電導焼結体の構成元素を含む化合物粉末（一
般に酸化物あるいは炭酸塩を用いる）を微細に粉砕して
混合し、原料粉末とする。

■　得られた原料粉末を緻密に成形する。

■　酸素含有雰囲気下で所定の温度に加熱して焼結する
。

■　酸素含有雰囲気下で３００℃以上の温度で数時間乃
至十数時間熱処理する。

これらのプロセスを通じて、特に焼結あるいは熱処理時
の雰囲気の含有酸素制御は、得られる焼結体の酸素含有
量に極めて密接な関係があり、材料に高い超電導特性を
発揮させ、更にそれを安定させるためには精密な制御が
不可欠である。

ところが、前述のように金属性の筒体に原料粉末を充填
して焼結した場合には、焼結体を酸素雰囲気に曝しなが
ら焼結あるいは熱処理することが困難であり、超電導線
材の超電導特性の向上を妨げる原因となっていた。

このような問題に対して、金属筒体の材料を八ｇとする
ことが提案されている。即ち、Ａｇはその酸化還元反応
によって擬似的に酸素を透過する性質があり、これを金
属筒体として用いることによって焼結時あるいは熱処理
時の酸素制御を可能とするものである。しかしながら、
この方法によっても、Ａｇ製の筒体を透過した酸素によ
って特性が改善されるのは、充填された原料粉末の表面
付近のみであり、従って、得られた超電導焼結体の断面
全体が有効に優れた特性を発揮するわけではない。

従って、臨界温度のみならず臨界電流密度等の点で優れ
た特性が得られない。

また、Ａｇは極めて高価な材料であり、工業的に製造す
る線材の材料に相応しくないという問題があると共に、
上述のようなＡｇの性質が、逆に完成後の線材からの酸
素の離脱あるいは酸化を防止できないという新たな問題
も生じており、何らかの対策が求められている。

そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決
し、高い臨界温度を有する焼結体超電導材料を実用的に
線材として製造することのできる新規な方法を提供する
ことにある。

課題を解決するための手段 本発明に従って、少なくとも１つの閉断面を有し、塑性
加工に適した金属によって形成された外筒部材の内部に
原料粉末を充填し、該原料粉末を充填した外筒部材を塑
性加工した後に加熱して該原料粉末を焼結する工程を含
む線状超電導材の製造製造方法において、前記外筒部材
の内部に、原料粉末と共にＰｔ５Ｏ＜を収容した後、加
熱処理を含む一連の処理を行うことを特徴とする線状超
電導材の製造方法が提供される。

ここで、本発明の一態様に従うと、前記Ｐｔｓ　Ｏ。

が、粉末として前記外筒部材に原料粉末と共に充填され
る。

また、本発明の好ましい実施態様に従うと、前記Ｐｔ５
Ｏａが、前記外筒部材の内面に付着することにより該外
筒部材内に収容され、前記原料粉末が該Ｐｔ３０４の更
に内部に収容されることが有利である。

前記外筒部材は、所定長のパイプであり得、前記塑性加
工を、前記外筒部材に対する伸線加工とすることができ
る。ここで、前記伸線加工としては、ダイス伸線、ロー
ラダイス伸線、圧延ロール伸線、スウエージングまたは
押出伸線等を例示することができる。

また、前記塑性加工は、前記外筒部材に対する鍛造処理
であり得、該鍛造処理としては、スウェイジングを例示
することができる。

更に、本発明の好ましい一態様によれば、上記組成加工
後の焼結工程における加熱温度は、８５０乃至１２００
℃の範囲内であることが好ましく、更に、該焼結後に、
前記原料粉末を充填した外筒部材を最低で５００℃まで
徐冷し、該温度以上に５時間以上保持した後に急冷する
ことが有利である。

尚、本発明の一態様によれば、前記原料粉末は、周期律
表１ａ族に含まれる元素αを含む化合物と、周期律表Ｉ
［ａ族に含まれる元素βを含む化合物と、周期律表Ｉｂ
、］ｌ　ｂ、　ＩＩ［ｂ、　ｒＶａまたは■ａ族に含ま
れる元素Ｔを含む化合物の各粉末を、該元素α、β並び
にＴをいずれも含むように混合したものとすることがで
きる。

また、前記原料粉末を、周期律表［ａ族に含まれる元素
αを含む化合物と、周期律表１１ｉａ族に含まれる元素
βを含む化合物と、周期律表Ｉｂ、■ｂ、ｌｌＩｂ、Ｉ
Ｖａまたは■ａ族に含まれる元素ｒを含む化合物の各粉
末を、該元素α、β並びにＴをいずれも含むように混合
した出発材料を、焼成して形成された焼成体を粉砕して
得た複合酸化物焼成体粉末とすることも好ましい。

ここで、前記焼成時の加熱温度は、８５０乃至１２００
℃の範囲が好ましく、更に、前記焼成後に、焼成体を３
００乃至４００℃まで徐冷し、更に該温度範囲で５時間
以上保持した後に室温まで急冷する処理を実施すること
が有利である。

尚、前記元素α、β及びＴの組合せとしては、α／β／
　ｒ　＝Ｂａ／　Ｙ／Ｃｕ、　Ｂａ／Ｌａ／Ｃｕ、　Ｓ
ｒ／Ｌａ／Ｃｕ、　Ｂａ／Ｌａ／Ｃｕ等を例示すること
ができるがこれらに限定されない。

これらの元素の組合せを焼成して得られる前記焼成体は
、 一般式：（αｌ−Ｘβｘ）ｒｙδ２ （但し、αは周期律表Ｂａ族に含まれる元素であり、β
は周期律表ｍａ族に含まれる元素であり、γは周期律表
Ｉｂ、Ｉ［ｂ、　ｌｌＩｂ、　ｒＶａまたは■ａ族に含
まれる元素であり、δが０（酸素）であり、ｘ、ｙ、ｚ
はそれぞれＸ＝０．１〜０．９　、ｙ＝　１．０〜４．
０．１≦２≦５を満たす数である） で示される組成を有し、ペロブスカイト型または擬似ペ
ロブスカイト型の結晶構造を有するものと見られる。

また、本発明の適用は、上記の複合酸化物系超電導材料
に限定されるものではなく、他の酸化物系超電導材料に
も適用できることはいうまでもなく　、Ｂｉ　−Ｃａ−
３ｒ−Ｃｕ系あるいはＴＩ　−Ｃａ−Ｂａ　（Ｓｒ）−
Ｃｕ系の複合酸化物等を有利に適用できる超電導材料と
して挙げることができる。

作用 本発明に従う線状超電導材の製造方法は、原料粉末を収
容する外筒部材の内部に、原料粉末と共にＰｔ３０４粉
末を収容することをその主要な特徴としている。

即ち、Ｐｔ３０４は、５００℃乃至６００℃の所謂赤熱
温度で分解してＯを放出することが知られている。従っ
て、外筒部材の内部にＰｔ３０＜が存在することにより
、原料粉末の焼結処理並びに熱処理を通じてＰｔ３０４
から放出された酸素が外筒部材内の原料粉末に供給され
る。

一方、上述のようにして原料粉末に対する酸素の供給が
確保されたならば、最早外筒部材が酸素を透過する必要
はなく、Ａｇ以外の安価で加工性のよい金属、即ち、Ｃ
ｕＳＡ１等を自由に使用することができる。

外筒部材に対するＰｔｚＯ＜の収容方法としては多くの
態様が考えられる。粉末として原料粉末に混入する方法
が最も容易であり、酸素供給剤としての効果が原料粉末
全体に均一に得られる。但し、この場合、酸素供給剤が
酸素を放出した後に生成する物質が超電導焼結体と反応
する恐れがある。

そこで、原料粉末の充填に先立って、Ｐｔ３０４を外筒
部材の内面に付着しておく方法が有効な方法のひとつと
して挙げられる。この場合、Ｐｔ３０．と原料粉末とが
反応したとしても原料粉末の表面近傍のみに限定される
ので、原料粉末の中心付近は有効な超電導焼結体を形成
する。尚、Ｐｔ３０４によって供給された酸素が放散す
ることを防止するために、外筒部材は原料粉末の充填後
に開口部を封止することが好ましい。

こうして得られた原料粉末を充填した金属筒体は、金属
の長尺材に対して実施される一般的な塑性加工を行うこ
とによって所望の形状に加工することができる。最も一
般的な加工方法としては伸線加工が挙げられ、ダイス伸
線、ローラダイス伸線、圧延ロール伸線、スウェージン
グ、押出伸線等の既知の方法によって容易に線状に成形
することができる。

更に、前述のように、超電導焼結体は一般に密度が高い
ことがその特性に好ましく影響するので、前述の金属筒
体に対して、筒体としての容積が減少するように例えば
鍛造加工を行うことによって超電導線材としての特性向
上を図ることも好ましい。尚、鍛造処理は、例えばスウ
エイジング等を有利な方法として挙げることができる。

さて、上述のようにして外筒部材に充填された原料粉末
は、一般に８５０℃乃至１２００℃の温度範囲に加熱し
て焼結することによって、有効な超電導特性を発揮する
複合酸化物焼結体となる。ここで、焼結温度は、原料粉
末に含まれる各元素の組合せに応じて適宜調整されるべ
きであり、−例を挙げると、［：Ｂａ−Ｙ−Ｃｏ１系の
ものでは約１０５０℃、［Ｂａ−Ｌａ　−Ｃｕ　〕系で
は９５０℃程度が好ましい。尚、焼結温度が上記範囲を
越えると、原料粉末に固溶相が生じ、超電導特性に有効
な結晶構造の形成が阻害される。一方、焼結温度が上記
範囲よりも低い場合は、有効な焼結反応が不足し、やは
り超電導物質が形成されないか、あるいは形成されるの
に極めて長い時間が掛かる。

また、上記焼結後の冷却過程において、原料粉末に添加
した酸素供給剤の分解温度以上の温度では、冷却速度を
低く保ち、十分な焼結反応の促進を図ることが好ましい
。一方、酸素供給剤の分解温度以下では、もはや酸素供
給剤による酸素の供給が保証されないので、形成された
超電導物質の変質を防止するために急速に冷却すること
が好ましい。

更に、焼結後に、改めて酸素供給剤の分解温度以上で熱
処理に付すことも有効であると考えられる。即ち、酸素
供給剤により酸素が十分に供給された状態で所定時間の
熱処理に付すことによって、より精密な酸素制御が可能
となる。尚、この場合も、熱処理後の冷却において、特
に酸素供給剤の分解温度以下の温度領域では冷却速度を
上げ、熱処理処理によって形成された超電導物質が変質
することを防止することが好ましい。

本発明の方法を最も有利に適用できる超電導材料として
は、ペロブスカイト系の結晶構造を有すると考えられて
いる複合酸化物焼結体超電導材料が挙げられ、特に（Ｂ
ａ−Ｙ−Ｃｕ３系、［Ｂａ　−Ｌａ　−Ｃｕｌ系、（Ｓ
ｒ−Ｌａ−Ｃｕｌ系、［：Ｂａ−Ｈｏ−Ｃｕｒｌ系の複
合酸化物について優れた特性が確認されている。

これらの複合酸化物は、一般に下記の式：％式％） （但し、αは周期律表Ｉｌａ族に含まれる元素であり、
βは周期律表■ａ族に含まれる元素であり、γは周期律
表Ｉ　５％　ＩＩ　ｂＮ　ｍ　ｂ、　ｒｙ　ａまたは■
ａ族に含まれる元素であり、δがＯ（酸素）であり、ｘ
ＳｙＳｚはそれぞれＸ−０，１〜０．９　、ｙ＝　１．
０〜４．０．１≦２≦５を満たす数である） で示される組成を有し、液体窒素温度以上という極めて
高い温度領域で超電導現象を示す。

このような焼結体超電導材料は、この複合酸化物を構成
する元素を含む化合物の混合粉末を焼結することによっ
て得られ、本発明の方法においても同様に各化合物粉末
の混合物を原料粉末として用いることができる。しかし
ながら、焼結体の組成を精密に制御するためには、予め
各化合物混合物を焼成して複合酸化物焼成体を得、これ
を粉砕した焼成体粉末を原料粉末とすることが好ましい
。

何故ならば、後者の方法では、焼成体が既に超電導複合
酸化物の組成を構成しているので、最終的に均質で高い
特性を示す超電導焼結体が得られる。

尚、本発明の方法の適用は、上記した複合酸化物超電導
材料に限らず、その製造工程において酸素の存在を必要
とする他の焼結体線材の製造においても有利に使用でき
ることはいうまでもない。

即ち、Ｂｉ　−Ｃａ　−３ｒ−Ｃｕ系あるいはＴＩ　−
Ｃａ−Ｂａ　（Ｓｒ）−Ｃｕ系の複合酸化物等を有利に
適用できる超電導材料として例示することができる。

以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に詳述する
が、以下に開示するものは本発明の一実施例に過ぎず、
本発明の技術的範囲を何ら限定するものではない。

実施例 純度９９．９％のＢａＣＯ５粉末と、純度９９．９％の
Ｙ２Ｏ３粉末と、純度９９．９９％のＣｕＯ粉末とを、
原子比Ｂａ：Ｙ：Ｃｕが２：１：３となるように乳鉢で
摩砕すると共に混合し、この混合物を成形して１気圧の
酸素分圧下で９４０℃／１５時間予備焼成し、得られた
焼成体を再び乳鉢で粉砕した。以下、〔成形→焼成→粉
砕〕の一連の処理を３回繰り返して、最終的に粒径１０
μｍ以下の焼成体粉末を得、これを原料粉末とした。尚
、各焼成処理後の冷却時には、各回ともに焼成と同じ雰
囲気下で徐冷し、３５０℃で１５時間保持した後に室温
まで冷却した。

一方、外筒部材として、肉厚２ｍｍ、外径１０ｍｍのＣ
ｕ製のパイプを５本用意した。

このＣｕパイプのうちの２本〔試料■、■〕には別途用
意したＰｔ３Ｏ４粉末を約Ｑ、　５ｍｍの厚さで内面に
付着させた後原料粉末を充填した。

また、他の２本〔試料■、■〕には、原料粉末にＰｔ３
０ａ粉末を略同量混合したものを充填した。

更に、残りの１本〔試料■〕には、そのまま原料粉末の
みを充填した。

こうして原料粉末を充填した各パイプの両端を封じ、外
径で５ｍｍとなるまでスウエイジングにより伸線した。

得られた各線材を、９４０℃で１０時間加熱し、徐冷し
て降温した。この冷却の際に、試料■、■、■について
は、更に６００℃で−旦冷却を停止し、１０時間保持し
た後に室温まで積極的に冷却した。

得られた長さ約３Ｑｃｍの線材にＡｕペーストにより電
極を付けた後、冷却して電気抵抗が完全に零となること
を確認した。続いて、ヒータによって試料の温度を徐々
に上げ、電気抵抗が常態と等しくなる温度を測定した。

更に、各試料の臨界電流密度も併せて測定した。

尚、測定は、クライオスタット中で４端子法により行い
、温度測定はキャリブレーション済みのＡｕ　（Ｆｅ）
−Ａｇ熱電対を用いて行った。測定結果を第１表に示す
。

第１表 発明の効果 以上詳述のように、本発明の方法によれば、外筒部材内
に原料粉末を充填して焼結あるいは熱処理を行っても、
金属筒体に収容された酸素供給剤によって、焼結あるい
は熱処理時に十分な酸素が供給されるので、高い超電導
特性を有する焼結体を収容した超電導材を製造すること
ができる。

また、こうして製造された超電導材は、超電導焼結体が
金属筒体中に保護されているので、雰囲気による劣化が
防止されると共に、十分な機械的強度を有しており、線
材として実用的に利用することができる。従って、高く
安定したＴｃを有する超電導材として、線材あるいは小
部品に広く利用することができる。

特許出願人　　住友電気工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 少なくとも１つの閉断面を有し塑性加工に適した金属に
   よって形成された外筒部材の内部に原料粉末を充填し、
   該原料粉末を充填した外筒部材を塑性加工した後に加熱
   して該原料粉末を焼結する工程を含む線状超電導材の製
   造方法において、前記外筒部材の内部に、原料粉末と共
   にＰｔ＿３Ｏ＿４を収容した後、前記加熱処理を含む一
   連の処理を行うことを特徴とする線状超電導材の製造方
   法。