JPS63307622A - 超電導ワイヤの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は超電導ワイヤの製造方法に関する。より詳細に
は、高い超電導臨界温度のみならず、相転移の終了温度
と臨界温度との差が小さい新規な超電導ワイヤの製造方
法に関する。

尚、以下の記述においては、超電導臨界温度をＴｃ　、
超電導体の電気抵抗が全く零となる相転移の終了温度を
ＴｃｆＳＴＣとＴｃｆとの差をΔＴとして示す。

従来の技術 超電導現象下で物質は完全な反磁性を示し、内部で有限
な定常電流が流れているにも関わらず電位差が現れなく
なる。そこで、電力損失の全くない伝送媒体としての超
電導体の各種の応用が提案されている。

即ち、その応用分野は、ＭＨＤ発電、電力送電、電力貯
蔵等の電力分野、或いは、磁気浮上列車、電磁気推進船
舶等の動力分野、更に、磁場、マイクロ波、放射線等の
超高感度センサとしてＮＭＲ。

π中間子治療、高エネルギー物理実験装置などの計測の
分野等、極めて多くの分野を挙げることができる。

また、ジョセフソン素子に代表されるエレクトロニクス
の分野でも、単に消費電力の低減のみならず、動作の極
めて高速な素子を実現し得る技術として期待されている
。

ところで、嘗て超電導は超低温下においてのみ観測され
る現象であった。即ち、従来の超電導材料として最も高
い超電導臨界温度Ｔｃを有するといわれていたＮｂ、　
Ｇｅにおいても２３．２　Ｋという極めて低い温度が長
期間に亘って超電導臨界温度の限界とされていた。

それ故、従来は、超電導現象を実現するために、沸点が
４．２にの液体ヘリウムを用いて超電導材料をＴｃ以下
まで冷却していた。しかしながら、液体へｌＪ’７’ム
の使用は、液化設備を含めた冷却設備による技術的負担
並びにコスト的負担が極めて大きく、超電導技術の実用
化への妨げとなっていた。

ところが、近年に到ってＩＩａ族元素あるいは■ａ族元
素の酸化物を含む焼結体が極めて高いＴｃで超電導体と
なり得ることが報告され、非低温超電導体による超電導
技術の実用化が俄かに促進されようとしている。既に、
（Ｌａ、　Ｂａ）　２Ｃｕ０４あるいは（Ｌａ、　Ｓｒ
）　２Ｃｕ○１等のペロブスカイト型酸化物では、３０
乃至５０にという従来に比べて飛躍的に高いＴｃが観測
され、更に、７０に以上のＴｃが観測された例もある。

特に後者のＴ、を記録した超電導材料は、ペロブスカイ
ト型酸化物と類似した擬似ペロブスカイト型ともいうべ
き、例えばオルソロンピック型等の結晶構造を有する複
合酸化物であると考えられている。

発明が解決しようとする問題点 超電導材料に関する技術目標のひとつとして、冷却媒体
に液体窒素を用い得ることが挙げられる。

即ち、液体窒素は、多くの分野で必要とされる液体酸素
を生産するために、副次的に大量に生産されているにも
関わらず、一般の用途が少なく一部では放棄される程の
大量且つ廉価な供給が保証されている。液体窒素の沸点
は約７７にであり、従って７７に以上の温度で超電導現
象を実現することができれば、超電導技術の実用化が可
能となる。

但し、一般に臨界温度として示されるＴＣは、物質が超
電導を示し始める温度であり、その物質の電気抵抗が完
全に零となる温度ＴｃｆはＴｃよりも更に低い温度であ
る。前述のように、擬似ペロブスカイト型酸化物によっ
て７０に近いＴｃが報告されているとはいえ、現在知ら
れている超電導材料では一般にＴｃとＴｃｆとの差が大
きく、場合によっては３０℃以上のΔＴを示す。

従って、前述のように液体窒素を用いた超電導技術の実
用化には、超電導材料のＴｃｆが７７Ｋを上回ることが
必須であり、より高いＴｃの超電導材料が切望されてい
る。

また、現在高Ｔｃが期待されている超電導体は、数種の
酸化物等化合物の焼結体であり、線材化等の加工が困難
である。そのため、金属パイプ中に酸化物を充填し、超
電導ワイヤを作製する方法が開発されたが、焼結の際、
酸化物が還元されてしまって所望の組成とならず、特性
が悪いものしか作製できなかった。

そこで、本発明の目的は、より高いＴｃとＴｃｆを示す
、新規な超電導ワイヤの製造方法を提供することにある
。

問題点を解決するための手段 即ち、本発明に従うと、周期律表ＩＩａ、ＩＩＩａ族元
素から選択された１種の元素α、周期律表ＩＩａ。

ＩＩＩａ族元素でαと同じものを含む元素から選択され
た１種の元素βおよび周期律表１ｂ、ｎｂ、ｌｌＩｂ１
■ａＮ　ＩＶ　ａ族元素から選択された少なくとも１種
の元素γを含有する窒化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩
、硫酸塩、シュウ酸塩または硝酸塩の粉末を混合、予備
焼成し、焼成体を粉砕して、粉末焼成体を得、該粉末焼
成体を成形し、８ｊｉ、Ｆｆｊ、形体を該焼成体粉末の
融点を上限として、該融点との差が１００℃以内の範囲
の温度で加熱して焼結し、内側にＡＬ　Ａｕ、白金族元
素およびステンレスからなる群から選択した少なくとも
１種の金属からなる薄肉金属パイプをはめこんだ金属パ
イプに挿入し、該金属パイプの両端を封じて押出処理を
行って酸化物超電導体を内蔵した押出材を製造すること
を特徴とする超電導ワイヤの製造方法が提供される。

本発明の方法により得られる超電導ワイヤは、一般式：
　（αｌ−Ｘβつ）γ、０８ （但し、α、β、Ｔは、上記定義の元素であり、Ｘはα
＋βに対するβの原子比で、０．１≦Ｘ≦０．９であり
、ｙおよび２は（α１−ウβや）を１とした場合に０．
４≦ｙ≦３．０．１≦２≦５となる原子比である） で表される組成の例えば、Ｂａ、Ｙ、Ｃｕ５Ｏｖを主体
とする擬似ペロブスカイト型の結晶構造を持つ酸化物の
混合相と考えられる超電導体を金属パイプ内に内蔵した
ものである。

本発萌の好ましい態様に従うと、Ｂａ、　Ｙ右よびＣｕ
の窒化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、シュウ
酸塩または硝酸塩の粉末の混合物、Ｂａ、　Ｌａおよび
Ｃｕの窒化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、シ
二つ酸塩または硝酸塩の粉末の混合物またはＳｒ、　Ｌ
ａおよびＣｕの窒化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫
酸塩、シュウ酸塩または硝酸塩の粉末の混合物のうちの
いずれかの混合物を粉砕し、予備焼成を行うが、予備焼
成は、７００〜１０００℃の範囲の温度で酸素分圧が０
．１〜１５０気圧の０２含有雰囲気で行うことが好まし
い。

さらに、本発明の好ましい態様に従うと、予備焼成した
後、焼成体を粉砕し粉末焼成体として、該粉末焼成体を
成形し、該成形体を焼結する。成形は静水圧成形法で行
うことが好ましい。　。

また、焼結温度は、粉末焼成体の融点以下１００℃以内
が好ましい。また、焼結時の雰囲気は、予備焼成の時と
同様酸素分圧が　０．１〜１５０気圧の０２含有雰囲気
が好ましい。

さらに、焼結で得た焼結体を金属パイプに挿入して押出
処理するが、本発明の方法で焼結体を挿入する金属パイ
プは、内側に予め八ｇ１＾Ｕ、白金族元素およびステン
レスからなる群から選択した少なくとも１種の金属から
なる薄肉金属パイプをはめこんである。該金属パイプに
焼結体を挿入して、両端を封じ、押出処理を行う。

作用 本発明により提供される超電導ワイヤの製造方法は、へ
ｇ１＾ｕ１白金族元素およびステンレスからなる群から
選択した少なくとも１種の金属からなる薄肉金属パイプ
を内側にはめこんだ金属パイプ内に予備焼成、粉砕後、
成形して焼結した超電導酸化物を挿入し、該パイプ両端
を封じて押出処理を行い、超電導ワイヤを得るところに
主要な特徴がある。

金属パイプ内に挿入する超電導酸化物としては、ＩＩａ
族元素、［ｌａ族元素およびＩｂ、Ｉｌｂ、ｌｌＩｂ。

■ａ族いずれかの元素の窒化物、酸化物、水酸化物、炭
酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩または硝酸塩の粉末を混合し
た後、予備焼成して得た焼成体を粉砕し、焼成体粉末を
成形し、焼結したものが好ましい。

本発明の方法に従うと、内部に超電導酸化物を挿入し、
Ａｇ５Ａｕ、白金族元素およびステンレスからなる群か
ら選択した少なくとも１種の金属からなる薄肉金属パイ
プを内側にはめこんだ金属パイプを封じて押出処理を行
う。

金属パイプに超電導酸化物が内蔵された線材を作製する
場合、従来は押出処理時の加熱により酸化物がパイプの
金属によって還元されてしまい超電導特性が悪化するこ
とが問題であった。本発明の方法によれば、金属パイプ
の内側に＾ｇｓ　Ａ’ｓ白金族元素またはステンレスの
薄肉パイプを予めはめこんでおく。これらの金属は、化
学的に安定であるため、上記のような加熱時に酸化物を
還元することがなく、酸化物超電導体の物性を損なわな
い。

金属パイプの内側にはめこむ薄肉金属パイプとしては、
へｇ１＾ｕ１白金族元素およびステンレスの内の１種類
以上の金属からなる薄肉金属パイプであればどれでもよ
いが、特にコストの面からステンレスの薄肉金属パイプ
が好ましい。

また、金属パイプにステンレスパイプを用いた場合と比
較すると、本発明の方法は、加工性の良いＣｕ、＾１等
のパイプを使用でき、また、押出時の加熱温度を低く設
定できる。このため、酸化物に不必要な熱サイクルを与
えることがなく、加工が容易かつ自由度も高い。従って
、この方法と比較しても本発明の方法が優っている点が
多い。

本発明の方法に用いる酸化物超電導体を生成する時の焼
結温度は、焼成体粉末の溶融温度を上限とし、溶融温度
との差が１００℃以内の温度であることが望ましい。何
故ならば、焼結温度が上記範囲よりも低いと、焼成体粉
末の焼結反応が進行せず、得られた焼結体の強度が極端
に低くなる。一方、焼結温度が上記範囲を越えると、焼
結中に液相が生じ、焼成体の溶融あるいは分解が発生す
る。

このような反応を経た焼結体のＴｃは大きく低下する。

焼結−の雰囲気は、酸素分圧が０．１〜１５０気圧の０
２含有雰囲気が好ましく、酸素分圧がこの範囲から外れ
ていると焼結体の酸素欠陥および結晶構造が所望のもの
と異なってしまうためＴｃが大きく低下する。

尚、上記の如く製造された焼結体においては、特に焼結
体中の結晶粒界に超電導臨界温度の高い物質が形成され
易いようである。従って、焼結によって超電導材料を製
造する場合は、最終的な焼結体の結晶粒径が小さく、結
晶粒界面積が極力広くなるように考慮すべきである。

そこで、まず、原料粉末の平均粒系は各々２０μｍ以下
であることが好ましく、特に予備焼成後の焼成体粉末は
、１０μｍ以下に粉砕することが好ましい。即ち、焼結
に付す原料粉末の粒径が大きくなると、得られる焼結体
の結晶粒径は忽ち大きくなる。しかしながら、粉砕工程
を過剰に行うことは作業時間が増加して効率上好ましく
ないので、本発明の目的とする超電導特性を持つ超電導
ワイヤを得るには上記範囲を満たせば十分である。

これらの操作により、本発明の方法に従って形成された
超電導体の結晶は微細組織化され、極めて高い臨界温度
を有する超電導材料として形成される。

また、本発明の好ましい態様によれば、予備焼成し、粉
砕した焼成体粉末を成形する方法として、静水圧成形法
を用いるのがよい。静水圧成形法で成形すると、成形体
には等方的に圧力がかかり、不要な応力が残留しないた
め、その後の焼結あるいは押出処理で成形体が破壊され
ることがなく、また、最終的に得られる超電導材料の特
性も良好になる。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、以下
の開示によって本発明の技術的範囲は同等制限されるも
のではない。

実施例 純度３Ｎ以上、平均粒径５μｍ以下のＢａＣＯ５、Ｙ、
０．およびＣｕＯ粉末とを０．６　：　０．４　：　１
の比でボールミルにより継合した。この原料混合物粉末
を大気中にふいて９００℃で２４時間焼成した。得られ
たケーキ状に固化した焼成体粉末を乳鉢で１００メツシ
ユ以下の粉末に粉砕後、ゴムモールドに充填して１．２
ｔｏｎ／ｃａｆの圧力で静水圧成形してφ４８Ｘ１００
　ｍｍの円柱状に成形した。この成形体を酸素分圧Ｑ、
　１Ｔｏｒｒの酸素含有雰囲気中において９００℃で１
０時間焼結した。

焼結で得た酸化物超電導体を内側に肉厚０．５ｍｍの薄
肉ステンレス（ＳＵＳ３１６）パイプを圧入した外形７
０ｍｍφ、内径５０ｍｍφ、長さ１００ｍｍのＣｕパイ
プに挿入し、パイプ両端にφ７０Ｘ１０ｍｍのＣｕ円板
を取りつけ、押出処理した。押出比は、２２で押出処理
時に５００℃に加熱した。

比較例として、従来の方法で用いる一般的な銅バイブ、
鉄パイプおよびステンレスパイプ内に同様に処理した酸
化物成形体を挿入し、やはり押出比２２で押出処理を行
った。それぞれの押出条件は第１表に示しである。

それぞれ得られたφ１５Ｘ２０００＋ａｍの押出体の中
央部から、φ１５Ｘ１００　ｕの部材を切り出し、サン
プルとした。

こうして得られたサンプルの臨界温度Ｔｃ並びにＴｃｆ
の測定は、定法に従って試料の両端に＾ｇ導電ペースト
による電極を付け、タラビオスタット中で液体ヘリウム
に浸して一旦１０Ｋまで冷却し、試料が超電導を示すこ
とを確認した後ヒータによって徐々に昇温し、試料が超
電導を失い始め、電気抵抗を示し始める温度（Ｔｃｆ）
と、試料の超電導が消失して常態と同じ電気抵抗を示す
温度（Ｔｃ　）とを測定した。尚、温度の測定はキャリ
ブレーション済みの＾ｕ　（Ｆｅ）−Ａｇ熱電対を用い
て測定し、電気抵抗の測定は直流４点プローブ法によっ
て行った。この測定の結果も第１表に示しである。

本発明の方法による実施例は、比較例のいずれのものよ
りもＴｃ　ｓ　Ｔｃｆともに高くなっている。

これは、銅あるいは鉄のパイプをステンレス粉末なしで
用いると押出時に、酸化物が還元されるためと考えられ
る。また、ステンレスパイプを用いると酸化物の還元は
起きないが、高温で押出処理をおこなうため超電導体に
悪影響を与え、特にΔＴが大きくなってしまう。

以上により、本発明の方法が押出時に酸化物の還元を防
止し、しかも低温での押出を可能にするため優れた特性
を持つ超電導ワイヤを得るのに有効であることが立証さ
れた。

発明の効果 以上詳述のように、本発明の方法によって得られた超電
導ワイヤは、冷却媒体として液体窒素の使用も可能な高
いＴｃ並びにＴｃｆＧ示すと共に、その高い臨界温度を
長期間に亘って維持する。

これは、本発明の特徴的な製造方法に従って、超電導を
担っていると考えられる擬似ペロブスカイト型の結晶構
造を持つ酸化物が生成する条件を構成することによって
、得られたものである。

このように、高く安定したＴｃ並びにＴｃｆが得られる
ので、超電導を発生するための冷却媒体として液体窒素
の使用が可能となり、超電導技術の実用化は大きく促進
される。

また、この本発明を応用すれば線材、コイル等の導電材
が製造でき、各種配線材、モーター、発電機等広範な分
野に応用できる。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）周期律表IIａ、IIIａ族元素から選択された１種
   の元素α、周期律表IIａ、IIIａ族元素でαと同じもの
   を含む元素から選択された１種の元素βおよび周期律表
   I ｂ、IIｂ、IIIｂ、VIIIａ、IVａ族元素から選択され
   た少なくとも１種の元素γを含有する窒化物、酸化物、
   水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩または硝酸塩の
   粉末を混合、予備焼成し、焼成体を粉砕して、粉末焼成
   体を得、該粉末焼成体を成形し、該成形体を該焼成体粉
   末の融点を上限として、該融点との差が１００℃以内の
   範囲の温度で加熱して焼結し、内側にＡｇ、Ａｕ、白金
   族元素およびステンレスからなる群から選択した少なく
   とも１種の金属からなる薄肉金属パイプをはめこんだ金
   属パイプに挿入し、該金属パイプの両端を封じて押出処
   理を行って酸化物超電導体を内蔵した押出材を製造する
   ことを特徴とする超電導ワイヤの製造方法。
2. （２）前記酸化物超電導体が、 一般式：（α＿１＿−＿ｘβ＿ｘ）γ＿ｙＯ＿ｚ（但し
   、α、β、γは、上記定義の元素であり、ｘはα＋βに
   対するβの原子比で、０．１≦ｘ≦０．９であり、ｙお
   よびｚは（α＿１＿−＿ｘβ＿ｘ）を１とした場合に０
   ．４≦ｙ≦３．０、１≦ｚ≦５となる原子比である） で表される組成の酸化物であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の超電導ワイヤの製造方法。
3. （３）前記一般式におけるαがＢａであり、βがＹであ
   り、γがＣｕであることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項または第２項に記載の超電導ワイヤの製造方法。
4. （４）前記一般式におけるαがＢａであり、βがＬａで
   あり、γがＣｕであることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項または第２項に記載の超電導ワイヤの製造方法。
5. （５）前記一般式におけるαがＳｒであり、βがＬａで
   あり、γがＣｕであることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項または第２項に記載の超電導ワイヤの製造方法。
6. （６）前記元素α、βおよびγの窒化物、酸化物、水酸
   化物、炭酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩または硝酸塩の粉末
   が、各々平均粒径２０μｍ以下であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか１項に記載
   の超電導ワイヤの製造方法。
7. （７）予備焼成を、７００〜１０００℃の範囲の温度で
   実施することを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第
   ６項の何れか１項に記載の超電導ワイヤの製造方法。
8. （８）予備焼成後の焼成体を平均粒径１０μｍ以下に粉
   砕することを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第７
   項の何れか１項に記載の超電導ワイヤの製造方法。
9. （９）成形体の成形を、静水圧成形法で行うことを特徴
   とする特許請求の範囲第１項乃至第８項の何れか１項に
   記載の超電導ワイヤの製造方法。
10. （１０）上記金属パイプが、銅パイプであることを特徴
    とする特許請求の範囲第１項乃至第９項の何れか１項に
    記載の超電導ワイヤの製造方法。
11. （１１）予備焼成および／または焼結を、酸素分圧が０
    ．１気圧乃至１５０気圧のＯ＿２含有雰囲気下で行うこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第１０項の何
    れか１項に記載の超電導ワイヤの製造方法。