JPS63265853A

JPS63265853A - 超電導材料の製造方法

Info

Publication number: JPS63265853A
Application number: JP62099382A
Authority: JP
Inventors: Yoshinobu Takeda; 義信武田; Nobuya Amano; 天野　暢也; Shuji Yatsu; 矢津　修示; Tetsuji Jodai; 哲司上代
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1987-04-22
Filing date: 1987-04-22
Publication date: 1988-11-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は超電導材料の製造方法に関する。より詳細には
、高い超電導臨界温度のみならず、相転移の終了温度と
臨界温度との差が小さい新規な超電導材料の製造方法に
関する。

尚、以下の記述においては、超電導臨界温度をＴｃ　、
超電導体の電気抵抗が全く零となる相転移の終了温度を
Ｔｃｆ、ＴｃとＴｃｆとの差をΔＴとして示す。

従来の技術超電導現象下で物質は完全な反磁性を示し、内部で有限
な定常電流が流れているにも関わらず電位差が現れなく
なる。そこで、電力損失の全くない伝送媒体としての超
電導体の各種の応用が提案されている。

即ち、その応用分野は、ＭＨＤ発電、電力送電、電力貯
蔵等の電力分野、或いは、磁気浮上列車、電磁気推進船
舶等の動力分野、更に、磁場、マイクロ波、放射線等の
超高感度センサとしてＮＭＲ。

π中間子治療、高エネルギー物理実験装置などの計測の
分野等、極めて多くの分野を挙げることができる。

また、ジョセフソン素子に代表されるエレクトロニクス
の分野でも、単に消費電力の低減のみならず、動作の極
めて高速な素子を実現し得る技術として期待されている
。

ところで、嘗て超電導は超低温下においてのみ観測され
る現象であった。即ち、従来の超電導材料として最も高
い超電導臨界温度Ｔｃを有するといわれていたＮｂ３Ｇ
ｅにおいても２３．２　Ｋという極めて低い温度が長期
間に亘って超電導臨界温度の限界とされていた。

それ故、従来は、超電導現象を実現するために、沸点が
４．２にの液体ヘリウムを用いて超電導材料をＴｃ以下
まで冷却していた。しかしながら、液体ヘリウムの使用
は、液化設備を含めた冷却設備による技術的負担並びに
コスト的負担が極めて大きく、超電導技術の実用化への
妨げとなっていた。

ところが、近年に到って［ａ族元素あるいは■ａ族元素
の酸化物を含む焼結体が極めて高いＴｃで超電導体とな
り得ることが報告され、非低温超電導体による超電導技
術の実用化が俄かに促進されようとしている。既に、ペ
ロブスカイト型酸化物と類似した擬似ペロブスカイト型
ともいうべき、例えばオルソロンピック型等の結晶構造
を有すると考えられる［：Ｌａ、　Ｂａ〕２ｃｕ０４あ
るいは〔ｌａ。

Ｓｒ〕２Ｃｕ０４等のに２ＮＩＮ４型酸化物では、３０
乃至５０にという従来に比べて飛躍的に高いＴ。が観測
され、更に、７０に以上のＴ。が観測された例もある。

発明が解決しようとする問題点超電導材料に関する技術目標のひとつとして、冷却媒体
に液体窒素を用い得ることが挙げられる。

即ち、液体窒素は、多くの分野で必要とされる液体酸素
を生産するために、副次的に大量に生産されているにも
関わらず、一般の用途が少なく一部では放棄される程の
大量且つ廉価な供給が保証されている。液体窒素の沸点
は約７７にであり、従って７７に以上の温度で超電導現
象を実現することができれば、超電導技術の実用化が可
能となる。

但し、一般に臨界温度として示されるＴｃは、物質が超
電導を示し始める温度であり、その物質の電気抵抗が完
全に零となる温度ＴｃｆはＴｃよりも更に低い温度であ
る。前述のように、擬似ペロブスカイト型酸化物によっ
て７０に近いＴｃが報告されているとはいえ、現在知ら
れている超電導材料では一般にＴｃとＴｃｆとの差が大
きく、場合によっては３０℃以上の△Ｔを示す。

従って、前述のように液体窒素を用いた超電導技術の実
用化には、超電導材料のＴｃｆが７７Ｋを上回ることが
必須であり、より高いＴｃの超電導材料が切望されてい
る。

そこで、本発明の目的は、より高いＴｃとＴｃｆを示す
新規な超電導材料の製造方法を提供することにある。

問題点を解決するための手段即ち、本発明に従うと、周期律表［ａ、］１ｌＩａ族元
素から選択された１種の元素αおよび周期律表［ａ、ｌ
ｌａ族元素でαと同じものを含む元素から選択された１
種の元素βを含有する窒化物、酸化物、水酸化物、炭酸
塩、硫酸塩、シュウ酸塩または硝酸塩の粉末および周期
律表Ｉｂ、ｎｂ、Ｉｂ、■ａ族元素から選択された少な
くとも１種の元素γの粉末を混合し、メカニカルアロイ
ング処理を行った後、予備焼成し、焼成体を粉砕して、
粉末焼成体を得、該粉末焼成体を成形した成形体を、焼
成体粉末の融点を上限として、該融点との差が１００℃
以内の範囲の温度で焼結し、一般式：　（α、−Ｘ９Ｘ）γ、０□ （但し、α、β、Ｔは、上記定義の元素であり、Ｘはα
＋βに対するβの原子比で、０．１≦Ｘ≦０．９であり
、ｙおよび２　（αトｘβＸ）を１とした場合に０．４
≦ｙ≦３．０．１≦２≦５となる原子比である）で表される組成の結晶粒径３０μｍ以下の酸化物超電導
材料を製造することを特徴とする超電導材料の製造方法
が提供される。

本発明の方法により得られる超電導体は、°上記のよう
に表される例えばＢａｚＹ＋ＣＬｌｓＯｔを主体とする
擬似ペロブスカイト型の結晶構造を持つ酸化物の混合相
と考えられる。　本発明の好ましい態様に従うと、予備
焼成の前に、ＢａおよびＹの窒化物、酸化物、水酸化物
、炭酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩または硝酸塩の粉末とＣ
ｕの粉末の混合物、ＢａおよびＬａの窒化物、酸化物、
水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩または硝酸塩の
粉末とＣｕの粉末の混合物またはＳｒおよびＬａの窒化
物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩ま
たは硝酸塩の粉末とＣｕの粉末の混合物の内のいずれか
の混合物をアトライターでメカニカルアロイング処理を
行う。メカニカルアロイングの処理時間は１５時間以上
が好ましい。

また、本発明の方法に従うと、メカニカルアロイング処
理を行って得た複合体を粉砕し、予備焼成を行うが、予
備焼成は、７００〜１０００℃の範囲の温度で酸素分圧
が　０．２〜１０気圧または１０〜１５０気圧の０□含
有霊囲気で行うことが好ましい。

さらに、本発明の好ましい態様に従うと、予備焼成した
後、焼成体を粉砕し粉末焼成体として、該粉末焼成体を
成形し、焼結する。焼結温度は、粉末焼成体の融点以下
１００℃以内が好ましい。また、焼結時の雰囲気は、予
備焼成の時と同様酸素分圧が　０．２〜１０気圧または
１０〜１５０気圧の０゜含有雲囲気が好ましい。

焼結する成形体は、相対密度６０〜８０％で表面から中
心までの草さがｌ　ｍｍ以下であることが好ましい。

作用本発明により提供される超電導材料の製造方法は、ＩＩ
ａ族元素、ｌｅａ族元素の窒化物、酸化物、水酸化物、
炭酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩または硝酸塩の粉末に■ｂ
、’ｎｂ、ｍｂ、■ａ族いずれかの元素の粉末を混合し
、メカニカルアロイング処理を行った後、予備焼成を行
い、粉砕し、本焼結を行うところに主要な特徴がある。

すなわち、本発明者等は、種々の実験を行い、酸化物超
電導体を製造するにあたり、従来の方法のようにＩＩａ
族元素、Ｉ［ａ族元素の窒化物、酸化物、水酸化物、炭
酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩または硝酸塩の粉末にＩｂ、
Ｉ［ｂ、Ｉｂ、■ａ族いずれかの元素の窒化物、酸化物
、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩または硝酸塩
の粉末を混合した混合物を原料とするよりも、［ａ族元
素、■ａ族元素の窒化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、
硫酸塩、シュウ酸塩または硝酸塩の粉末にＩｂ、ｎｂ、
ｍｂ、■ａ族いずれかの元素単体の粉末を混合した混合
物を原料とする方が、優れた超電導特性を持つ酸化物超
電導体を得られることを見出した。

また、一般に酸化物超電導体の超電導特性が不安定なの
は、原料混合物の混合が不十分で、焼結後の組織が均一
でないからであるという結論に達し、特に本発明の方法
では、酸化物等の化合物の粉末と金属の粉末を混合した
混合物を原料とすることから、混合を十分に行うことに
より、超電導特性を改善できることを見出した。そして
、該原料混合物の混合状態を改善し、超電導特性を向上
させるには、従来ボールミルで行っていた混合に替え、
アトライターを用いたメカニカルアロイング処理を行う
ことが有効であることを見出した。

すなわち、ボールミルで混合する場合数１０μｍのオー
ダーでの混合しかできないが、アトライターによるメカ
ニカルアロイングの場合は、粒子径より小さい数μｍの
オーダーでの混合が可能である。

さらに、本発明の方法によるアトライターを用いたメカ
ニカルアロイング処理を行うことによって、従来の方法
で優れた超電導特性を得るためには２回以上行う必要が
あった、混合−子備焼成一粉砕の一連の工程を１回に省
略しても、製造した酸化物超電導材料の超電導特性には
変化がなく、従来よりも工程を減らすことが可能である
こともわかった。

メカニカルアロイング処理の時間は、１５時間以上であ
れば良いが、十分な効果を得るためには３０時間以上で
あることが好ましい。

上記材料の焼結に際して、焼結温度は、焼成体粉末の溶
融温度を上限とし、溶融温度との差が１００℃以内の温
度であることが望ましい。何故ならば、焼結温度が上記
範囲よりも低いと、焼成体粉末の焼結反応が進行せず、
得られた焼結体の強度が極端に低くなる。一方、焼結温
度が上記範囲を越えると、焼結中に液相が生じ、焼成体
の溶融あるいは分解が発生する。このような反応を経た
焼結体のＴｃは大きく低下する。

更に、予備焼成温度が７００℃未満の場合は、固溶反応
が十分に進行せず、望ましい結晶構造が得られない。一
方、予備焼成温度が１０００℃を越えると、焼結の場合
と同様に、焼成体に固溶相が生じ、あるいは結晶粒の粗
大化が生じ、後述の工程における粉砕による微細化が困
難になる。

また、予備焼成および焼結時の雰囲気は、酸素分圧が０
．２〜１０気圧または１０〜１５０気圧の０２含有雰囲
気が好ましく、酸素分圧がこの範囲から外れていると焼
結体の酸素欠陥および結晶構造が所望のものと異なって
しまうようでＴｃが大きく低下する。

尚、上記の如く製造された焼結体においては、特に焼結
体中の結晶粒界に超電導臨界温度の高い物質が形成され
易いようである。従って、焼結によって超電導材料を製
造する場合は、最終的な焼結体の結晶粒径が小さく、結
晶界面面積が極力広くなるように考慮すべきである。そ
こで、本発明の好ましい態様によれば、焼結に先立って
原料粉末を予備焼成し、得られた焼成体を粉砕して細粒
化した焼成体を焼結に付すことが好ましい。

そこで、まず、原料粉末の平均粒径：′！各々２０μｍ
以下であることが好ましく、また、特に最後の予備焼成
後の焼成体は１０μｍ以下に粉砕することが好ましい。

即ち、焼成あるいは焼結に付す原料粉末の粒径が大きく
なると、得られる焼成体あるいは焼結体の結晶粒径は忽
ち大きくなる。しかしながら、粉砕工程を過剰に行うこ
とは作業時間が増加して効率上好ましくないので、本発
明の目的とする平均結晶粒径が３０μｍ以下の焼結体を
得るには上記範囲を満たせば十分である。

これらの模作により、本発明の方法に従って形成された
超電導材料の結晶は微細組織化され、極めて高い臨界温
度を有する超電導材料として形成される。

更に、本発明者等の知見によれば、擬似ペロブスカイト
型酸化物による超電導体は、特に焼成体の表面近傍にお
いて優れた特性を発揮する。これは、材料の表面付近で
は、焼成時または熱処理時に雰囲気との反応が超電導特
性に好ましく進行し、また、表面に近い相は歪み効果を
受けるので優れた超電導特性が現出するものと考えられ
る。そこで、焼結に付す成形体の形状を薄くあるいは細
くすることによって、原料を有効に超電導材料と化すこ
とができる。従って、焼結に付す成形体の表面から中心
までの厚さが１ｍｌ［１以下となることが好ましい。ま
た、内部まで雰囲気中の酸素が影響を及ぼすよう焼結に
付す成形体の相対密度は６０〜８０％が好ましい。

また更に本発明の好ましい態様に従うと、得られた焼成
体をさ、らに熱処理して実質的に均一な擬似ペロブスカ
イト型酸化物とする。この熱処理によりＴＣｆが著しく
上昇する。この熱処理は、５００〜８００℃の範囲の温
度で実施することが好ましく、酸素分圧が０．２〜１５
０気圧の酸素含有雰囲気で実施するのがさらに好ましい
。すなわち、この酸素分圧下で熱処理を行うことによっ
て焼結体から酸素原子が剥奪され、酸素欠陥が発生する
。この欠陥により生ずるキャリヤによって電子のクーパ
一対ができる確率が高くなり、Ｔｃｆが著しく上昇する
ものと推定される。

尚、加熱温度が５００℃未満の場合は、熱処理の有意な
効果が認められず、一方、８００℃を超える処理温度で
は臨界温度が著しく低下する。また１、酸素分圧が０．
２〜１５０気圧の酸素含有霊囲気で行うことが好ましい
。この理由は、温度あるいは酸素分圧が、この範囲を外
れると酸素欠陥の形成が過小又は過大となり、得られた
焼結体のＴｃに悪影響を及ぼす。尚、本発明者等の実験
によれば、この熱処理は特にＴｃｆの向上に有効である
。

また、本発明の好ましい１態様に従うと、焼結後直ちに
５００〜１０００℃に再加熱し、１０℃／分以下の冷却
速度で徐冷する。この際、酸素分圧はやはり０．２〜１
５０気圧とする。これにより、結晶の擬似ペロブスカイ
ト構造が発達し、ＴＣおよびＴｃｆが共に向上し、△Ｔ
が小さくなる。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、以下
の開示によって本発明の技術的範囲は何等制限されるも
のではない。

実施例実施例１純度３Ｎ以上、平均粒径３μｍ以下のＢａＣ０：＋とや
はり純度３Ｎ以上、平均粒径３μｍ以下のＹ２Ｏ３粉末
を用い、これらの混合物とやはり純度３Ｎ以上、平均粒
径、３μｍ以下のＣｕ粉末とをモル比がＹ：Ｂａ：Ｃｕ
＝１　：２　：３となるように混合した。この原料混合
物粉末を、アトライターで第１表に示す時間メカニカル
アロイング処理し、大気中において、９００℃で２４時
間酸化焼成処理を行い、１００メツシユ以下に粉砕後、
１０Ｘ６Ｘ３＋ｎｍに成形し、９５０℃で１０時間焼結
を行った。比較のため、メカニカルアロイング処理に換
えて、ボールミルによる混合を行う以外は、全く同じ条
件で焼結体を製造した。

こうして得られた焼結体の臨界温度Ｔｃ並びにＴｃｆの
測定は、定法に従って試料の両端にＡｇ導電ペーストに
よる電極を付け、クライオスタット中で液体ヘリウムに
浸して一旦１０Ｋまで冷却し、試料が超電導を示すこと
を確認した後ヒータによって徐々に昇温し、試料が超電
導を失い始め、電気抵抗を示し始める温度（Ｔｃｆ）と
、試料の３電導が消失して常態と同じ電気抵抗を示す温
度（Ｔｃ　）とを測定した。尚、温度の測定はキャリブ
レーション済みのＡｕ　（Ｆｅ）−Ａｇ熱電対を用いて
測定し、電気抵抗の測定は直流４点プローブ法によって
行った。この測定の結果を第１表に示す。

更に、これらの超電導材料を、製造から３週間後に再び
同じ条件でＴｃを測定したところ、いずれの超電導材料
もＴｃの変化は±ＩＫの範囲であり有意な変化は認めら
れなかった。また、このことはＬメータを用いて測定し
たＡ　Ｃ帯磁率の測定結果でも確認された。

第１表実施例２純度３Ｎ以上、平均粒径３μｍ以下のＢａＣ○。

とやはり純度３Ｎ以上、平均粒径３μｍ以下のＬａ２０
．粉末を用い、これらの混合物とやはり純度３Ｎ以上、
平均粒径３μｍ以下のＣｕ粉末とをモル比がＬａ：Ｂａ
：Ｃｕ＝１　：　２　：　３となるように混合した。こ
の原料混合物粉末を、実施例１と同様アトライターでメ
カニカルアロイング処理し、大気中において、８５０℃
で２４時間酸化焼成処理を行い、１００メツシユ以下に
粉砕後、１（１１０Ｘ６Ｘ３に成形し、９４０℃で１５
時間焼結を行った。実施例１と同様に比較のため、メカ
ニカルアロイング処理に換えて、ボールミルによる処理
を行う以外は、全く同じ条件でも焼結体を製造した。

Ｔｃ　、Ｔｃｆの計測も、実施例１と同様に行った。

結果を第２表に示す。４のサンプルのＴｃｆは、計測不
能であった。

第２表実施例３実施例１．２と同様の純度、平均粒径の５ｒＣＣｈ、Ｌ
ａ２０＋およびＣｕの粉末を用い、モル比がＬａ：Ｓｒ
：Ｃｕ＝ｌ　：　２　：　３となるように混合した。こ
の原料混合物粉末を、実施例１．２と同様アトライター
でメカニカルアロイング処理し、大気中において、８８
０℃で２４時間酸化焼成処理を行い、１００メツシユ以
下に粉砕後、１１０Ｘ６Ｘ３；に成形し、９３０℃で１
２時間焼結を行った。実施例１．２と同様に比較のため
、メカニカルアロイング処理に換えて、ボールミルによ
る処理を行う以外は、全く同じ条件でも焼結体を製造し
た。

Ｔｃ　、　Ｔｃｆの計測も、実施例１．２と同様に行っ
た。結果を第３表に示す。

発明の効果以上詳述のように、本発明の方法によって得られた超電
導材料は、冷却媒体として液体窒素の使用も可能な高い
Ｔｃ並びにＴｃｆを示すと共に、その高い臨界温度を長
期間に亘って維持する。

これは、本発明の特徴的な製造方法に従って、超電導を
担っていると考えられる擬似ペロブスカイト型の結晶構
造を持つ酸化物が、生成する条件を構成することによっ
て得られたものである。

このように、高く安定したＴｃ並びにＴｃｆが得られる
ので、超電導を発生するための冷却媒体として液体窒素
の使用が可能となり、超電導技術の実用化は大きく促進
される。

また、この本発明による超電導材料をスパッタリング等
におけるターゲットとして用いることにより、同様にＴ
ｃの高い薄膜を形成することが可能であり、ジョてフソ
ン素子、５ＱＵＩＤ（磁束計）、各種センサ等へ広範な
分野に応用できる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）周期律表IIａ、IIIａ族元素から選択された１種
の元素αおよび周期律表IIａ、IIIａ族元素でαと同じ
ものを含む元素から選択された１種の元素βを含有する
窒化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、シュウ酸
塩または硝酸塩の粉末および周期律表Ｉｂ、IIｂ、III
ｂ、VIIIａ族元素から選択された少なくとも１種の元素
γの粉末を混合し、メカニカルアロイング処理を行った
後、予備焼成し、焼成体を粉砕して、粉末焼成体を得、
該粉末焼成体を成形した成形体を、該焼成体粉末の融点
を上限として、該融点との差が１００℃以内の範囲の温
度で焼結し、一般式：（α＿１＿−＿ｘβ＿ｘ）γ＿ｙＯ＿ｚ（但し
、α、β、γは、上記定義の元素であり、ｘはα＋βに
対するβの原子比で、０．１≦ｘ≦０．９であり、ｙお
よびｚは（α＿１＿−＿ｘβ＿ｘ）を１とした場合に０
．４≦ｙ≦３．０、１≦ｚ≦５となる原子比である）で表される組成の結晶粒径３０μｍ以下の酸化物超電導
材料を製造することを特徴とする超電導材料の製造方法
。
（２）前記酸化物超電導材料が、擬似ペロブスカイト型
酸化物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
記載の超電導材料の製造方法。
（３）前記一般式におけるαがＢａであり、βがＹであ
り、γがＣｕであることを特徴とする特許請求の範囲第
１項または第２項に記載の超電導材料の製造方法。
（４）前記一般式におけるαがＢａであり、βがＬａで
あり、γがＣｕであることを特徴とする特許請求の範囲
第１項または第２項に記載の超電導材料の製造方法。
（５）前記一般式におけるαがＳｒであり、βがＬａで
あり、γがＣｕであることを特徴とする特許請求の範囲
第１項または第２項に記載の超電導材料の製造方法。
（６）前記元素αおよびβの窒化物、酸化物、水酸化物
、炭酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩または硝酸塩および元素
γの粉末が、各々平均粒径２０μｍ以下であることを特
徴とする特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか１
項に記載の超電導材料の製造方法。
（７）前記メカニカルアロイング処理を、１５時間以上
行うことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第６項
の何れか１項に記載の超電導材料の製造方法。
（８）前記メカニカルアロイング処理を、アトライター
を用いて行うことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃
至第７項の何れか１項に記載の超電導材料の製造方法。
（９）予備焼成を、７００〜１０００℃の範囲の温度で
実施することを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第
８項の何れか１項に記載の超電導材料の製造方法。
（１０）予備焼成後の焼成体を平均粒径１０μｍ以下に
粉砕することを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第
９項の何れか１項に記載の超電導材料の製造方法。
（１１）焼結に付す成形体の相対密度が、６０乃至８０
％であることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第
１０項の何れか１項に記載の超電導材料の製造方法。
（１２）焼結に付す成形体の表面から中心までの厚さが
１ｍｍ以下であることを特徴とする特許請求の範囲第１
項乃至第１１項の何れか１項に記載の超電導材料の製造
方法。
（１３）予備焼成および／または焼結を、酸素分圧が０
．２気圧乃至１０気圧のＯ＿２含有雰囲気下で行うこと
を特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第１２項の何れ
か１項に記載の超電導材料の製造方法。
（１４）予備焼成および／または焼結を、酸素分圧が１
０気圧乃至１５０気圧のＯ＿２含有雰囲気下で行うこと
を特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第１３項の何れ
か１項に記載の超電導材料の製造方法。
（１５）焼結後の焼結体を、５００℃乃至８００℃の範
囲で加熱処理することを特徴とする特許請求の範囲第１
項乃至第１４項の何れか１項に記載の超電導材料の製造
方法。
（１６）焼結後直ちに、または焼結後５００℃乃至１０
００℃の範囲に再加熱し、１０℃／分以下の冷却速度で
徐冷することを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第
１４項の何れか１項に記載の超電導材料の製造方法。
（１７）前記熱処理を、０．２乃至１５０気圧のＯ＿２
含有雰囲気下で行うことを特徴とする特許請求の範囲第
１５項または第１６項に記載の超電導材料の製造方法。