JPH013014A

JPH013014A - 超電導材料およびその製造方法

Info

Publication number: JPH013014A
Application number: JP63-73964A
Authority: JP
Inventors: 柴田　憲一郎; 伸行佐々木; 矢津　修示; 哲司上代
Original assignee: 住友電気工業株式会社
Priority date: 1987-03-28
Filing date: 1988-03-28
Publication date: 1989-01-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】卒業上の利用分野本発明は超電導材料並びにその製造方法に関する。より
詳細には、高い超電導臨界温度のみならず、相転移の終
了温度と臨界温度との差が小さい新規な超電導材料とそ
の製造方法に関する。

尚、以下の記述においては、超電導臨界温度をＴＣ１超
電導体の電気抵抗が全く零となる相転移の終了温度を７
ｃｆ、ＴｃとＴｃｆとの差をΔＴとして示す。

従来の技術超電導現象下で物質は完全な反磁性を示し、内部で有限
な定常電流が流れているにも関わらず電位差が現れなく
なる。そこで、電力損失の全くない伝送媒体としての超
電導体の各種の応用が提案されている。

即ち、その応用分野は、ＭＨＤ発電、電力送電、電力貯
蔵等の電力分野、或いは、磁気浮上列車、電磁気推進船
舶等の動力分野、更に、磁場、マイクロ波、放射線等の
超高感度センサとしてＮ〜ＩＲ１π中間子治療、高エネ
ルギー物理実験装置などの計測の分野等、極めて多くの
分野を挙げることができる。

また、ジョセフソン素子に代表されるエレクトロニクス
の分野でも、単に消費電力の低減のみならず、動作の極
めて高速な素子を実現し得る技術として期待されている
。

ところで、嘗て超電導は超低温下にお５１てのみ観測さ
れる現象であった。即ち、従来の超電導材料として最も
高い超電導臨界温度Ｔｃを有するといわれて°ハたＮｂ
３Ｇｅにおいても２３．２　Ｋという極めて低い温度が
長期間に亘って超電導臨界温度の限界とされていた。

それ故、従来は、超電導現象を実現するために、沸点が
４．２にの液体ヘリウムを用いて超電導材料をＴｃ以下
まで冷却していた。しかしながら、液体ヘリウムの使用
は、液化設備を含めた冷却設備による技術的負担並びに
コスト的負担が極めて大きく、超電導技術の実用化への
妨げとなっていた。

ところが、近年に到ってＵａ族元素あるいはｍａ族元素
の酸化物を含む焼結体が極めて高いＴｃで超電導体とな
り得ることが報告され、非低温超電導体による超電導技
術の実用化が俄かに促進されようとしている。既に報告
されている例では、ペロブスカイト型酸化物と類似した
結晶構造を有すると考えられる［：Ｌａ、　Ｂａ］　２
ＣＩＪＯ４あるいは［：ｌａ。

Ｓｒ］　２ＣｕＯ＜等のに、ＮｉＦ、型酸化物が挙げら
れる。

これらの物質では、３０乃至５０にという従来に比べて
飛躍的に高いＴ。が観測され、更に高いＴｃの実現が模
索されている。

発明が解決しようとする問題点超電導材料に関する技術目標のひとつとして、冷却媒体
に液体窒素を用い得ることが挙げられる。

即ち、液体窒素は、多くの分野で必要とされる液体酸素
を生産するために、副次的に大量に生産されているにも
関わらず、一般の用途が少なく一部では放棄される程の
大量且つ廉価な供給が保証されている。液体窒素の沸点
は約７７にであり、従って７７に以上の温度で超電導現
象を実現することができれば、超電導技術の実用化が可
能となる。

但し、一般に臨界温度として示されるＴｃは、物質が超
電導を示し始める温度であり、その物質の電気抵抗が完
全に零となる温度ＴｃｆはＴｃよりも更に低い温度であ
る。前述のように、ペロブスカイト型または擬似ペロブ
スカイト型酸化物によって７０に近いＴｃが報告されて
いるとはいえ、現在知られている超電導材料では一般に
ＴｃとＴ　Ｃｆとの差が大きく、場合によっては３０℃
以上のΔＴを示す。

従って、前述のように液体窒素を用いた超電導技術の実
用化には、超電導材料のＴｃｆが７７Ｋを上回ることが
必須であり、より高いＴｃの超電導材料が切望されてい
る。

そこで、本発明の目的は、より高いＴｃとＴｃｆを示す
新規な超電導材料とその製造方法を提供することにある
。

課題を解決するための手段即ち、本発明に従い、一殺伐：　　（（Ａ、−ｗＢ、　）、−ＸＣｘ　）　Ｄ
、、Ｅ。

〔但し１、へは周期律表Ｈａ族元素であり、ＢはＢｅ、
　’Ａｇ、、　Ｃａ５ＳｒまたはＰｂから選択された少
なくとも１種の元素であり、Ｃは周期律表１ｅａ族元素であり、Ｄせ周期律表Ｉｂ、ｎｂ、■ｂ１■ａ挨から選択された１種の元素であり、ＥがＯ（酸素）であり、ｘ、、ｙ、ｚはそれぞれｘ＝０．１〜０．９、ｙ＝０．４〜１．０．１≦２≦５、Ｗ＝０．０１〜０．５０を満たす数である〕で示される
組成を有し、ペロブスカイト型または　−擬似ペロブス
カイト型の結晶構造を有する酸化物であることを特徴と
する超電導材料が提供される。

また、上述の本発明に従う超電導材料を製造する方法と
して、本発明により、元素ＡｗＢｗ）１、ＣおよびＤの
酸化物または炭酸塩の粉末を混合し、予備焼成の後、焼
成体を粉砕して粉末焼成体を得、該粉末焼成体を成形し
た成形体を、該焼成体粉末の融点を上限として、該融点
との差が１００℃以内の範囲の温度で焼結し、一般式：　　（（ＡＩ−ｗＢｗ）ｌ−Ｘ　ＣＸ　）　Ｄ
ｙＥ。

〔但し、Ａは周期律表ＩＩａ族元素であり、ＢはＢｅ、
　！、ＩｇＳＣａ、　ＳｒまたはＰｂから選択された少
なくとも１種の元素であり、Ｃは周期律表１１ＩＩＩａ族元素であり、Ｄせ周期律表
Ｉｂ、ｎｂ、ｍｂ、＼ｌｌａ族から選択された１種の元
素であり、Ｅが０（酸素）であり、ｘ、ｙＸｚはそれぞれＸ＝０．１〜０．９、ｙ＝０．４〜１．０１１≦２≦５、Ｗ＝０．０１〜０．５０を満たす数である〕で示される
組成のペロブスカイト型または擬似ペロブスカイト型の
結晶構造を有する、平均結晶粒径３０μｍ以下の酸化物
超電導材料を作製することを特徴とする超電導の製造方
法が提供される。

上記本発明により提供される材料並びに方法において、
本発明の典型的な実施態様によれば、前記−殺伐におけ
るＡがＢａであり、ＣがＹであり、ＤがＣｕである。

また、本発明の好ましい態様によれば、前記光５ＡｗＢ
ｗ）１ＳＣおよびＤの酸化物または炭酸塩粉末が、各々
平均粒径２０μｍ以下である。

また、予備焼結を、７００〜１０００℃の範囲の温度で
実施することが有利であり、材料粉末の予備焼成、粉砕
および成形を含む一連の工程を少なくとも２回繰り返す
ことが好ましい。また、最後の予備焼成後の焼成体を平
均粒径１０μｍ以下に粉砕することが好ましい。更に１
．予備焼成および／または焼結を、酸素分圧が０．２気
圧乃至１０気圧の０２含有霊囲気下で行うことも有利で
ある。

更に本発明の一実施態様によれば、焼結後の焼結体を、
５００℃乃至８００℃の範囲で加熱処理すること、ある
いは、焼結後直ちに、または焼結後５００乃至８００℃
の範囲に再加熱し、急冷処理を含む熱処理を実施するこ
とも好ましい。

作画本発明に従って提供される超電導材料は、周期律表ＩＩ
ａ族およびＩＩＩａ族に属する元素とＩｂ、ＩＩｂ、ｍ
ｂまたは■ａ族に属する元素との複合酸化物であり、ペ
ロブスカイト型または擬似ペロブスカイト型の結晶構造
を有している。

ペロブスカイト型または擬似ペロブスカイト型酸化物か
らなる超電導材料が比較的高い臨界温度を示すことは既
に報告されているが、特に本発明に従う超電導材料は、
多くの実験の結果、そのＩＩａ族元素の一部をＢｅ、　
Ｍに、ＣａＸＳｒまたはｐｂから選ばれた少なくとも１
種の元素に置換することによってより高いＴｃが現出す
ることを見出したものである。

尚、上述の式において、Ｗの値の範囲をＯ１旧〜０．５
０としたのは、置換量が上記範囲よりも低い場合はＴｃ
の有意な向上が認められず、添加の効果が殆ど認められ
ないからである。また、Ｗが上記範囲を越えた場合は却
ってＴｃが低下することが認められたからである。

さて、上述のような本発明に従う超電導材料は、例えば
焼結体により製造可能である。即ち、この超電導材料を
構成する元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩また
は硝酸塩の粉末を焼結に付すことによって得られる。

このとき、焼結に付す材料粉末に、何れかの元素あるい
はいくつかの元素の酸化物粉末を用いることによって、
最終的な焼結体に含まれる０の含有量の制御が可能であ
る。

更に、本発明の好ましい態様によれば、原料粉末の焼成
および／または焼結を酸素含有雰囲気中で行うことによ
っても、酸化物焼結体に対する元素の添加量を制御する
ことができる。即ち、相対密度が所定の範囲を越えると
、焼結体が緻密になるので雰囲気による酸素含有量の制
御ができなくなり、一方、相対密度が極端に低い場合は
、得られた焼結体の機械的強度だ低く脆弱になる。

上記材料の焼結に際して、焼結温度は、焼成体の溶融温
度を上限とし、溶融温度との差が１００℃以内の温度で
あることが望ましい。何故ならば、焼結温度が上記範囲
よりも低いと、焼成体粉末の焼結反応が進行せず、得ら
れた焼結体の強度が峰端に低くなる。一方、焼結温度が
上記範囲を越えると、焼結中に液相が生じ、焼成体の溶
融あるいは分解が発生する。このような反応を経た焼結
体のＴｃは大きく低下する。

更に、予備焼成温度が７００℃未満の場合は、固溶反応
が十分に進行せず、望ましい結晶構造が得られない。一
方、予備焼成温度が１０００℃を越えると、焼結の場合
と同様に、焼成体に固溶相が生じ、あるいは結晶粒の粗
大化が生じ、後述の工程における粉砕による微細化が困
難になる。

尚、上記の如く製造された焼結体において）ま、−特に
焼結体中の結晶粒界に超電導臨界温度の高い物質が形成
され易いようである。従って、焼結によって超電導材料
を作製する場合は、最終的な焼結体の結晶粒径が小さく
、結晶界面血清が極力広くなるように考慮すべきである
。そこで、本発明の好ましい態様によれば、焼結に先立
って原料粉末を予備焼成し、得られた焼成体を粉砕して
細粒化した焼成体を焼結に付すことが好ましく、更に、
この予備焼成−粉砕の操作を複数回繰り返すことも好ま
しい。

そこで、まず、原料粉末の平均粒系は各々２０μｍ以下
であることが好ましく、また、特に最後の予備焼成後の
焼成体は１０μｍ以下に粉砕することが好ましい。即ち
、焼成あるいは焼結に付す原料粉末の粒径が大きくなる
と、得られる焼成体あるいは焼結体の結晶粒径は忽ち大
きくなる。しかし　　。

なから、粉砕工程を過剰に行うことは作業時間が　　・
増加して効率上好ましくないので、本発明の目的　　。

とする平均結晶粒径が３０μｍ以下の焼結体を得るには
上記範囲を満たせば十分である。

これらの操作によって、本発明の方法に従って形成され
た超電導材料の結晶は微細組織化され、　　　１極めて
高い臨界温度を有する超電導材料として形　　。

成される。

更に、本発明者等の知見によれば、ペロブスカイト型ま
たは擬似ペロブスカイト型酸化物による超電導体は、特
に焼成体の表面近傍において浸れた特性を発揮する。こ
れは、材料の表面付近では、焼成時または熱処理時に雰
囲気との反応が超電導特性に好ましく進行し、また、表
面に近い相は歪み効果を受けるので優れた超電導特性が
現出するものと考えられる。そこで、焼結に付す成形体
の形状を薄くあるいは細くすることによって、原料を有
効に超電導材料と化すことができる。

また更に本発明の好ましい態様に従うと、得られた焼成
体をさらに熱処理して実質的に均一な擬似ペロブスカイ
ト型酸化物とする。この熱処理により電気抵抗が完全に
零となる超電導臨界温度が著しく上昇する。この熱処理
は、５００〜８００℃の範囲の温度で実施することが好
ましい。すなわち、この熱処理によって焼結体から酸素
原子に適切な酸素欠陥が発生し、これにより生ずるキャ
リヤによって電子のクーパ一対ができる確率が高くなり
、抵抗が完全に零となる超電導臨界温度が著しく上昇す
るものと推定される。

尚、加熱温度が５００℃未満の場合は、熱処理の有意な
効果が認められず、一方、８００℃を超える処理温度で
は臨界温度が著しく低下する。５００℃未満あるいは８
００℃を越える温度では、やはり酸素欠陥の形成が過小
又は過大となり、得られた焼結体のＴｃに悪影響を及ぼ
す。尚、本発明者等の実験によれば、この熱処理は特に
Ｔｃｆの向上に有効である。

更に本発明の好ましい態様に従うと、上記焼成後、また
は焼成後に５００〜８００℃の範囲に再加熱してから急
冷処理を含む熱処理を実施することによって、さらに超
電導臨界温度を向上することができる。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、以下
の開示によって本発明の技術的範囲は何等制限されるも
のではない。

実施例純度３Ｎ以上、平均粒径３μ以下のＢＩＩＣＯ３、Ｙ２
Ｏ３およびＣａＯの粉末を、焼結後の組成が（（Ｂａ＋
−ｗ　Ｓｒｗ　）　＋−ｘ　Ｙｘ　）　Ｃｕ、　ｏＺと
したときに、ｘ＝０．４．０．６　、ｙ＝　１．０．０
．５　、ｗ＝０．０５．０．１．０．２．０．４．０．
３．０．２となるように、種々の材料混合物を調製した
。尚、組合せは第１表に試ＩＥＩＮｏ、１〜７として示
す通りである。

各原料混合物を、酸素気流中で１２時間、９１０℃の予
備焼成し、得られたケーキ状の焼成体を乳鉢で粉砕して
粉末化し、更に高純度ボールミルを用いて５時間粉砕を
続行し、平均粒径３μｍ以下の粉末焼成体を得た。この
予備焼成−粉砕の操作を更に２回繰り返した後に、得ら
れた粉末焼成体を４　Ｘ　２　Ｘ１５ｍｍの金型内でｌ
　ｔｏｎ／ｃイの圧力で静圧成形し、０２分圧が３気圧
の高圧ガス炉内で２４時間、９３０℃で焼結した。

こうして得られた焼結体の臨界温度Ｔｃ並びにＴｃｆの
測定は、定法に従って試料の両端にＡｇ導電ペーストに
よる電極を付け、クライオスタット中で液体水素に浸し
て一旦２５Ｋまで冷却し、試料が超電導を示すことを確
認した後ヒータによって徐々に昇温し、試料が超電導を
失い始め、電気抵抗を示し始める温度（Ｔｃｆ）と、試
料の超電導が消失して常態と同じ電気抵抗を示す温度（
Ｔｃ　）とを測定した。尚、温度の測定はキャリブレー
ション済みのＡｕ　（Ｆｅ）−Ａｇ熱電対を用いて測定
し、電気抵抗の測定は直流４点プローブ法によって行っ
た。

この測定の結果を第１表に示す。

更に、第１表の試料Ｎｏ、　８以降として示すように添
加元素を種々変化した試料を同様の条件で作製し、同じ
方法でＴｃを測定した。この結果も第１表に併せて示す
。尚、焼結温度については、各材料の融点を確認して、
融点よりも各々２０℃低い温度で行った。

第１表更に、これらの超電導材料を、作製から３週間後に再び
同じ条件でＴｃを測定したところ、いずれの超電導材料
もＴｃの変化は±ＩＫの範囲であり有意な変化は認めら
れなかった。また、このことはＬメータを用いて測定し
たＡＣ帯磁率の測定結果でも確認された。

発明の効果以上詳述のように、本発明によって得られた超電導材料
は、冷却媒体として液体窒素の使用も可能な高いＴｃ並
びにＴｃｆを示すと共に、その高い臨界温度を長期間に
亘って維持する。

これは、本発明の特徴的な製造方法に従って、ペロブス
カイト型または擬似ペロブスカイト型酸化物のＩｌａ元
素の一部をＢｅ、　Ｍｇ、　Ｃａ５Ｓｒまたはｐｂによ
って置き換えることによって得られたものである。

このように、高く安定したＴｃ並びにＴｃｆが得られる
ので、超電導を発生するための冷却媒体として液体窒素
の使用が可能となり、超電導技術の実用化は大きく促進
される。

また、この本発明による超電導材料をスパックリング等
におけるクーゲットとして用いることにより、同様にＴ
ｃの高い薄膜を形成することが可能であり、ジョセフソ
ン素子、Ｓ　ＱＵ　Ｉ　Ｄ　（磁束計）、各種センサ等
へ広範な分野に応用できる。

特許出願人　　住友電気工業株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式：｛（Ａ＿１＿−＿ｗＢ＿ｗ）＿１＿−＿
ｘ｝Ｄ＿ｙＥ＿ｚ〔但し、Ａは周期律表IIａ族元素であ
り、ＢはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＰｂから選択された
少なくとも１種の元素であり、Ｃは周期律表IIIａ族元素であり、Ｄは周期律表 I ｂ、IIｂ、IIIｂ、VIIIａ族から選択された１種の元素であり、ＥがＯ（酸素）であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれｘ＝０．１〜０．９、ｙ＝０．４〜１．０、１≦ｚ≦５
、ｗ＝０．０１〜０．５０を満たす数である〕で示される組成を有し、ペロブスカイト型または擬似ペ
ロブスカイト型の結晶構造を有する酸弗化物であること
を特徴とする超電導材料。
（２）元素Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの酸化物、水酸化物、炭
酸塩、硫酸塩または硝酸塩の粉末を混合し、予備焼成の
後、焼成体を粉砕して粉末焼成体を得、該粉末焼成体を
成形した成形体を、該焼成体粉末の融点を上限として、
該融点との差が１００℃以内の範囲の温度で焼結し、一般式：｛（Ａ＿１＿−＿ｗＢ＿ｗ）＿１＿−＿ｘＣ＿
ｘ｝Ｄ＿ｙＥ＿ｚ〔但し、Ａは周期律表IIａ族元素であ
り、ＢはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＰｂから選択された
少なくとも１種の元素であり、Ｃは周期律表IIIａ族元素であり、Ｄせ周期律表 I ｂ、IIｂ、IIIｂ、VIIIａ族から選択された１種の元素であり、ＥがＯ（酸素）であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれｘ＝０．１〜０．９、ｙ＝０．４〜１．０、１≦ｚ≦５、ｗ＝０．０１〜０．５０を満たす数である〕で示される
組成のペロブスカイト型または擬似ペロブスカイト型の
結晶構造を有する、平均結晶粒径３０μｍ以下の酸化物
超電導材料を作製することを特徴とする超電導の製造方
法。