JPS63277551A - 高臨界温度を有する超電導材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は超電導材料の製造方法に関する。より詳細には
、高い超電導臨界温度と共に、臨界温度との差が小さい
、高い相転移の終了温度を有する新規な超電導材料の製
造方法に関する。

従来の技術 超電導現象下で物質は完全な反磁性を示し、内部で有限
な定常電流が流れているにも関わらず電位差が現れなく
なる。そこで、超電導体は電力損失の全くない伝送媒体
として各種の応用が提案されている。

即ち、ＭＨＤ発電、電力送電、電力貯蔵等の電力分野、
或いは、磁気浮上列車、電磁気推進船舶等の動力分野、
更に、磁場、マイクロ波、放射線等の超高感度センサと
してＮＭＲ１π中間子治療、高エネルギー物理実験装置
などの計測の分野等、極めて多くの利用分野を挙げるこ
とができる。

また、ジョセフソン素子に代表されるエレクトロニクス
の分野でも、単なる消費電力の低減のみならず、極めて
高速な動作を実現し得る技術として期待されている。

ところで、超電導現象は超低温下においてのみ観測され
ている。従来の超電導材料として最も高い超電導臨界温
度Ｔｃを有するといわれているＮｂ、　Ｇｅにおいても
２３．２　Ｋに止まっている。

そこで、従来は、超電導現象を実現するために、沸点が
４゜２にの液体ヘリウムを用いて超電導材料をＴｃ以下
まで冷却していた。しかしながら、液体ヘリウムの使用
は、液化設備を含めた冷却設備による技術的負担並びに
コスト的負担が極めて大きく、超電導技術の実用化への
妨げとなっていた。

発明が解決しようとする問題点 一方、近年に到って［ａ族元素あるいはＩＩＩａ族元素
の酸化物を含む焼結体が高いＴｃを有する超電導体とな
り得ることが報告され、非低温超電導体実現の可能性が
俄かに高まっている。

既に報告されている例では、ペロブスカイト型酸化物と
類似した結晶構造を有すると考えられる〔Ｌａ’、　Ｂ
ａ〕２Ｃｕ０４あるいは［：Ｌａ、　Ｓｒ　］　２ＣＬ
Ｉ　０４等のＫＪｉＦａ型酸化物が挙げられる。これら
の物質では、３０乃至５０にという従来のＴｃに比べて
飛躍的に高いＴｃが観測され、更に、７０に以上のＴｃ
が観測された例もあるが、廉価で人手の容易な液体窒素
等を冷却媒体を用いるためには依然として不充分である
と言わざるを得ない。

更に、Ｔｃは一般に超電導現象の開始温度あるいは超電
導を維持できなくなる臨界温度を意味するが、物質によ
ってはその物質が完全な超電導体となる相転移の終了温
度ＴｃｆがＴｃと大きく隔たっており、その差ΔＴは３
０℃以上にもなる。従って、従来の超電導材料を超電導
体として利用しようとすると、Ｔｃよりも更に低い冷却
温度を要求される。

また、上述のペロブスカイト型超電導酸化物のＴｃは、
その組成と共に酸素欠陥量によって大きく影響されると
いわれているが、逆に高いＴｃを発現する超電導材料は
、大気中あるいは酸化雰囲気中で大きな経時劣化を呈す
ることが知られている。

そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決
し、高いＴｃ並びにＴｃｆを有すると共に、その特性が
長期間に亘って安定した新規な超電導材料の製造方法を
提供する”ことにある。

問題点を解決するための手段 即ち、本発明に従い、周期律表ＩＩａ、Ｉｎａ族元素か
ら選択された１種または２種である元素Ａ並びに８１及
び、周期律表Ｉｂ、ＩＩｂ、ＩＩＩｂ、ＶＩＩＩａ族元
素から選択された１種である元素Ｃのそれぞれの酸化物
、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩または硝酸塩の粉末を混合
し、予備焼成の後に得られた焼成体を粉砕して粉末焼成
体とし、該粉末焼成体を成形して、該成形体を該焼成体
粉末の融点を上限とする該融点との差が１００℃以内の
範囲の温度で焼結し、 一般式：　Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ。

（但し、Ａは周期律表ＩＩａ、ＩＩＩａ族元素から選択
された１種であり、Ｂは周期律表［ａ、Ｉｎａ族元素で
Ａと同じものを含む元素から選択された１種であり、Ｃ
は周期律表ｉｂ、ｎｂ、ｍｂ。

■ａ族元素から選択された１種であり、Ｄは０、Ｂ　（
ｔｉｌ！素）、Ｃ（炭素）、ＮＳＦ及びＳのうちから選
択された少なくとも１種であり、ｗ、ｘ。

ｙ、、ｚはそれぞれ１．２≦Ｗ≦２．５．０．５≦Ｘ≦
２．０．２．５≦ｙ≦３．５．６゜０≦２≦７．５を満
たす数である） で表される、平均結晶粒径が３０乃至１００μｍの範囲
にあるペロブスカイト型または擬似ペロブスカイト型酸
化物焼結体を作製することを特徴とする超電導材料の製
造方法が提供される。

本発明の好ましい態様に従うと、予備焼結、粉砕および
成形を含む一連の工程は少なくとも３回以上繰り返すこ
とが好ましい。また、予備焼結は７００〜９００℃の範
囲の温度で行うことが好ましい。

また、最後の予備焼結後の焼成体は、平均粒径３０〜１
００　μｍに粉砕することが好ましい。

上記粉砕は、ボールミルあるいはジェットミルによって
有利に行うことができる。ボールミルの場合は、Ａ１□
０３のボールを用いて少なくとも５時間粉砕を行うこと
が好ましい。また、ジェットミルの場合は、空気をキャ
リアとしてＡ１□０３のターゲットにジェット流を衝突
させることが好ましい。

こうして得た粉砕した焼成体を６０〜７０％の相対密度
で成形し、本焼結することが好ましく、この成形体は、
中心から表面までの距離が０．６ａ＋ｍ以下の形状に成
形することが好ましい。

即ち、本発明の好ましい態様に従えば、焼成体は、厚さ
１，２闘以下のテープ状あるいは直径１．２ｍｍ以下の
線材に成形することが好ましい。

テープ状に成形する場合は、ドクターブレード法により
有利に成形することができる。また、線材に成形する場
合は、押し出し法により有利に成形することができる。

更に本発明の好ましい態様に従えば、上記成形は、ポリ
ビニルアルコール（ＰＶＢ）　をバインダとし、ジブチ
ルフタレート　（ＤＢＰ）を可塑剤として成形する。ま
たは、水を溶剤とし、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）
をバインダとして成形する。

作用 本発明は、ペロブスカイト型または擬似ペロブスカイト
型酸化物からなる超電導体においては、結晶粒径が超電
導臨界温度と極めて密接な関係をもつという知見におい
てなされたものである。

即ち、本発明者等は、ペロブスカイト型または擬似ペロ
ブスカイト型酸化物からなる焼結体の結晶粒径を適切な
範囲となるように制御して製造することによって、臨界
温度の高い超電導材料が得られることを見出した。

焼結体の平均粒径を３０乃至１００μｍの範囲としたの
は、平均粒径が上記範囲よりも小さい場合は、焼結体中
において結晶粒界が過剰に形成され、良好な超電導特性
が得られないからである。一方、平均結晶粒径が上記範
囲を越えた場合は焼結時の固溶反応が十分に行われず、
焼結体とならない、即ち超電導体とならない部分が顕著
に発生するからである。

焼結体の結晶粒径を制御するためには、以下の点で厳重
な管理が必要である。即ち、 ■予備焼結前の材料粉末の粒径 ■予備焼結並びに粉砕後の粉末の粒径 ■本焼結温度 特に、予備焼結後の材料粉末の粒径は、本焼結後の結晶
粒径に直接的な影響があり、これが１００μｍを越える
と、本焼結後の焼結体の結晶粒径が大きくなり結晶粒界
長さが減少する。一方、焼成体を１μｍ未満に粉砕工程
を実施することは極めて長時間の処理を要し１．工業的
に好ましくないだけではなく、不純物の混入等の可能性
が増すので本発明においては粉末の粒径を３０〜１００
μｍに限定した。

尚、こうした〔予備焼結−粉砕→成形〕の工程を複数回
繰り返すことによって、原料粉末あるいは焼成体の固溶
反応を促進し、また、本焼結に供する粉末の結晶粒径を
微細化しておくことが好ましい。これらの観点から、上
記〔予備焼結−粉砕−成形〕の一連の工程は、少なくと
も３回以上繰り返すことが好ましい。

次に、本焼結温度は、本発明による方法における極めて
重要な制御因子であり、本焼結中に材料に溶融が生ずる
ことなく固相反応のみで焼結が進行すること、並びに、
焼結されたペロブスカイト型または擬似ペロブスカイト
型酸化物の結晶成長が過大とならないように制御する必
要がある。これらの知見に基づいて実験を繰り返した結
果、焼結温度は、焼成体粉末の溶融温度を上限とし、こ
の融点との差が１００℃以内の温度範囲であることが必
須である。焼結温度が上記範囲よりも低い場合は、最終
的な焼結体に十分な強度が得られず、一方、上記範囲を
越えた場合は、焼結体に固溶相が生じ、あるいは粗大化
した結晶粒が生成する。

更に、上述の本焼結の制御と同様の理由で、予備焼結温
度も厳重に管理さるべきものである。即ち、予備焼結温
度が７００℃未満の場合は、固溶反応が十分に進行せず
、ペロブスカイト型または擬似ペロブスカイト型酸化物
が得られない。一方、予備焼結温度が９００℃を越える
と、本焼結の場合と同様に、焼成体に固溶相が生じ、あ
るいは結晶粒の粗大化が生じ、以後の工程における粉砕
による微細化が困難になる。尚、ここでいう予備焼結と
は、セラミックスの分野で焼成とも呼ばれる操作を指し
ている。

また、本焼結前の焼成体の成形に際し、成形体の相対密
度を６０乃至７０％とすることが好ましい。

本発明者等の知見によれば、ペロブスカイト型または擬
似ペロブスカイト型酸化物による超電導体は、特に焼結
体の表面近傍において優れた特性を発揮する。これは、
材料の厚さが薄いため、焼結時または熱処理時に雰囲気
との反応が超電導特性に好ましく進行し、また、セラミ
ックスの表面に近い相が歪み効果を受けるために優れた
超電導特性が出現したものと考えられる。

従って、本発明の方法においては、成形体の相対密度を
６０乃至７０％と比較的低い状態として、本焼結時に表
面近傍と同じ効果がより深い領域まで浸透するように操
作する。また、同様の理由に基づき、ドクターブレード
法あるいは押し出し成形法によって、成形体の厚さを１
．２ｍｍ以下のテープ状、あるいは直径１．２ｍｍ以下
の線材状とすることにより、焼結体全体が特性の良好な
超電導体となるようにすることも本発明の範囲内にある
。

尚、テープ状あるいは線材状の成形体の厚さを１．２ｍ
ｍ以下としたのは、前述のような表面効果が主に表面か
らＱ、　５ｍｍの範囲の領域で生じることから、焼結時
の収縮を考慮して１．２ｍｍ以下に決定したものである
。

尚、本発明の方法により得られたペロブスカイト型また
は擬似ペロブスカイト型酸化物は、組成的には一般式：
Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ。

（但し、Ａは周期律表ｎ　ａ　”ｉ”ｍ　ａ族元素から
選択された１種であり、Ｂは周期律表ＩＩａ、ＩＩＩａ
族元素でＡと同じものを含む元素から選択された１種で
あり、Ｃは周期律表ｒｂ、ｎｂ、ｍｂ、■ａａ族元素ら
選択された１種であり、Ｄは０、Ｂ（硼素）、Ｃ（炭素
）　、ＮＳＦ及びＳのうちから選択された少なくとも１
種であり、ｗ、ｘ。

ｙＳｚはそれぞれ１．２≦Ｗ≦２．５．０．５≦Ｘ≦２
．０．２．５≦ｙ≦３．５．６．０≦２≦７．５を満た
す数である） であり、特に、Ｗ＝１．４〜２゜２　、Ｘ＝　０．８〜
１．６を満たすような組成であることが望ましい。この
理由は、ＷＳＸが上記範囲を越えた場合、十分に高いＴ
ｃｆが得られないためである。

また、元素Ｃに対して、元素Ａおよび／またはＢの原子
比が前記した範囲を外れると、後述する擬似ペロブスカ
イト型酸化物が形成されない。従って、材料粉末である
各元素のの酸化物、炭酸塩、硫酸塩または硝酸塩は、焼
結体が上記範囲となるような割合で混合されることが望
ましい。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、以下
の開示によって本発明の技術的範囲は何隻制限されるも
のではない。

実施例 純度３Ｎ以上、平均粒径５μ以下のＢａＣＯ３、Ｙ　２
０３、ＣｕＯの各々の粉末を、焼成後の組成がＢａ２Ｙ
ＩＣｕ３０７となるように混合した材料を用意した。

この粉末を、ボールミルによって粉砕し、平均粒径５５
μｍの粉末を得た。この混合粉末を大気中で８５０℃／
１４時間焼成し、ケーキ状に固化した粉末を乳鉢で粉砕
して３〜４μｍになるまで粉砕した。以下、この工程を
３回繰り返して、Ｂａ２Ｙ＋Ｃｕ３０７の粉末を得た。

最終の焼成前の粉砕工程では、平均粒径が５０μｍ程度
となるまで焼成体を粉砕した。

続いて、上述のようにして得た粉末をゴムモールドに充
填し、１．５ｔｏｎ／ｃｆｆｌの圧力で　静圧成形を行
い４２０Ｘ５０ｍｍのバルク状成形体を得た。更に、第
１表に示すような焼結体が得られるような成形体をこの
成形体から削り出した。

尚、厚さ１關以下の薄板状成形体については、トルエン
を主体とする溶媒を用いたＰＶＥ　（ポリビニルブチラ
ール）をバインダとして混練し、ＤＢＰ　（ジブチルフ
タレート）を可塑材として加えてドクターブレード成形
の後４　ｍｍ幅に切断したものを、大気中にて６００℃
に加熱してバインダを除去した。

上記の各種成形体を大気中、９２０℃にて１０時間保持
して焼結し、冷却速度を種々換えることにより、第１表
に示すとおりのセラミックス焼結体を得た。

得られた焼結体の破面に金を蒸着し、走査型顕微鏡によ
って観察した。こうして測定した焼結体の平均粒径を、
第１表に併せて示す。

尚、臨界温度Ｔｃ並びにＴｃｆの測定は、定法に従って
試料の両端にＡｇ導電ペーストにて電極を付け、タラビ
オスタット中で直流４点プローブ法で行った。温度はキ
ャリブレーション済みの＾ｕ　（Ｆｅ）−Ａｇ熱電対を
用いて行った。温度を少しづつ上昇させながら抵抗の変
化を観察した。尚、第１表には、ＴｃとＴｃｆとの差Δ
Ｔも併せて記載した。

第１表 また、これらの超電導材料を作製した３週間後に各材料
を同一条件で測定したところ、いずれの超電導焼結体も
Ｔｃの変化は±ＩＫの範囲であり有意な変化は認められ
なかった。

このことはＬメータを用いて測定したＡＣ帯磁率の測定
結果でも確認された。

発明の詳細 な説明したように、本発明に従って作製された超電導焼
結体は、従来の超電導材料に比較して顕著に高いＴｃ　
　（Ｔｃ及びＴｃｆ　）を有し、更に経時変化が小さい
ため、高いＴｃの効果を長期間に亘って安定に発揮する
。

これは、本発明の特徴的な製造方法に従って、結晶粒の
制御による結晶界面長の適性化と、酸素欠陥濃度の均一
性が達成されて高いＴｃｆと小さなΔＴが得られたもの
である。

この様に、本発明に従えば、高く安定したＴｃを有する
超電導材料が得られるため、安価で経済的な液体窒素を
冷却媒体として用いることのできる超電導性セラミック
スが得られ、超電導技術の実用化が可能となる。

尚、本発明に従う超電導セラミックスは、薄板材、細線
材あるいは小部品として、また、この線材をスパッタリ
ング等により薄膜化し、ジョセフソン素子、５ＱＵＩＤ
（磁束計）、超電導マグネット、赤外センサ素子、モー
ター等広範な分野に適用することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）周期律表IIａ、IIIａ族元素から選択された１種
   または２種である元素Ａ並びにＢ、及び、周期律表 I
   ｂ、IIｂ、IIIｂ、VIIIａ族元素から選択された１種で
   ある元素Ｃのそれぞれの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫
   酸塩または硝酸塩の粉末を混合し、予備焼成の後に得ら
   れた焼成体を粉砕して粉末焼成体とし、該粉末焼成体を
   成形して、該成形体を該焼成体粉末の融点を上限とする
   該融点との差が１００℃以内の範囲の温度で焼結し、 一般式：Ａ＿ｗＢ＿ｘＣ＿ｙＤ＿ｚ （但し、Ａは周期律表IIａ、IIIａ族元素から選択され
   た１種であり、Ｂは周期律表IIａ、IIIａ族元素でＡと
   同じものを含む元素から選択された１種であり、Ｃは周
   期律表 I ｂ、IIｂ、IIIｂ、VIIIａ族元素から選択され
   た１種であり、ＤはＯ、Ｂ（硼素）、Ｃ（炭素）、Ｎ、
   Ｆ及びＳのうちから選択された少なくとも１種であり、
   ｗ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ１．２≦ｗ≦２．５、０．５
   ≦ｘ≦２．０、２．５≦ｙ≦３．５、６．０≦ｚ≦７．
   ５を満たす数である） で表される、平均結晶粒径が３０乃至１００μｍの範囲
   にある複合酸化物焼結体を作製することを特徴とする超
   電導材料の製造方法。 （２）前記複合酸化物が、ペロブスカイト型または擬似
   ペロブスカイト型の結晶構造を有することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載の超電導材料の製造方法。 （３）予備焼結を、７００〜９００℃の範囲で実施する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項に
   記載の高臨界温度を有する超電導材料の製造方法。 （４）予備焼結、粉砕および成形を含む一連の工程を少
   なくとも３回繰り返すことを特徴とする特許請求の範囲
   第１項乃至第３項の何れか１項に記載の高臨界温度を有
   する超電導材料の製造方法。 （５）最後の予備焼結後の焼成体を平均粒径３０〜１０
   ０μｍに粉砕することを特徴とする特許請求の範囲第３
   項または第４項に記載の高臨界温度を有する超電導材料
   の製造方法。 （６）前記粉砕をボールミルによって行うことを特徴と
   する特許請求の範囲第５項に記載の高臨界温度を有する
   超電導材料の製造方法。 （７）Ａｌ＿２Ｏ＿３のボールを用いて３時間乃至４時
   間粉砕を行うことを特徴とする特許請求の範囲第６項に
   記載の高臨界温度を有する超電導材料の製造方法。 （８）前記粉砕をジェットミルによって行うことを特徴
   とする特許請求の範囲第５項に記載の超電導材料の製造
   方法。 （９）空気、ＡｒまたはＮ＿２を媒体とし、Ａｌ＿２Ｏ
   ＿３のターゲットにジェット流を衝突させることを特徴
   とする特許請求の範囲第８項に記載の高臨界温度を有す
   る超電導材料の製造方法。 （１０）粉砕した焼成体を６０〜７０％の相対密度で成
   形し、本焼結することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項乃至第９項のいずれか１項に記載の高臨界温度を有す
   る超電導材料の製造方法。 （１１）中心から表面までの距離が０．６ｍｍ以下の形
   状に成形することを特徴とする特許請求の範囲第１項乃
   至第１０項のいずれか１項に記載の高臨界温度を有する
   超電導材料の製造方法。 （１２）厚さ１．２ｍｍ以下のテープ状に成形すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１１項に記載の高臨界温
   度を有する超電導材料の製造方法。 （１３）ドクターブレード法により成形することを特徴
   とする特許請求の範囲第１２項に記載の高臨界温度を有
   する超電導材料の製造方法。 （１４）直径１．２ｍｍ以下の線材に成形することを特
   徴とする特許請求の範囲第１１項に記載の高臨界温度を
   有する超電導材料の製造方法。 （１５）押し出し法により成形することを特徴とする特
   許請求の範囲第１４項に記載の高臨界温度を有する超電
   導材料の製造方法。 （１６）ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）をバインダと
   して成形することを特徴とする特許請求の範囲第１０項
   乃至第１５項に記載の高臨界温度を有する超電導材料の
   製造方法。（１７）ジブチルフタレート（ＤＢＰ）を可
   塑剤として成形することを特徴とする特許請求の範囲第
   １０項乃至第１５項に記載の高臨界温度を有する超電導
   材料の製造方法。 （１８）水を溶剤とし、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ
   ）をバインダとして成形することを特徴とする特許請求
   の範囲第１０項乃至第１５項に記載の高臨界温度を有す
   る超電導材料の製造方法。 （１９）上記バインダを、４００℃乃至７００℃にて、
   大気中で除去することを特徴とする特許請求の範囲第１
   ０項乃至第１８項に記載の高臨界温度を有する超電導材
   料の製造方法。 （２０）Ｏ＿２分圧が０．４気圧乃至１０気圧の雰囲気
   下で本焼結を行うことを特徴とする特許請求の範囲第１
   項乃至第１９項に記載の高臨界温度を有する超電導材料
   の製造方法。 （２１）Ｎ＿２雰囲気下で本焼結を行うことを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項乃至第２０項に記載の高臨界温
   度を有する超電導材料の製造方法。 （２２）本焼結後に、焼結体を０．０５乃至５℃／秒の
   冷却速度で冷却することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項乃至第２１項の何れか１項に記載の超電導材料の製
   造方法。