JPH013056A

JPH013056A - 超電導材料の製造方法

Info

Publication number: JPH013056A
Application number: JP63-67654A
Authority: JP
Inventors: 柴田　憲一郎; 伸行佐々木; 忠一小林; 糸崎　秀夫; 矢津　修示; 哲司上代
Original assignee: 住友電気工業株式会社
Priority date: 1987-03-22
Filing date: 1988-03-22
Publication date: 1989-01-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は超電導材料の製造方法に関する。より詳細には
、高い超電導臨界温度を有する新規な超電導材料の製造
方法に関する。

従来の技術超電導現象は、物体が特定の条件下で完全な反磁性を示
し、その内部で有限な定常電流が流れているにも関わら
ず電位差が現れなくなる現象である。このような状態に
ある物質を超電導体と呼び、電力損失の全くない伝送媒
体としての各種の応用が提案されている。

例えば、超電導技術を電力送電に応用すれば、現在送電
に伴って生じている約７％の送電損失を大幅に減少でき
る。また、電力貯蔵方法としても、超電導電力貯蔵は今
日知られている電力貯蔵方法として最も効率の高いもの
であると言われている。

また、高磁場発生用電磁石への応用は、最も早くから実
現され、また利用分野も極めて広い。発電技術の分野で
はＭ　ＨＤ発電、電動機等と共に、開発に発電型以上の
電力を消費するともいわれる核融合反応の実現を有利に
促進する技術として期待されている。また輸送機器の分
野では磁気浮上列車、電磁気推進船舶等の動力として、
更に、計測・医療の分野でもＮ　Ｍ　Ｒ１π中間子治療
、高エネルギー物理実験装置などへの利用が期待されて
いる。

また、複数の超電導体を弱く接合すると、量子効果の巨
視的な具現であるジョセフソン効果が観測される。この
効果を利用したトンネル接合型ジョセフソン素子は、超
電導体のエネルギーギャップが小さいことから、極めて
高速且つ低電力消費のスイッチング素子として期待され
ている。更に、電磁波や磁場に対するジョセフソン効果
が鋭敏な量子現象として現れることから、この素子を磁
場、マイクロ波、放射線等の超高感度センサとして利用
することも提案されている。

このようにあらゆる分野において電力効率を向上すると
いう社会的ニーズに答える技術として、超電導技術は核
融合の実用化と並ぶ重要な技術であると言われている。

ところで、従来の技術においては超電導現象は超低温下
においてのみ観測されていた。即ち、従来開発された超
電導材料としては、Ａ−１５型の結晶構造を有する一群
の物質が比較的高いＴｃ（超電導臨界温度）を示すこと
が確認されているが、Ｔｃが最も高いといわれるＮｂ、
ＧｅにおいてもＴｃは依然として２３．２　Ｋに止まっ
ている。

そこで、従来は、超電導現象を実施するために、沸点が
４．２にの液体ヘリウムを用いて超電導材料をＴｃ以下
まで冷却している。尚、２３．２　ＫのＴｃに対しては
、沸点が２０にの液体水素の使用等も考えられるが、臨
界温度Ｔｃとは、一般に超電導現象の開始温度であり、
物質の相転移が終了して電気抵抗が零となる温度Ｔ。Ｆ
は臨界温度ＴＣよりも更に低い。従って、液体水素を冷
却媒体として材料を２０Ｋまで冷却しても超電導体は得
られない。

ところが、液体ヘリウムを用いた場合、液化設備も含め
た冷却設備による技術的負担並びにコスト的負担は極め
て大きく、超電導技術による省エネルギ効果を虚しくし
てしまう。また、ヘリウムは元来存在量の少ない物質で
あり、１９９０年代後半には枯渇するとの試算もある。

特に、わが国では液体ヘリウムの生産は行われておらず
、現状では全量を輸入に頼っている。従って、ヘリウム
の使用からの脱却は、超電導技術の実用化における極め
て重要な課題のひとつである。

また、超電導現象は、超電導材料の置かれた空間の磁場
の影響を受けることが知られており、第１種超電導体は
かなり低い下部臨界磁場Ｈｃｌにおいて容易に超電導効
果を失う。また、第２種超電導体にあっても特定のＨｃ
２において超電導現象が消失する。従って、前述した高
磁場発生用電磁石への応用等を考えると、臨界磁場の高
い超電導材料が求められる。現状では経験則に過ぎない
が、高い臨界磁場を得るためには、その材料が高い臨界
温度を有することが好ましいことが知られており、この
点からも超電導材料のＴｃの向上が望まれている。

発明が解決しようとする問題点一方、長期間に亘る様々な努力にもかかわらず超電導材
料のＴｃはＮｂ、Ｇｅの２３Ｋを越えることができなか
ったが、近年に到って、ｌａ族元素あるいはｌｌａ族元
素の酸化物を含む焼結体が高いＴ。をもつ超電導体とな
り得ることが報告され、非低温超電導体実現の可能性が
俄かに高まっている。

既に報告されている例では、［：Ｌａ、　Ｂａ１ｌ　、
ＣｕＯ。

または（Ｌａ、　Ｓｒ）　２ＣＬＩ０４等のに、ＮｉＦ
、型酸化物が挙げられ、これらはペロブスカイト型超電
導酸化物と類似した結晶構造を有するものと考えられて
いる。これらの物質では、３０乃至５０にという従来に
比べて飛躍的に高いＴ。が観測され、更に、７０に以上
のＴｃが観測された例もある。

しかしながら、前述のように、液体窒素等の廉価で入手
の容易な冷却媒体を用いるためには依然として不充分で
あると言わざるを得ない。

また、超電導材料の実際の使用においては、これを所定
の形状に成形する技術が必要がある。

そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決
し、冷却媒体として液体窒素が利用可能な、高い臨界温
度Ｔｃを有する新規な超電導材料の製造方法を提供する
ことにある。

さらに本発明の目的は、高いＴ、並びにＴ。Ｆを有する
と共に、その特性が長期間に亘って安定した新規な超電
導材料の製造方法を提供することにある。

尚、本明細書において、超電導材料の超電導開始温度あ
るいは臨界温度をＴｃ、材料の電気抵抗が完全に零とな
る相転移終了温度をＴｃ、ＳＴ、とＴ’ｃｐとの差をΔ
Ｔと表す。。

問題点を解決するための手段本発明者等は、Ｂａ−Ｈｏ−Ｃｕ−○系の超電導材料に
おいて超電導は主に結晶粒界の物質によって生起すると
の推定に基づき超電導特性を改善するため種々の実験、
検討を繰り返した結果、粒径の小さい結晶とすることに
よって高い超電導臨界温度を有する材料を製造すること
に成功したものである。

すなわち、本発明に従うと、それぞれの平均粒径が２０
μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは
５μｍ以下のＢａ、　Ｈｏ、Ｃｕの酸化物、炭酸塩、硫
酸塩または硝酸塩の粉末を混合し、予備焼結後の焼成体
を平均粒径５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下に粉砕し
、これを成形した後、（上記焼成体粉末の融点）〜（上
記焼成体粉末の融点−１００℃）の範囲の温度で本焼結
して平均結晶粒径１０μｍ以下のペロブスカイト型また
は擬似ペロブスカイト型の酸化物を形成することを特徴
とする高臨界温度を有する超電導材料の製造方法が提供
される。本焼結に供する焼成体粉末は、平均粒径が１μ
ｍ以下となるように粉砕するのが好ましい。

さらに本発゛明の好ましい態様に従うと、得られる焼結
体超電導材料が下記の一般式で示され、（Ｂａ　ｌ　）
ｌ　ＨＯＭ）　ＣＬＩＹ　Ｏｚ（ただし、ｘ、ｙは０〜
１の実数、Ｚは０〜４の実数である）ｘＳｙがそれぞれ０．１〜０．９．０．４〜１．０　と
なるように、Ｂａ、　Ｈｏ、Ｃｕの酸化物、炭酸塩、硫
酸塩または硝酸塩の粉末を混合し、この混合粉末を焼結
することによって超電導材料を製造する。

さらに本発明の好ましい態様に従うと、Ｖ、Ｎｔｌ、Ｔ
ａ、　Ｍｏ、ＷＳＴｉ、Ｃｒ、　Ｍｎ、　Ｇａ、　Ｉｎ
５ＣｄＳＳｎ、　ＴＩ、Ｐｂ、　２ｎからなる群から選
択した少なくとも１種の元素の酸化物、炭酸塩、硫酸塩
または硝酸塩の粉末を上記混合粉末に添加してさらに焼
結体の結晶粒度を小さくして臨界温度を高める。これら
のＶｌＮｂ、　Ｔａ、　Ｍｏ５ＷＳＴｉＳＣｒ、　Ｍｎ
、　Ｇａ、　Ｉｎ５Ｃｄ、　Ｓｎ。

Ｔ１、Ｐｂ、　２ｎからなる群から選択した少なくとも
１種の元素とＣｕとの原子比をＡ４とすることが好まし
い。

さらに本発明の好ましい態様に従うと、予備焼結を、７
００〜１０００℃の範囲で実施し、また、予備焼結、粉
砕および成形の工程を少なくとも３回繰り返して得られ
る焼結体の結晶粒度を小さくする。

さらに、最終の予備焼結後の焼成体、すなわち、本焼結
に供する焼成体を平均粒径３μｍ、特に好ましくは１μ
ｍ以下に粉砕するのが好ましい。この粉砕は、例えばＡ
ｌ２Ｏ３のボールを用いるボールミルによって行うか、
或いは空気、ＡｒまたはＮ２を媒体とし、Ａｌ２Ｏ３の
ターゲットにジェット流を衝突させるジェットミルによ
って行うことができる。このようにして粉砕した焼成体
を６０〜８０％の相対密度で成形し、本焼結するのが好
ましい。

さらに本発明の好ましい態様に従うと、粉砕した焼成体
を、中心から表面までの距離が１ｍｍ以下、好ましくは
Ｑ、　５ｍｍ以下の形状、例えば厚さｌ、　２ｍｍ以下
のテープ状または直径１．２ｍｍ以下の線材に成形し、
本焼結する。テープ状に成形するにはドクターブレード
法を用いてもよく、線材に成形するには押出し法を用い
てもよい。また、成形に際してポリビニルブチラール（
ＰＶＢ）をバインダとして、ジブチルフタレート　（Ｄ
ＢＰ）を可塑剤として用いることが好ましい。或いは水
を溶剤とし、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）をバイン
ダとして用いて成形してもよい。これらの成形体を本焼
結する前に、大気中で４００℃乃至８００℃の範囲の温
度に加熱して上記溶剤およびバインダを除去することが
好ましい。

さらに本発明の好ましい態様に従うと、本焼結を０２分
圧が５〜２５００気圧の酸素雪囲気下で予備焼結および
／または本焼結を行って超電導臨界温度Ｔ。を著しく改
善することができる。

さらに本発明の好ましい態様に従うと、本焼結後の焼結
体を５００〜８００℃の範囲で熱処理する。

０□分圧が１０　１Ｔｏｒｒ以下の雪囲気で熱処理して
もよい。

さらに本焼結の別の態様に従うと、焼結後直ちに、また
は焼結後５００乃至８００℃の範囲に再加熱し、急冷し
てより微細な結晶構造として超電導臨昇温度を高めるこ
とができる。

作用本発明は、ペロブスカイトまたは擬似ペロブスカイト酸
化物からなる超電導体においては、結晶粒界すなわち結
晶粒間の境界面で超電導臨界温度の高い物質が形成され
易いとの知見に基づくものである。

即ち、本発明者等は、上記知見に基づき、ペロブスカイ
トまたは擬似ペロブスカイト酸化物からなる焼結体を微
細組織化することによって極めて高い臨界温度を有する
超電導材料を形成することに成功した。

このような微細組織のペロブスカイトまたは擬似ペロブ
スカイト酸化物焼結体を得るには、次のような点につい
て厳重な管理が必要である。

■予備焼結前の材料粉末の粒径 ■予備焼結並びに粉砕後の粉末の粒径 ■予備焼結温度 ■本焼結温度尚、後述するように、上記の管理項目の内、特に■、■
並びに■が重要である。

即ち、予備焼結前の原料粉末の平均粒径が、２０μｍを
越えると、予備焼結後の粉砕工程によっても結晶粒を充
分に微細化ができず、成品焼結体が６μｍ以上の粗粒と
なってしまう。従って、焼結体の結晶粒の微細化を図る
ためには、原料粉末の粒径が２０μｍ以下であることが
必須である。また原料粉末の粒径が１０μｍ以下である
ことが好ましく、さらに５μｍ以下であることがさらに
好ましい。原料粉末の粒径が１０μｍのときには薄層に
成形しやすくなり、５μｍ以下のときには特にＴ。が高
くなり、ＴＣＦ−との差ΔＴも小さくなる。特に、ΔＴ
は粒径の２乗に比例して改善される。

また、予備焼結後の粉砕工程は、後の本焼結後の結晶粒
径に直接的な影響があり、粉砕後の粉末の粒度が５μｍ
を越えると、本焼結後の焼結体の結晶粒径が大きくなり
結晶粒界量が減少する。前述のように、結晶粒界の減少
は高いＴｃの達成に好ましくない。従って、予備焼結後
の粉砕により５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下にする
。さらに１μｍ以下に粉砕すると焼結体の結晶粒径が小
さくなり、超電導臨界温度が上昇する。ただし、焼成体
を１μｍ未満に粉砕することは長時間の処理を要し、不
純物の混入等の可能性が増すので、留意する必要がある
。

こうした〔予備焼結→粉砕→成形〕の工程を複数回繰り
返すことによって、原料粉末あるいは焼成体の固溶反応
を促進し、また、本焼結に供する粉末の結晶粒径を微細
化してお（ことが好ましい。

これらの観点から、上記〔予備焼結→粉砕→成形〕の一
連の工程は、少なくとも３回以上繰り返すことが好まし
い。

また、本焼結温度は、本発明による方法における極めて
重要な制御因子であり、本焼結中に材料の溶融が生ずる
ことなく固相反応のみで焼結が進行すること、並びに、
焼結されたペロブスカイト型または擬似ペロブスカイト
型酸化物の結晶成長が過大とならないように制御する必
要がある。これらの知見に基づいて実験を繰り返した結
果、本焼結温度が低い場合は、最終的な焼結体に十分な
強度が得られず、一方、焼成体の融点を越えて加熱され
ると焼結体に溶融相が生じ、あるいは粗大化した結晶粒
が生成する。従って、本発明においては、本焼結温度を
（上記焼成体粉末の融点）〜（上記焼成体粉末の融点−
１００℃）の範囲内に制限した。

更に、上述の本焼結の制御と同様の理由で、予備焼結温
度も厳重に管理さるべきものである。即ち、予備焼結温
度が７００℃未満の場合は、固溶反応が十分に進行せず
、超電導臨界温度を高給るのに有効なペロブスカイト型
または擬似ペロブスカイト型酸化物が得られない。一方
、予備焼結温度が１０００℃を越えると、本焼結の場合
と同様に、焼成体に溶融相が生じ、あるいは結晶粒の粗
大化が生じ、以後の工程における粉砕による微細化が困
難になる。尚、ここでいう予備焼結とは、セラミックス
の分野で焼成とも呼ばれる操作を指している。

また更に、本焼結前の焼成体の成形に際し、成形体の相
対密度を６０乃至８０％とすることが好ましい。本発明
者等の知見によれば、ペロブスカイト型または擬似ペロ
ブスカイト型酸化物による超電導体は、特に焼結体の表
面近傍において優れた特性を発揮する。これは、材料の
厚さが薄いため、焼結時または熱処理時に雰囲気との反
応が超電温特Ｉ生に好ましく進行し、また、セラミック
スの表面に近い木目が歪み効果を受けるために優れた超
電導特性が現出したものと考えられる。

従って、本発明の方法においては、成形体の相対密度を
６０乃至８０％と比較的低い状態として、本焼結時に表
面近傍と同じ効果がより深い領域まで浸透するように操
作する。また、同様の理由に基づき、ドクターブレード
法あるいは押出し成形法によって、成形体の厚さを２ｍ
ｍ以下、好ましくは１．２ｍｍ以下のテープ状、あるい
は直径ｌ、　２ｍｍ以下の線材状とすることにより、焼
結体全体が特性の良好な超電導体となるようにすること
も本発明の範囲内にある。

尚、テープ状あるいは線材状の成形体の厚さまたは直径
を２ｍｍ以下としたのは、前述のような表面効果が主に
表面から２ｍｍの範囲の領域で生じることから、焼結時
の収縮を考慮して２ｍｍ以下に決定したものである。

さらに本発明の好ましい方法では、得られる焼結体超電
導材料が下記の一般式で示され、（Ｂａｔ−ｘ　ＨＯ）
１）［：ＵＹＯＺ（ただし、ｘ、ｙは０〜１の実数、２
は０〜４の実数である）ｘ、ｙがそれぞれ０．１〜０．９．０．４〜１．０　と
なるように、Ｂａ、　Ｈｏ、Ｃｕの酸化物、炭酸塩、硫
酸塩または硝酸塩の粉末を混合する。Ｂａ：Ｈｏ：Ｃｕ
の原子比が上記範囲を外れて原料粉末が混合されると、
所望のペロブスカイト型または擬似ペロブスカイト型酸
化物かえられない。さらにこの混合粉末にＶ、　Ｎｂ、
　Ｔａ、　Ｍｏ、’Ｗ、　Ｔｉ、Ｃｒ、　Ｍｎ５Ｇａ、
　Ｉｎ、　Ｃｄ。

Ｓｎ、　ＴｌＸＰｂまたはＺｎの１種または２種以上の
元素の酸化物、炭酸塩、硫酸塩または硝酸塩の粉末を添
加して焼結体の結晶粒度を小さくすることが好ましいが
、これらの元素とＣｕとの原子比が０．０１〜０．１５
の範囲より低いときには添加効果が得られず、一方０．
０１〜０．１５の範囲より高いときには添加効果が飽和
し、或いは所望のペロブスカイト型または擬似ペロブス
カイト型酸化物が得られない。これらのＶ、　Ｎｂ、　
Ｔａ、　Ｍｏ、　ＷＳＴｉ、　Ｃｒ、　Ｍｎ、　Ｇａ、
　Ｉｎ。

Ｃｄ、　Ｓｎ、Ｔ１、ＰｂまたはＺｎの１種または２種
以上の元素を添加することにより焼結体超電導材料の電
流値が大きくなる。これは添加によりエレクトロン・ホ
ールが形成されたためと考える。

また更に本発明の好ましい態様に従うと、得られた焼結
体をさらに熱処理して実質的に均一な擬似ペロブスカイ
ト型酸化物とする。この熱処理により電気抵抗が完全に
零となる超電導臨界温度が著しく上昇する。この熱処理
は、５００〜８００℃の範囲の温度で実施することが好
ましく、減圧下の酸素雪囲気で実施するのがさらに好ま
しい。すなわち、この低酸素分圧下での熱処理によって
焼結体から酸素原子が剥奪され、酸素欠陥が発生する。

この欠陥により生ずるキャリヤによって電子のクーパ一
対ができる確率が高くなり、抵抗が完全に零となる超電
導臨界温度が著しく上昇するものと推定される。

尚、加熱温度が５００℃未満の場合は、所望の熱処理効
果が得られないか、あるいは、長時間の熱処理が必要と
なる。一方、８００℃を超える処理温、度では超電導効
果を有するペロブスカイト型または擬似ペロブスカイト
型酸化物の結晶構造が消滅して臨界温度は著しく低下す
る。

これらの焼結後のセラミックスに対する熱処理により、
ΔＴは更に３〜５℃向上するので、より高いＴ。、が得
られる。熱処理の条件は、１０−’ｔｏｒｒ以下の酸素
減圧下で行うことが好ましい。この理由は、これ以上の
酸素分圧下では酸素欠陥の形成に長時間を要し、工業的
でないこと、および５００℃未満あるいは８００℃を越
える温度では、やはり酸素欠陥の形成が過小又は過大と
なり、十分に高いＴ。、が得難いためである。

更に本発明の好ましい態様に従うと、上記焼結後、直ち
に急冷する、または焼結後、５００〜８００℃の範囲に
再加熱し、急冷して、さらに超電導臨昇温度を上昇させ
ることができる。この急冷処理により本発明の方法によ
り製造される焼結体は、より優れた超電導特性を有する
擬似ペロブスカイト構造となる。

また、これらの本発明の好ましい態様に従うことによっ
て、超電導材料の組成が均一化されると共に安定し、具
体的に後述するように、特性の経時劣化が少ないことも
認められた。

さらに本発明者等は、表面から中心塩の厚さがｌ　ｍｍ
以下、好ましくは０．５ｍｍのとき、セラミックス全体
が超電導特性に優れた、すなわち超電導臨界温度の低い
組織からなることを発見した。これは、厚さが薄いため
、焼結時または熱処理時に雰囲気との反応が超電導特性
に好ましく進行し、また、セラミックスの表面部分は酸
素欠陥および／または歪み効果を受けるため超電導特性
に優れるものと考えられる。

また、焼結は１回に限定されるものではなく、−旦焼結
した材料を粉砕し、再び焼結することによって材料の一
層の均質化が達成できることが確認されている。すなわ
ち、粉末材料を仮焼した後得られた焼結体を粉砕する予
備焼結工程と、該予備焼結後に得られた粉末を成形、焼
結する本焼結工程の少なくとも３段階で実施することを
か好ましい。

実施例以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、以下
の開示によって本発明の技術的範囲は何隻制限されるも
のではない。

実施例１純度３Ｎ以上、ＢａＣ０＋　、ＨＯ２０３、ＣｕＯの各
々の粉末を、０．４　　：０．６　　：０．６のＢａ：
）ｌｏ：Ｃｕの原子比を有するように混合した。

これらの混合粉末を、それぞれ粉砕し、それぞれ第１表
に示す平均粒径の粉末を得た。各々の混合粉末を大気中
で８９０℃／１２時間焼成し、ケーキ状に固化した粉末
をボールミルでさらに粉砕して第１表に示す平均粒径に
なるまで粉砕した。以下、この工程を３回繰り返して、
はぼ完全に固溶し、最終の焼成前の粉砕工程では第１表
に示す平均粒径の粉末を得た。上述のようにして得た粉
末を各々ゴムモールドに充填し、１　ｔｏｎ／ｃｒｌの
圧力で静圧成形を行い３０φＸ５０ｍｍのバルク状成形
体を得た。

この成形体から機械加工により、第１表に示す寸法の成
形体を削り出した。

続いて、成形体を大気中、９２０℃にて１０時間保持し
て焼結してセラミックス焼結体を得た。

得られた各々の焼結体の破面に金を蒸着し、走査型顕微
鏡によって観察した。こうして測定した焼結体の平均粒
径を第１表に併せて示す。

尚、臨界温度Ｔｃ並びにＴ。Ｆの測定は、定法に従って
試料の両端にＡｇ導電ペーストにて電極を付け、タラビ
オスタット中で直流４点プローブ法で行った。温度はキ
ャリブレーション済みのＡｕ　（Ｆｅ）−Ａｇ熱電対を
用いて行った。温度を少しづつ上昇させながら抵抗の変
化を観察した。尚、第１表には、ＴｃとＴ’ｃｐとの差
ΔＴも併せて記載した。

また、これらの超電導材料を作製した３週間後に各材料
を同一条件で測定したところ、本発明にしたがって作成
した焼結体はいずれもＴｃの変化は±ＩＫの範囲であり
有意な変化は認められなかった。このことはＬメータを
用いて測定したＡＣ帯磁率の測定結果でも確言忍された
。

実施例２純度３Ｎ以上、平均粒径６μｍ以下のＢａＣＯ３、ＨＯ
□０３、ＣｕＯ、Ｖ２Ｃ，または７ａ２０ｓの各々の粉
末を、焼成後のＢａ、　）ｔｏＳＣｕ、　ＶまたはＴａ
の原子比が０．４　　＋０．６　　：０．６　　：０．
（１５または０．６　　：０．４　　＋０．７：　０．
０６となるように混合した。この混合粉末を空気を媒体
としＡ１□０３のターゲットに噴射、衝突させて３μｍ
の平均粒径とした。得られた混合粉末を、０２分圧が１
気圧のＮ２０ｚ混合ガス雲囲気で、８８０℃／１２時間
焼成した。ケーキ状に固化した粉末をさらに上記と同様
のジェットミルで粉砕して２μｍとした。以下、この工
程を３回繰り返した。成形に際して、この粉末をトルエ
ンを主体とする溶媒を用いたＰＶＥ　（ポリビニルブチ
エール）をバインダーとして混練し、ＤＢＰ　（ゴブチ
ルフタレート）を可塑材として加えてドクターブレード
成形の後４　ｍｍ幅に切断して６００℃、大気中にてバ
インダーを除去した。

上記の各々の成形体を１００気圧の０゜雲囲気で、９１
０℃にて５時間保持により焼結して焼結体を′）だ。

一尚、臨界温度Ｔｃ並びにＴ。Ｆの測定は、定法に従っ
て試料の両端にＡｇ導電ペーストにて電極を付け、クラ
イオスタット中で直流４点プローブ法で行った。温度は
キャリブレーション済みのＡｕ（Ｆｅ）−Ａｇ熱電対を
用いて行った。温度を少しづつ上昇させながら抵抗の変
化を観察した。

■を含有する焼結体のＴｃは１３１　Ｋ、　ＴＣＰは１
２８にであり、一方、Ｔａを含有する焼結体のＴ。は１
２９に、Ｔｃｖは１２５にであった。

また、３週間後に同一材料を同一条件で測定したところ
、Ｔｏの変化は±１°にの範囲であり、有意な変化は認
められなかった。

このことはＬメータを用いて測定したＡＣ帯磁率の測定
結果でも確認された。

発明の詳細な説明したように、本発明の方法により製造した超電導
性焼結体は、微細な結晶構造を示し、高く且つ安定した
Ｔ。を示す。

さらに、ＶＳＮｂ、　Ｔａ、　！、ｔｏ、ＷＳＴｉＳＣ
ｒＳＧａ、　Ｉｎ。

Ｃｄ、　Ｓｎ、　Ｔｌ５ＰｂまたはＺｎを添加すること
によってさらに微細な結晶構造となり、より高いＴｃが
得られる。また、５乃至２５００気圧の０２雪囲気で焼
結することによりＴｃを大幅に向上させることができる
。

さらに、本発明の好ましい態様に従い表面から中心迄の
厚さを１ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍ＋ｎ以下として
製造することにより、酸素欠陥濃度の均一性が達成され
、小さいΔＴとなり、高いＴＣＰが得られる。

この様に高く安定したＴ。が得られるため、安価で経時
的な液体窒素を冷却剤として用いられる超電導性セラミ
ックスが得られる。

この超電導セラミックスセラミックスは、薄板材、細線
材あるいは小部品として、また、この線材をスパッタリ
ング等により薄膜化し、ジョセフソン素子、５ＱＵＩＤ
（磁束計）、超電導マグネット、赤外センサ素子、モー
ター等への広範な応用分野に適用できる。

特許出願人　　住友電気工業株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）それぞれの平均粒径が２０μｍ以下のＢａ、Ｈｏ
、Ｃｕの酸化物、炭酸塩、硫酸塩または硝酸塩の粉末を
混合し、予備焼結後の焼成体を平均粒径５μｍ以下に粉
砕し、これを成形した後、（上記焼成体粉末の融点）〜
（上記焼成体粉末の融点−１００℃）の範囲の温度で本
焼結して平均結晶粒径１０μｍ以下のペロブスカイト型
または擬似ペロブスカイト型の酸化物を形成することを
特徴とする高臨界温度を有する超電導材料の製造方法。
（２）Ｂａ、Ｈｏ、Ｃｕの酸化物、炭酸塩、硫酸塩また
は硝酸塩の粉末の各々の平均粒径が１０μｍ以下である
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の高臨界
温度を有する超電導材料の製造方法。
（３）Ｂａ、Ｈｏ、Ｃｕの酸化物、炭酸塩、硫酸塩また
は硝酸塩の粉末の各々の平均粒径が５μｍ以下であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の高臨界温
度を有する超電導材料の製造方法。
（４）得られる焼結体超電導材料が下記の一般式で示さ
れ、（Ｂａ＿１＿−＿ｘＨｏ＿ｘ）Ｃｕ＿ｙＯ＿ｚ（ただし
、ｘ、ｙは０〜１の実数、ｚは０〜４の実数である）ｘ，ｙがそれぞれ０．１〜０．９、０．４〜１．０とな
るように、Ｂａ、Ｈｏ、Ｃｕの酸化物、炭酸塩、硫酸塩
または硝酸塩の粉末を混合することを特徴とする特許請
求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項に記載の高臨
界温度を有する超電導材料の製造方法。
（５）さらに、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒ
、Ｍｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｚｎか
らなる群から選択した少なくとも１種の元素の酸化物、
炭酸塩、硫酸塩または硝酸塩の粉末を混合することを特
徴とする特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか１
項に記載の高臨界温度を有する超電導材料の製造方法。
（６）Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、
Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｚｎからなる群
から選択した少なくとも１種の元素とＣｕとの原子比を
０．０１〜０．１５とすることを特徴とする特許請求の
範囲第５項に記載の高臨界温度を有する超電導材料の製
造方法。
（７）予備焼結を７００〜１０００℃の範囲で実施する
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第４項のい
ずれか１項に記載の高臨界温度を有する超電導材料の製
造方法。
（８）予備焼結、粉砕および成形の工程を少なくとも３
回繰り返すことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至
第７項のいずれか１項に記載の高臨界温度を有する超電
導材料の製造方法。
（９）予備焼結後の焼成体のうち、少なくとも本焼結に
供する焼成体を平均粒径３μｍ以下に粉砕することを特
徴とする特許請求の範囲第１項乃至第８項のいずれか１
項に記載の高臨界温度を有する超電導材料の製造方法。
（１０）前記粉砕をボールミルによって行うことを特徴
とする特許請求の範囲第９項に記載の高臨界温度を有す
る超電導材料の製造方法。
（１１）Ａｌ＿２Ｏ＿３のボールを用いて少なくとも５
時間粉砕を行うことを特徴とする特許請求の範囲第１０
項に記載の高臨界温度を有する超電導材料の製造方法。
（１２）前記粉砕をジェットミルによって行うことを特
徴とする特許請求の範囲第９項に記載の超電導材料の製
造方法。
（１３）空気、ＡｒまたはＮ＿２を媒体とし、Ａｌ＿２
Ｏ＿３のターゲットにジェット流を衝突させることによ
って上記粉砕を行うことを特徴とする特許請求の範囲第
１２項に記載の高臨界温度を有する超電導材料の製造方
法。
（１４）粉砕した焼成体を６０〜８０％の相対密度で成
形し、本焼結することを特徴とする特許請求の範囲第１
項乃至第１３項のいずれか１項に記載の高臨界温度を有
する超電導材料の製造方法。
（１５）粉砕した焼成体を、中心から表面までの距離が
１ｍｍ以下の形状に成形し、本焼結することを特徴とす
る特許請求の範囲第１項乃至第１４項のいずれか１項に
記載の高臨界温度を有する超電導材料の製造方法。
（１６）粉砕した焼成体を、中心から表面までの距離が
０．６ｍｍ以下の形状に成形し、本焼結することを特徴
とする特許請求の範囲第１５項に記載の高臨界温度を有
する超電導材料の製造方法。
（１７）上記粉砕した焼成体を厚さ２ｍｍ以下、好まし
くは１．２ｍｍ以下のテープ状に成形することを特徴と
する特許請求の範囲第１５項に記載の高臨界温度を有す
る超電導材料の製造方法。
（１８）上記粉砕した焼成体をドクターブレード法によ
り成形することを特徴とする特許請求の範囲第１７項に
記載の高臨界温度を有する超電導材料の製造方法。
（１９）上記粉砕した焼成体を直径２ｍｍ以下、好まし
くは１．２ｍｍ以下の線材に成形することを特徴とする
特許請求の範囲第１５項に記載の高臨界温度を有する超
電導材料の製造方法。
（２０）上記粉砕した焼成体を押出し法により成形する
ことを特徴とする特許請求の範囲第１９項に記載の高臨
界温度を有する超電導材料の製造方法。
（２１）上記粉砕した焼成体をポリビニルブチラール（
ＰＶＢ）をバインダとして用いて成形することを特徴と
する特許請求の範囲第１項乃至第２０項に記載の高臨界
温度を有する超電導材料の製造方法。
（２２）上記粉砕した焼成体をジブチルフタレート（Ｄ
ＢＰ）を可塑剤として用いて成形することを特徴とする
特許請求の範囲第１項乃至第２１項に記載の高臨界温度
を有する超電導材料の製造方法。
（２３）上記粉砕した焼成体を水を溶剤とし、ポリビニ
ルアルコール（ＰＶＡ）をバインダとして用いて成形す
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第２２項
に記載の高臨界温度を有する超電導材料の製造方法。
（２４）大気中で４００℃乃至７００℃の範囲の温度に
加熱して上記溶剤およびバインダを除去することを特徴
とする特許請求の範囲第２３項に記載の高臨界温度を有
する超電導材料の製造方法。
（２５）Ｏ＿２分圧が５〜２５００気圧の雰囲気下で本
焼結を行うことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至
第２４項のいずれか１項に記載の高臨界温度を有する超
電導材料の製造方法。
（２６）Ｏ＿２分圧が５〜２５００気圧の雰囲気下で予
備焼結を行うことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃
至第２５項のいずれか１項に記載の高臨界温度を有する
超電導材料の製造方法。
（２７）本焼結後の焼結体を５００〜８００℃の範囲で
熱処理することを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至
第２６項に記載の高臨界温度を有する超電導材料の製造
方法。
（２８）熱処理時のＯ＿２分圧が１０＾−＾１Ｔｏｒｒ
以下であることを特徴とする特許請求の範囲第２７項に
記載の高臨界温度を有する超電導材料の製造方法。
（２９）上記本焼結後直ちに、または本焼結後５００乃
至８００℃の範囲に再加熱し、急冷することを特徴とす
る特許請求の範囲第１項乃至第２８項の何れか１項にに
記載の高臨界温度を有する超電導材料の製造方法。