JPS60173885A - 酸化物超伝導材料およびその製造方法 - Google Patents
酸化物超伝導材料およびその製造方法Info
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- JPS60173885A JPS60173885A JP59029425A JP2942584A JPS60173885A JP S60173885 A JPS60173885 A JP S60173885A JP 59029425 A JP59029425 A JP 59029425A JP 2942584 A JP2942584 A JP 2942584A JP S60173885 A JPS60173885 A JP S60173885A
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- Japan
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- oxide superconducting
- compound
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- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N60/00—Superconducting devices
- H10N60/80—Constructional details
- H10N60/85—Superconducting active materials
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Superconductor Devices And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔技術分野〕
本発明は、各種の超伝導応用装置や超伝導素子等に使用
きれる新種の酸化物超伝導材料およびその製造方法に関
するものである。
きれる新種の酸化物超伝導材料およびその製造方法に関
するものである。
超伝導制料としては、例えば元素金属超伝導拐料、化合
物超伝導拐料、合金超伝導材料など各種拐料が知られて
いる。超伝導拐料は、ジョセフソン素子などのエレクト
ロニクスデバイスや超伝導磁石またはコイルなどを作る
のに用いられる。ｉｌ［者のエレクトロニクスデバイス
にあっては、ノイズおよびバ゛ワーとの関係から超伝導
臨界湿度Ｔｃは低い方がよいのに対し、超伝導磁石やコ
イルにあっては、使用環境条件からなるべく高い超伝導
臨界温度Ｔｃの材料が望まれる。ところが、５（１在の
祠料では、例Ｉえば１１ではＴ（、＝１．２に、Ｉｎで
はＴＯ＝ ３．４ Ｋ 、 ＰｂではＴＯ＝７．２に、
Ｓｎで＋ａ、’ｒｃ＝３．７ Ｋ 、 ＶではＴｃ＝５
．３ Ｋ 、 ＮｂではＴ。＝ ９．２に程度であり、
超伝導臨界温度ＴＯを向上させた祠料が要望されている
。
物超伝導拐料、合金超伝導材料など各種拐料が知られて
いる。超伝導拐料は、ジョセフソン素子などのエレクト
ロニクスデバイスや超伝導磁石またはコイルなどを作る
のに用いられる。ｉｌ［者のエレクトロニクスデバイス
にあっては、ノイズおよびバ゛ワーとの関係から超伝導
臨界湿度Ｔｃは低い方がよいのに対し、超伝導磁石やコ
イルにあっては、使用環境条件からなるべく高い超伝導
臨界温度Ｔｃの材料が望まれる。ところが、５（１在の
祠料では、例Ｉえば１１ではＴ（、＝１．２に、Ｉｎで
はＴＯ＝ ３．４ Ｋ 、 ＰｂではＴＯ＝７．２に、
Ｓｎで＋ａ、’ｒｃ＝３．７ Ｋ 、 ＶではＴｃ＝５
．３ Ｋ 、 ＮｂではＴ。＝ ９．２に程度であり、
超伝導臨界温度ＴＯを向上させた祠料が要望されている
。
そこで、本発明の目的は、超伝導材料は理想的に合成さ
れた状態において高い超伝導臨界温度ＴＯを有する、新
しい酸化物超伝導材料を提供することにある。
れた状態において高い超伝導臨界温度ＴＯを有する、新
しい酸化物超伝導材料を提供することにある。
本発明の他の目的は、かかる新規な酸化物超伝導材料を
製造する方法を提供することにある。
製造する方法を提供することにある。
本発明の酸化物超伝導材料は、ＢａＢｉＯ３−δ（０≦
δ＜ ０．５ ）で示される化学式を有する。
δ＜ ０．５ ）で示される化学式を有する。
本発明酸化物超伝導材料の他の形態は、ＢａＢ１０３６
（０＜、δ＜０．５）で示される化学式中のＢａをＳ
ｒ 、 Ｐｂ 、 Ｓｃ 、 Ｙ才たけランタン属元素
で５０原子％以下の範囲内で置換した材料を有する。
（０＜、δ＜０．５）で示される化学式中のＢａをＳ
ｒ 、 Ｐｂ 、 Ｓｃ 、 Ｙ才たけランタン属元素
で５０原子％以下の範囲内で置換した材料を有する。
本発明製造方法の第１形態では、Ｂａ化合物とＢｉ化合
物とを均一に混合した後、酸化性雰囲気中において、６
００℃以上の温度で仮焼して得られた粉末を加圧成形し
、次いで得られた成形物を圧力ｌ Ｑ Ｋｙ／ｃ＋ａ２
以上の酸素または酸素分圧にして１０Ｋｙ／Ｃｍ 以上
の圧力中で７００℃以上で焼成し、その仮焼段階で生じ
る多量の酸素欠陥を修復することによってＢａＢ１０、
−δ（０≦δ＜０．５）を形成する。
物とを均一に混合した後、酸化性雰囲気中において、６
００℃以上の温度で仮焼して得られた粉末を加圧成形し
、次いで得られた成形物を圧力ｌ Ｑ Ｋｙ／ｃ＋ａ２
以上の酸素または酸素分圧にして１０Ｋｙ／Ｃｍ 以上
の圧力中で７００℃以上で焼成し、その仮焼段階で生じ
る多量の酸素欠陥を修復することによってＢａＢ１０、
−δ（０≦δ＜０．５）を形成する。
本発明の製造方法の第２形態では、Ｂａ化合物とＡ化合
物（ここで、ＡはＳｒ 、 Ｐｂ 、 Ｓｃ 、 Ｙ
丑たはランタン属元素であって、ＢａとＡとの原子比Ａ
／’（Ｂａ＋Ａ）は０．５以下とする）とＢ１化合物と
を均一に混合した後、酸化性雰囲気中において、６００
℃以上の温度で仮焼してイ４）られだ粉末を加圧成形し
、次いで得られた成形物を圧力Ｉ Ｑ Ｋｙ／ｃｍ２以
上の（Ｒ素または酸素分圧にしてｌ Ｑ Ｋｙ／Ｃｒｎ
２以上の圧力中で７００℃以上で焼成し、その仮焼段階
で生じる多量の酸素欠陥を修復することによって、Ｂａ
ＢｉＯ３−δ（０≦δ＜０．５）で示される化学式中の
Ｂａ會Ｓｒ 、 Ｐｂ 、 Ｓｃ 、 Ｙまたはランタ
ン属元素で５０原子％以下の範囲内で置換した材料を形
成する。
物（ここで、ＡはＳｒ 、 Ｐｂ 、 Ｓｃ 、 Ｙ
丑たはランタン属元素であって、ＢａとＡとの原子比Ａ
／’（Ｂａ＋Ａ）は０．５以下とする）とＢ１化合物と
を均一に混合した後、酸化性雰囲気中において、６００
℃以上の温度で仮焼してイ４）られだ粉末を加圧成形し
、次いで得られた成形物を圧力Ｉ Ｑ Ｋｙ／ｃｍ２以
上の（Ｒ素または酸素分圧にしてｌ Ｑ Ｋｙ／Ｃｒｎ
２以上の圧力中で７００℃以上で焼成し、その仮焼段階
で生じる多量の酸素欠陥を修復することによって、Ｂａ
ＢｉＯ３−δ（０≦δ＜０．５）で示される化学式中の
Ｂａ會Ｓｒ 、 Ｐｂ 、 Ｓｃ 、 Ｙまたはランタ
ン属元素で５０原子％以下の範囲内で置換した材料を形
成する。
本発明製造方法の第３形態では、バリウム、ビスマスお
よび酸素の原子によって構成されるビスマス酸バリウム
の薄膜に対し、酸素イオンを加速電圧５０ ｋＶ以上で
イオン注入し、次いで４００℃以上の温度で酸化性雰囲
気中で熱処理を行って酸化物超伝導材料を得る。
よび酸素の原子によって構成されるビスマス酸バリウム
の薄膜に対し、酸素イオンを加速電圧５０ ｋＶ以上で
イオン注入し、次いで４００℃以上の温度で酸化性雰囲
気中で熱処理を行って酸化物超伝導材料を得る。
本発明製造方法の第４形態では、バリウム、Ａ（ここで
、ＡばＳｒ 、 Ｐｂ 、 Ｓｃ 、Ｙｉたはランタン
属元素であって、バリウムとＡとの原子比Ａ／（バリウ
ム＋Ａ）はＯ０５以下とする）、ビスマスおよび酸素の
原子によって構成されるビスマス酸バリウム系材刺の薄
膜に対し、酸素イオンを加速電圧５０ｋＶ以上でイオン
注入し、次いで４００℃以上の温度で酸化性雰囲気中で
熱処理を行って酸化物超伝導材料を得る。 ′ 上述した熱処理としてはレーザーアニール法を用いるこ
とができる。
、ＡばＳｒ 、 Ｐｂ 、 Ｓｃ 、Ｙｉたはランタン
属元素であって、バリウムとＡとの原子比Ａ／（バリウ
ム＋Ａ）はＯ０５以下とする）、ビスマスおよび酸素の
原子によって構成されるビスマス酸バリウム系材刺の薄
膜に対し、酸素イオンを加速電圧５０ｋＶ以上でイオン
注入し、次いで４００℃以上の温度で酸化性雰囲気中で
熱処理を行って酸化物超伝導材料を得る。 ′ 上述した熱処理としてはレーザーアニール法を用いるこ
とができる。
以下、本発明を図面を参照して詳細に説明する。
ビスマス酸バリウムは第１図に示すぺ゛ロブスカイト構
造を有し、通常ＢａＢ１０．あるいはＢａ２ＢＩＢ１５
＋０６という形で知られている。第１図において、１は
Ｂ１イオン、２はＢａイオン、３は酸素イオンを示す。
造を有し、通常ＢａＢ１０．あるいはＢａ２ＢＩＢ１５
＋０６という形で知られている。第１図において、１は
Ｂ１イオン、２はＢａイオン、３は酸素イオンを示す。
ここで、Ｂｉイオン１はペロブスカイト構造の酸素八面
体位置に存在し、ＣＯｘおよびＳｌｅｉｇｈｔ （Ａｃ
ｔａ ０ｒｙｓｔ、 Ｂ３５ １ （１９７９）らのＸ
線回折および中性子線回折の解析結果から、Ｂ１イオン
が３価および５価の両イオン価をとり、交互に配列して
存在していると考えられている。
体位置に存在し、ＣＯｘおよびＳｌｅｉｇｈｔ （Ａｃ
ｔａ ０ｒｙｓｔ、 Ｂ３５ １ （１９７９）らのＸ
線回折および中性子線回折の解析結果から、Ｂ１イオン
が３価および５価の両イオン価をとり、交互に配列して
存在していると考えられている。
しかし、ビスマス酸バリウムについて提唱されているこ
の結晶構造は、Ｘ線回折と中性子細回折の結果だけに依
るものであり、Ｂａ 、 Ｂｉ 、 Ｏの各原子間距離
に基本ペロブスカイト単位胞の２倍の周期性が存在する
という実験結果から演終されたものである。
の結晶構造は、Ｘ線回折と中性子細回折の結果だけに依
るものであり、Ｂａ 、 Ｂｉ 、 Ｏの各原子間距離
に基本ペロブスカイト単位胞の２倍の周期性が存在する
という実験結果から演終されたものである。
一方で、ビスマス酸バリウム（Ｂａ−Ｂ１−〇とスル）
のペロブスカイト酸素八面体位置（Ｂサイトという）に
、Ｂ１ とＢ１ の２種類のイオンが存在することを直
接確めることを目的としてぞＪつだ遠赤外光反射実験並
びに光電子分光実験の結果からは、予想と反し、２種類
のＢ１イオンが存在するという証拠は一切観測されてい
ない。（参考文献Ｇ、に、 Ｗｅｒｔｈｅｉｍ他ｐｈｙ
ｓ、 Ｒｅｖ、 Ｂ２６２１２０（１９８２）。
のペロブスカイト酸素八面体位置（Ｂサイトという）に
、Ｂ１ とＢ１ の２種類のイオンが存在することを直
接確めることを目的としてぞＪつだ遠赤外光反射実験並
びに光電子分光実験の結果からは、予想と反し、２種類
のＢ１イオンが存在するという証拠は一切観測されてい
ない。（参考文献Ｇ、に、 Ｗｅｒｔｈｅｉｍ他ｐｈｙ
ｓ、 Ｒｅｖ、 Ｂ２６２１２０（１９８２）。
Ｊ、 Ｔｈ、 Ｗ、 ｄｅ Ｈａｉｒ他５ｏｌｉｄ ５
ｔａｔｅ Ｃｏｍｍｕｎ、 １２７２７ （１９７３）
） 。
ｔａｔｅ Ｃｏｍｍｕｎ、 １２７２７ （１９７３）
） 。
このことから、ビスマス酸バリウム中のＢ１イオンは、
通常、安定なり１３＋のみで、Ｂｉ５＋イオンは極めて
（：￥７かしか存在せず、またそのことと対応して多量
の酸素欠陥が導入されているということがす（１１結で
きる。酸素欠陥を含むビスマス酸バリウムの化学式をＢ
ａＢｉＯ３−δと表わすと、δ−〇は酸素欠陥が全く存
在しない場合に対応し、δ−０，５が上に述べたところ
のＢｉイオンが全て３価で存在し、かつ多量の酸素欠陥
がある場合に対応する。
通常、安定なり１３＋のみで、Ｂｉ５＋イオンは極めて
（：￥７かしか存在せず、またそのことと対応して多量
の酸素欠陥が導入されているということがす（１１結で
きる。酸素欠陥を含むビスマス酸バリウムの化学式をＢ
ａＢｉＯ３−δと表わすと、δ−〇は酸素欠陥が全く存
在しない場合に対応し、δ−０，５が上に述べたところ
のＢｉイオンが全て３価で存在し、かつ多量の酸素欠陥
がある場合に対応する。
空気中または大気圧程度の圧力下の酸系雰囲気中におい
て、通常の合成法（例えば同相反応法、水熱合成法祈）
によって合成された場合には、δ＝０．５のＢａ −Ｂ
ｊ−−０が生成される。δ二０．５の場合の酸素欠陥は
、第２図に符号４で示すような周期的な配置をとり、そ
のため、Ｂａ −Ｂｉ’−〇を構成する基本格子は第３
図に示すように４個のペロブスカイト基本単位胞となる
（Ｚ＝４）。また、第４図に示すように酸素欠陥の導入
位置は結晶軸に対し異方性を有するため、酸素欠陥導入
に伴う格子の歪みにも異方性が現れ、結晶系も斜方晶系
からさらには三斜晶系へと対称性が低下する。これらの
性質は、ビスマス酸バリウムにおいて観測された結晶系
を矛盾なく説明することができる。
て、通常の合成法（例えば同相反応法、水熱合成法祈）
によって合成された場合には、δ＝０．５のＢａ −Ｂ
ｊ−−０が生成される。δ二０．５の場合の酸素欠陥は
、第２図に符号４で示すような周期的な配置をとり、そ
のため、Ｂａ −Ｂｉ’−〇を構成する基本格子は第３
図に示すように４個のペロブスカイト基本単位胞となる
（Ｚ＝４）。また、第４図に示すように酸素欠陥の導入
位置は結晶軸に対し異方性を有するため、酸素欠陥導入
に伴う格子の歪みにも異方性が現れ、結晶系も斜方晶系
からさらには三斜晶系へと対称性が低下する。これらの
性質は、ビスマス酸バリウムにおいて観測された結晶系
を矛盾なく説明することができる。
ビスマス酸バリウムにおいて、δ＝Ｏ０５の場合は半導
体である。しだがって、超伝導も観ｉ’ｌｔｌ＋されな
い。δ＝０．５の場合のビスマス酸バリウムのエネルギ
ーバンド構造の模式図を示すと、第５図のようになる。
体である。しだがって、超伝導も観ｉ’ｌｔｌ＋されな
い。δ＝０．５の場合のビスマス酸バリウムのエネルギ
ーバンド構造の模式図を示すと、第５図のようになる。
Ｔ＝ＯＫにおいてＢｉ ６ｓバンドは完全に満たされて
いるために金属伝導は起こらない。
いるために金属伝導は起こらない。
１だ、０２ｐバンドは、酸素欠陥の伴なわない通常のペ
ロブスカイト構造の０２ｐバンドと比較した場合、状態
密度が５／６に減少し、かつ対称性の低］・も相加して
バンド幅も減少している。すなわち、酸素欠陥は１個あ
たり０２ｐバンドから８状態数を取υ除き、Ｂ１６ｓバ
ンドの少し上の酸素空孔準位（Ｖｏ）に２状態数を付は
加えることに対応する。
ロブスカイト構造の０２ｐバンドと比較した場合、状態
密度が５／６に減少し、かつ対称性の低］・も相加して
バンド幅も減少している。すなわち、酸素欠陥は１個あ
たり０２ｐバンドから８状態数を取υ除き、Ｂ１６ｓバ
ンドの少し上の酸素空孔準位（Ｖｏ）に２状態数を付は
加えることに対応する。
この■。準位は原子空孔間における電子波動関数の重な
りが殆んどなく、電子輸送が生じないために完全に局在
している。したがって、有限温度状態では、Ｂ１６ｓバ
ンドの電子がＶ。準位に熱的に励起することによって生
じたＢ１６ｓバンド内の正孔によって電気伝導が生じ、
その結果、活性化エネルギー約０．２ ｅＶを有するｐ
型の半導体となっている０ 以上に述べた電気的特性は、現実に通常行られるところ
のＢａ −Ｂｉ−〇（δ＝ ０．５ ）磁器における特
性である。
りが殆んどなく、電子輸送が生じないために完全に局在
している。したがって、有限温度状態では、Ｂ１６ｓバ
ンドの電子がＶ。準位に熱的に励起することによって生
じたＢ１６ｓバンド内の正孔によって電気伝導が生じ、
その結果、活性化エネルギー約０．２ ｅＶを有するｐ
型の半導体となっている０ 以上に述べた電気的特性は、現実に通常行られるところ
のＢａ −Ｂｉ−〇（δ＝ ０．５ ）磁器における特
性である。
これに対して、本発明によるＢａＢ１０３−δ（０≦δ
＜ ０．５ ）においては、δご０であるために、０２
ｐバンドは広くなると共にＶレベルの状態密度は殆んど
０となり、更にＢ１６ｓバンドは電子が状態密度の半分
まで充填されることになり、金属電気伝導を示すように
なる。一方、酸素八面体位置配位のＢｉイオンへの強い
電子局在傾向と、それに伴う大きな変形エネルギーのた
めに、Ｂａ −Ｂ’ｉ −０ではもともと電子格子相互
作用が非常に強く、臨界温度ＴＯの高い超伝導性を示す
ようになる。
＜ ０．５ ）においては、δご０であるために、０２
ｐバンドは広くなると共にＶレベルの状態密度は殆んど
０となり、更にＢ１６ｓバンドは電子が状態密度の半分
まで充填されることになり、金属電気伝導を示すように
なる。一方、酸素八面体位置配位のＢｉイオンへの強い
電子局在傾向と、それに伴う大きな変形エネルギーのた
めに、Ｂａ −Ｂ’ｉ −０ではもともと電子格子相互
作用が非常に強く、臨界温度ＴＯの高い超伝導性を示す
ようになる。
δ＝０の場合のＢａ −Ｂｉ −０の電子エネルギーバ
ンドの模式図を第６図に示す。このような太きな驚子フ
ォンン相反作用効果を示すのはＢｉイオンにおいて特に
暑しい。その理由はＢ１イオンが３価および５価の２種
類のイオン配位をペロブスカイト構造の同じ結晶位置で
とることが可能であること、および各イオン状態におい
てイオン半径が大きく異なるために、電子局在に伴う変
形ボデンシャルエネルギーが大きいためである。例えば
、Ｓｂ等においても同じ効果を認めることは可能である
が、その効果はＢｉイオンと比較すると極めて小さいＯ 同じ効果をＢａＰｂ１−ｘＢｌｘ０５−δ（ｘ＞ ０．
：３５ 、０＜δ〈乏）においても発埃させることが可
能である。
ンドの模式図を第６図に示す。このような太きな驚子フ
ォンン相反作用効果を示すのはＢｉイオンにおいて特に
暑しい。その理由はＢ１イオンが３価および５価の２種
類のイオン配位をペロブスカイト構造の同じ結晶位置で
とることが可能であること、および各イオン状態におい
てイオン半径が大きく異なるために、電子局在に伴う変
形ボデンシャルエネルギーが大きいためである。例えば
、Ｓｂ等においても同じ効果を認めることは可能である
が、その効果はＢｉイオンと比較すると極めて小さいＯ 同じ効果をＢａＰｂ１−ｘＢｌｘ０５−δ（ｘ＞ ０．
：３５ 、０＜δ〈乏）においても発埃させることが可
能である。
ＢａＰ、’ｂ１−ｘＢｉｘＯ，−δは通常の磁器作製法
等による合成においてはｘ＜０．３５において超伝導を
示し、Ｘ＞ ０．３５では半導体となり超伝導を示さな
い。その理由は、ＢａＰｂＯ３においてペロブスカイト
猫背ＢサイトのＰｂを置換するＢ１の景が増加するのに
伴って前述したような酸素欠陥が増加し、それと共に酸
素欠陥に起因して０２ｐバンドの状態密度バンド幅が減
少しフェルミレベル付近の局在準位が増加し、その結果
、電気伝導は半導体的となり、遂には超伝導性を失って
しまうからである。
等による合成においてはｘ＜０．３５において超伝導を
示し、Ｘ＞ ０．３５では半導体となり超伝導を示さな
い。その理由は、ＢａＰｂＯ３においてペロブスカイト
猫背ＢサイトのＰｂを置換するＢ１の景が増加するのに
伴って前述したような酸素欠陥が増加し、それと共に酸
素欠陥に起因して０２ｐバンドの状態密度バンド幅が減
少しフェルミレベル付近の局在準位が増加し、その結果
、電気伝導は半導体的となり、遂には超伝導性を失って
しまうからである。
しだがって、何らかの方法、例えば後述する実施例の方
法により、この酸素欠陥を修復すれば金属伝導を示すよ
うになり、再び超伝導性を得るに到る。後述する実施例
の方法以外にペロブスカイト構造ＡサイトにあるＢａ２
＋イオンを、例えば、Ｌ、ａ イオンで１６換すること
により、ある程度酸素欠陥の修復も可能である。例えば
、Ｌａの置換位が２０％程度以下であれば上述の金属伝
導を保つことが可能である。実際、ＢａをＬａで置換し
ない場合には、ＢａＰｂ１−ｘＢｉｘＯ３，！ｌはｘ
＝０．４では超伝導を示さないが、Ｌａを１０％程度置
換することによりＴｃ＝１０にで超伝導を示すようにな
る（参考文献谷他東京大学工学部総合試験所年報第３９
巻１３７頁１９８０年）。
法により、この酸素欠陥を修復すれば金属伝導を示すよ
うになり、再び超伝導性を得るに到る。後述する実施例
の方法以外にペロブスカイト構造ＡサイトにあるＢａ２
＋イオンを、例えば、Ｌ、ａ イオンで１６換すること
により、ある程度酸素欠陥の修復も可能である。例えば
、Ｌａの置換位が２０％程度以下であれば上述の金属伝
導を保つことが可能である。実際、ＢａをＬａで置換し
ない場合には、ＢａＰｂ１−ｘＢｉｘＯ３，！ｌはｘ
＝０．４では超伝導を示さないが、Ｌａを１０％程度置
換することによりＴｃ＝１０にで超伝導を示すようにな
る（参考文献谷他東京大学工学部総合試験所年報第３９
巻１３７頁１９８０年）。
この事実は、ＢａＢ１０５においては多量の酸素欠陥が
存在しており、そのだめに金属伝導が失なわれて半導体
となっているものを、ペロブスヵイ）ＢサイトにＰｂイ
オンを置換していくことにょシ酸素欠陥全修復し、その
結果、ｘ ＝ ０．３前後において金属′電気伝導に変
わり、かつ超伝導を示すというビスマス改バリウムの’
４ｆ気伝導機構を示している。
存在しており、そのだめに金属伝導が失なわれて半導体
となっているものを、ペロブスヵイ）ＢサイトにＰｂイ
オンを置換していくことにょシ酸素欠陥全修復し、その
結果、ｘ ＝ ０．３前後において金属′電気伝導に変
わり、かつ超伝導を示すというビスマス改バリウムの’
４ｆ気伝導機構を示している。
以下、実施例に沿って本発明を具体的に説明する。
実施例１゜
ＢａＣＯ３，Ｂｉ２Ｏ３粉末をＢａ：Ｂｉ＝１：１とな
るように秤ｋ）後ボットミルを用いた湿式混合法により
均一に混合し、これを乾燥後８ｏｏ℃で４時間酸素雰囲
気中で仮焼した。この段階で得られた反応物質はＢａＢ
１０２．５でありペロブスカイト構背中に同期的に配ｆ
σされた多量の酸素欠陥を有するものであった。粉末は
褐色を呈していた。この反応物を再度粉砕し、ポリビニ
ルアルコール１０％水溶液を３重量％バインダとして添
加して造粒した接、１ｔ／ｃｒｎ２の圧力で直径２４φ
および厚さ２ｍｍに加圧成型し、次いで、約５０ Ｋ９
／α２の高圧下の酸素中において９００℃で４時間にわ
たって焼成した。
るように秤ｋ）後ボットミルを用いた湿式混合法により
均一に混合し、これを乾燥後８ｏｏ℃で４時間酸素雰囲
気中で仮焼した。この段階で得られた反応物質はＢａＢ
１０２．５でありペロブスカイト構背中に同期的に配ｆ
σされた多量の酸素欠陥を有するものであった。粉末は
褐色を呈していた。この反応物を再度粉砕し、ポリビニ
ルアルコール１０％水溶液を３重量％バインダとして添
加して造粒した接、１ｔ／ｃｒｎ２の圧力で直径２４φ
および厚さ２ｍｍに加圧成型し、次いで、約５０ Ｋ９
／α２の高圧下の酸素中において９００℃で４時間にわ
たって焼成した。
このようにして最終的に得られた物質は通常の大気圧（
Ｉ Ｋｙ／Ｃｍ）の歪気捷たは酸素雰囲気中で得られた
ＢａＢｉＯ２，５と比較して以下の点において異なる。
Ｉ Ｋｙ／Ｃｍ）の歪気捷たは酸素雰囲気中で得られた
ＢａＢｉＯ２，５と比較して以下の点において異なる。
先ず１．＋ｌ１１１常の方法で合成されたＢａＢｉＯ２
，５は単斜晶系に属するペロブスカイト構造を有するが
、本実施例で得られたＢａ −Ｂｉ−ｏは殆んど立方晶
系に属していた。その格子定数は、通常のＢａ−Ｂ、ｉ
−０のジ）１（ここで、■はペロブスカイト単位胞の占
める体積） −４，３５人に比較し、約１．４％減少し
て４．２９人になった。それと共に、色は褐色を帯びた
黄金色から黒色へ、そしてＪＪｉ渦における抵抗率は１
０Ω鑞から１０ Ω確へと減少した。婆らに、通常のＢ
ａ −Ｂｉ −０では活性化エネルギー約０．２ ｅＶ
の抵抗率温度依存性で特徴ｔ１けられるｐ型の完全な半
導体であるのに対し、本実施例で得られたＢａＢ：ｔｏ
３（δ’；；０．１）では抵抗率は室温付近に限れば活
性化エネルギー約５０ ｍｅＶを有し、負の温度係欽を
有するものの、広い温度領域にわたっては明確な活性化
エネルギーを持たず、はぼ金属的な電気伝導を示した。
，５は単斜晶系に属するペロブスカイト構造を有するが
、本実施例で得られたＢａ −Ｂｉ−ｏは殆んど立方晶
系に属していた。その格子定数は、通常のＢａ−Ｂ、ｉ
−０のジ）１（ここで、■はペロブスカイト単位胞の占
める体積） −４，３５人に比較し、約１．４％減少し
て４．２９人になった。それと共に、色は褐色を帯びた
黄金色から黒色へ、そしてＪＪｉ渦における抵抗率は１
０Ω鑞から１０ Ω確へと減少した。婆らに、通常のＢ
ａ −Ｂｉ −０では活性化エネルギー約０．２ ｅＶ
の抵抗率温度依存性で特徴ｔ１けられるｐ型の完全な半
導体であるのに対し、本実施例で得られたＢａＢ：ｔｏ
３（δ’；；０．１）では抵抗率は室温付近に限れば活
性化エネルギー約５０ ｍｅＶを有し、負の温度係欽を
有するものの、広い温度領域にわたっては明確な活性化
エネルギーを持たず、はぼ金属的な電気伝導を示した。
更に、第７図に示すように、本実が１１例で得られたＢ
ａＳｉＯ３は約１２Ｋに・おいて超伝導転移を示した。
ａＳｉＯ３は約１２Ｋに・おいて超伝導転移を示した。
本実施例で得られたＢａ −Ｂｉ −０では酸素欠陥が
大幅に修復されただめに半導体から金属伝導体へと変化
し、そのため、もともと大きいＢａ−Ｂ１−０の電子フ
ォノン相互作用と結びついて超伝導を示すンこ到ってい
る。本実施例の場合、δを評価すると約０．１であった
が、酸素欠陥の修復を更に完全にしてａ＝Ｑにすれば、
ＴＯは１２Ｋがら史に高くなることが予想される。
大幅に修復されただめに半導体から金属伝導体へと変化
し、そのため、もともと大きいＢａ−Ｂ１−０の電子フ
ォノン相互作用と結びついて超伝導を示すンこ到ってい
る。本実施例の場合、δを評価すると約０．１であった
が、酸素欠陥の修復を更に完全にしてａ＝Ｑにすれば、
ＴＯは１２Ｋがら史に高くなることが予想される。
実施例２゜
実施例１においてＢａＣ０，粉末とＬａ２Ｏ５粉末とを
原子比Ｌａ／ （Ｂａ 十Ｌａ ） ＝ ０．２となる
ようにし、これらＢａＣＯ３およびＬａ２Ｏ３の混合物
とＢｉ２Ｏ５粉末とが（Ｂａｏ、８Ｌａｏ、２） ：Ｂ
ｉ二１：１となるように秒置した後、実施例１と同一工
程により（Ｂａ０Ｊ ”ａＱ、２）−Ｂｉ −０磁器を
作製した。仮焼温度は７８０ ℃、焼成温度は９４０℃
とした。通常は超伝導を示さないのに対し、本実施例の
試料においてはＴＯ＝１１Ｋにおいて超伝導転移を示し
だ。
原子比Ｌａ／ （Ｂａ 十Ｌａ ） ＝ ０．２となる
ようにし、これらＢａＣＯ３およびＬａ２Ｏ３の混合物
とＢｉ２Ｏ５粉末とが（Ｂａｏ、８Ｌａｏ、２） ：Ｂ
ｉ二１：１となるように秒置した後、実施例１と同一工
程により（Ｂａ０Ｊ ”ａＱ、２）−Ｂｉ −０磁器を
作製した。仮焼温度は７８０ ℃、焼成温度は９４０℃
とした。通常は超伝導を示さないのに対し、本実施例の
試料においてはＴＯ＝１１Ｋにおいて超伝導転移を示し
だ。
実施例３〜５゜
一実施例２におけるＬａ、、０３に代えて５ｒｃｏ５．
５ｃ２０゜およびＰｂＯをそれぞれ用いて、実施例２と
同一条件で同一工程により次の第１表の組成の試料を作
製した。ここで、得られた試料をそれぞれのＴ。と共に
示す。
５ｃ２０゜およびＰｂＯをそれぞれ用いて、実施例２と
同一条件で同一工程により次の第１表の組成の試料を作
製した。ここで、得られた試料をそれぞれのＴ。と共に
示す。
第１表
実施例６゜
実施例１と同一方法によ、！ｐＸＢａ−Ｂｉ−０粉末を
合成し、この粉末を直径８０φで厚さ５闘の円板に加圧
成型し、更に酸素雰囲気中において９００℃で２時間焼
成した円形磁器をターゲットとし、特願昭５４−１４３
１２６号および特願昭５５−０１２０２７号において開
示した手順に沿ってサファイヤ基板上にＢａ −Ｂｉ
−０の薄膜を形成した。ここにおいて、ターゲット磁器
および薄膜を構成する物ｆＪは通常の方法で合成するこ
とができる従来公知の物質である。このＢａ −Ｂｉ
−０博膜に対し、酸素イオン盆加速電圧１００ｋＶにお
いてドーズ用約５×１０１５ｃｍ−２イオン注入した後
、約６００℃において６時間［！ｌ！ｌ有索気中で熱処
理することにより、本発明のＢａ −Ｂ１−０ （δｚ
Ｏ，１）薄ｊ（りを形成することができた。そのＴｃは
約９にでをンった。
合成し、この粉末を直径８０φで厚さ５闘の円板に加圧
成型し、更に酸素雰囲気中において９００℃で２時間焼
成した円形磁器をターゲットとし、特願昭５４−１４３
１２６号および特願昭５５−０１２０２７号において開
示した手順に沿ってサファイヤ基板上にＢａ −Ｂｉ
−０の薄膜を形成した。ここにおいて、ターゲット磁器
および薄膜を構成する物ｆＪは通常の方法で合成するこ
とができる従来公知の物質である。このＢａ −Ｂｉ
−０博膜に対し、酸素イオン盆加速電圧１００ｋＶにお
いてドーズ用約５×１０１５ｃｍ−２イオン注入した後
、約６００℃において６時間［！ｌ！ｌ有索気中で熱処
理することにより、本発明のＢａ −Ｂ１−０ （δｚ
Ｏ，１）薄ｊ（りを形成することができた。そのＴｃは
約９にでをンった。
以上から明らかなように、本発明によれば、超伝導転移
温度ＴＯが１２に程度の新蜆な酸化物超伝導材料を得る
ことができ、しかも、その８ｙｇＷｉ工程は上述した実
施例からも判るように比較的容易である。
温度ＴＯが１２に程度の新蜆な酸化物超伝導材料を得る
ことができ、しかも、その８ｙｇＷｉ工程は上述した実
施例からも判るように比較的容易である。
第１図はペロブスカイト構造の基本単位胞を示す概念図
、 第２図はＢａＢｉＯ２，５における酸素欠陥の周期的配
列状態の（１００）面への投影図、 第３図はＢａ −Ｂｉ −０（δ＝０．５ンの単斜晶糸
における基本単位胞を示す概念図、 第４図はＢａ −Ｂｉ −０（δ＝ ０．５ ）におい
て酸素欠陥に伴う格子歪による格子定数の異方性の説明
図、 第５図はＢａ −Ｂｉ −０（δ−〇、５）の電子エネ
ルギーバンド概念図、 第６図はＢａ −Ｂｉ −０（δ＝０）（即ちＢａＢ１
０３）の電子エネルギーバンド概念図、 第７図は本発明のＢａＢｉＯ３磁器の抵抗率温度特性と
超伝導転移との関係を示す特性曲線図である。 １・・Ｂｉイオン、 ２・・・Ｂａイオン、 ３・・酸素イオン、 ４・・酸素欠陥。 特許出願人 日本箱、信司２話公社 第１図 第２図
、 第２図はＢａＢｉＯ２，５における酸素欠陥の周期的配
列状態の（１００）面への投影図、 第３図はＢａ −Ｂｉ −０（δ＝０．５ンの単斜晶糸
における基本単位胞を示す概念図、 第４図はＢａ −Ｂｉ −０（δ＝ ０．５ ）におい
て酸素欠陥に伴う格子歪による格子定数の異方性の説明
図、 第５図はＢａ −Ｂｉ −０（δ−〇、５）の電子エネ
ルギーバンド概念図、 第６図はＢａ −Ｂｉ −０（δ＝０）（即ちＢａＢ１
０３）の電子エネルギーバンド概念図、 第７図は本発明のＢａＢｉＯ３磁器の抵抗率温度特性と
超伝導転移との関係を示す特性曲線図である。 １・・Ｂｉイオン、 ２・・・Ｂａイオン、 ３・・酸素イオン、 ４・・酸素欠陥。 特許出願人 日本箱、信司２話公社 第１図 第２図
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １） ＢａＢｉＯ３，５（０≦δ＜０．５）で示される
化学式を有することを特徴とする酸化物超伝導材料。 ２） ＢａＢ１０．５ （０≦６ ＜ ０．５１で示さ
れる化学式中のＢａをＳｒ 、 Ｐｂ 、 Ｓｃ 、
ＹまたはランタンＡＩ泥元素で５０原子％以下の範囲内
で置換した材料を有することを特徴とする酸化物超伝導
材料。 ５） Ｂａ化合物とＢ１化合物とを均一に混合した後、
酸化性雰囲気中において、６００℃以上の温度で仮焼し
て借られた粉末を加圧成形し、次いで得られた成形物を
圧力Ｉ Ｑ Ｋｙ／’ａｍ２以上の酸素または酸素分圧
にして１０ Ｋｙ／ｃｍ２以上の圧力中で７００℃以上
で焼成し、その仮焼段階で生じる多量の酸素欠陥を修復
することによってＢａＢ１０３Ｂ （０≦δ＜０．５）
を形成することを特徴とする酸化物超伝導Ｈ料の製造方
法。 ４） Ｂａ化合物とＡ化合物（ここで、ＡはＳｒ 。 Ｐｂ 、 Ｓｃ 、 Ｙまたはランタン属元素であって
、ＢａとＡとの原子比Ａ／ （Ｂａ 十Ａ ） Ｖ、ｉ
、 ０．５以下とする）とＢ１化合物とを均一に混合し
た７カ、酸化性雰囲気中において、６００℃以上の湿り
（で仮焼して得られた粉末を加圧成形し、次いで得られ
た成形物を圧力１０ Ｋ−ｙｌ函２以上のｔ救素まだは
酸素分圧にして１０ Ｋ９７Ｃｍ２以上の圧力中で７０
０℃以上で焼成し、その仮焼段階で生じる多量の酸素欠
陥を修復することによって、ＢａＢ１０５Ｂ （０≦δ
＜０．５）で示される化学式中のＢａをＳｒ 、 Ｐｂ
、 Ｓｃ 、 Ｙまたは７７ タフ属元素で５０原子
％以下の範囲内でｉｎ換した椙料を形成することを特徴
とする酸化物超伝導材料の製造方法。 ５）バリウム、ビスマスおよび酸素の原子によって構成
されるビスマス酸バリウムの薄膜に対し、酸素イオンを
加速電圧５０ ｋＶ以上でイオン注入し、次いで４００
℃以上の温度で酸化性雰囲気中で熱処理をｈ′って酸化
物超伝導材料を得ることを特徴とする酸化物超伝導材料
の製造方法。 ６）前記熱処理としてレーザーアニール法を用いること
を特徴とする特許請求のｉｉΣ囲第５項記載の酸化物超
伝導材料の製造方法。 ７）バリウム、Ａ（ここで、ＡはＳｒ 、 Ｐｂ、Ｓｃ
。 Ｙ−ｉたけランタン属元素であって、バリウムと人との
原子比Ａ／（バリウム十Ａ）は０．５以下とする）、ビ
スマスおよび酸素の原子によって構成されるビスマス酸
バリウム系材料の薄膜に列し、酸素イオンを加速電圧５
０ ｋＶ以上でイオン注入し、次いで４００℃以上の温
度で酸化性雰囲気中で熱処理を行って酸化物超伝導材料
を得ることを特徴とする酸化物超伝導材料の製造方法。 ８フ 前記熱処理としてレーザーアニール法を用いるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第７項記載の酸化物超伝
導材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59029425A JPS60173885A (ja) | 1984-02-18 | 1984-02-18 | 酸化物超伝導材料およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59029425A JPS60173885A (ja) | 1984-02-18 | 1984-02-18 | 酸化物超伝導材料およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60173885A true JPS60173885A (ja) | 1985-09-07 |
| JPH0366253B2 JPH0366253B2 (ja) | 1991-10-16 |
Family
ID=12275776
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59029425A Granted JPS60173885A (ja) | 1984-02-18 | 1984-02-18 | 酸化物超伝導材料およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60173885A (ja) |
Cited By (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63228696A (ja) * | 1987-03-18 | 1988-09-22 | Hitachi Ltd | 電子装置 |
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-
1984
- 1984-02-18 JP JP59029425A patent/JPS60173885A/ja active Granted
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|---|---|
| JPH0366253B2 (ja) | 1991-10-16 |
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