JPS63270346A - 酸化物超電導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、加工性、温度特性、均一性に優れた、酸化物
超電導体の製造方法に関するものである。

従来の技術 従来の酸化物超電導体の製造方法として、焼結体および
薄膜の製造方法が知られている。焼結体の製造方法は、
酸化物原料にバインダーを加え、金型で成型し、高温の
空気中で焼成するというものである。一方薄膜の製造方
法は、スパッタリングによる製造方法が知られている。

これは、酸化物超電導体焼結体、たとえば、 Ｂ　ａ　Ｐ　ｂｅ、ｖ　Ｂ　ｉｏ、ｓ　０３　　（Ｂ　
Ｐ　Ｂ）をターゲットとし、酸素を少し含むアルゴンガ
ス中でスパッタリングにより、基板上に薄膜を形成する
ものである。

発明が解決しようとする問題点 しかし、従来のこのような製造方法に基づくものでは、
加工性、温度特性、均一性などに問題があった。非常に
小さな、たとえば、幅１ｍ、長さ１ｍ、厚さ１００μｍ
の薄板状の直方体を作って超電導の回路部品としたい場
合、従来のこのような方法では製造困難であった。従来
の焼結体方式で作ると、緻密な焼結体が得られず、機械
的強度が弱く、そのため厚み１００μｍの薄板状に加工
すると、はとんどこわれてしまう。またスパッタリング
方式では、その膜形成速度が約１μｍ／時間と遅いこと
から、厚み１００μｍのものを得ることは、実質的に困
難であつた。またスパッタリングで形成すると、膜質に
問題があり、一般に超電導になる臨界温度が焼結体より
も低下し、温度特性が悪くなった。

本発明はかかる点に鑑みなされたもので、加工性に優れ
ているため数１０μｍ以上の任意の厚みのものが得られ
、かつ温度特性、均一性に優れた酸化物超電導体の製造
方法を提供することを目的としている。

問題点を解決するための手段 本発明は上記問題点を解決するため、層状ペロブスカイ
ト構造酸化物超電導体用原料を、金型にて圧力を加えて
成型後、空気中で焼成し、その後成型圧力以上の圧力を
、気体によって等友釣に加えながら焼成し、その後酸素
の存在する雰囲気中で熱処理を加えることにより、加工
性、温度特性。

均一性に優れた、酸化物超電導体の製造方法を提供する
ものである。

作用 本発明は、前記した製造方法により、加工性。

温度特性、均一性に優れた酸化物超電導体を得ることが
できる。

実施例 （実施例１） 酸化インドリウム（Ｙ２Ｏ，）、酸化バリウム（Ｂ　ａ
　Ｏ）と酸化銅（Ｃｕｂ）を、Ｙ６．３　Ｂ　ａ　＠、
ｙ　Ｃｕ　１の比で含むようそれぞれ秤量し、混合の後
、９００℃の空気中で５時間焼成した。これをもう一度
粉砕、混合した後、９００℃の空気中で１２時間焼成し
、再度粉砕した。これにバインダー（ポリビニルアルコ
ール）を、５重量％加え造粒した後、直径４０寵の金型
を用いて、１８０ｋｉｒ／ｃｄの圧力で、厚み３０ｆｉ
の円柱状に成型した。この円柱状成型体を、空気中で９
００℃で２４時間焼成した。室温まで冷却後取出し、圧
力容器の中に入れ、９００℃、２０００ｋｇ／ｃｍ２の
アルゴン中で焼成をした。室温まで冷却後９００℃の空
気中で、１０時間熱処理を行なった。

次にこの焼結体を１鰭×１鶴、厚み３００μｍの焼結体
に、スライスにより切り出し、さらに研磨により厚みを
１００／７ｍとした。得られた薄板の電気抵抗を液体窒
素（７７Ｋ）温度で測定した結果、超電導性を示した。

すなわちこのような方法で形成した薄板は、超電導体で
あった。得られた薄板をＸ線解析で調べたところ、層状
ペロブスカイト構造を示していた。

薄板の厚みは、本実施例では１００μｍとしたが、スラ
イスおよび研磨により、５０μｍ程度の厚みのものまで
得られた。

図は、本実施例の結晶構造である層状ペロブスカイト構
造の構成要素である、ペロブスカイト構造を示したもの
で、図において、１はＣｕ、２は０．３はＹまたはＢａ
である６層状ペロプスカイト構造は、この構成要素があ
る周期をもって、層状に積み重なつたものである。実際
超電導体となるのは、この中から酸素が適当に抜けたも
のと考えられる。

本実施例のものについて、焼成時の圧力の効果を測定し
た。その結果本実施例のように加工性に優れた超電導体
の得られるのは、焼成時に金型成型圧以上でかつ２００
〜２０００ｋｇ／ａＪの圧力を加えた場合であった。こ
の場合焼結体の密度が、圧力を加えない場合に比べ、約
５％以上増加しており、焼結体が緻密となっており、そ
の結果機械的強度が向上したものと考えられる。金型成
型圧よりも低い圧力を加えながら焼成した場合や、その
圧力が２００ｋｇ／−以下の場合には、本実施例のよう
′な効果が得られなかった。またこの効果は２０００ｋ
ｇ／ｃｍの圧力でほぼ飽和した。

この材料について、同じプロセスで、加圧焼成を行わな
かったものを作成し、その温度特性を測定比較した。そ
の結果、本実施例の方法で得たものは、焼成時に圧力を
加えなかったものに比べ、その超電導の臨界温度が約１
５％向上した。この理由は主として、焼成中に圧力を加
えることによって、緻密化が進んだことによると考えら
れる。

さらに焼結体内部での特性の均一性が大幅に向上した。

本実施例の焼結体における臨界温度のバラツキは、焼結
体のごく表面を除くと２％以内であったが、加圧焼成を
行わなかったものは５％以上のバラツキがあった。これ
は、焼成時の圧力が成型時の圧力よりも高く、かつ等友
釣に加わるため、金型成型時の圧力むらが是正され、そ
の結果均一性が向上するものと思われる。

（実施例２） 酸化ランタン（ｒ、ａ２ｏ３）、酸化バリウム（Ｂ　ａ
　Ｏ）と酸化１Ｍ（ＣｕＯ）を、Ｌａ＋、’５ａＢａｏ
、＋１Ｃｕｌの比で含むようそれぞれ秤量し、混合の後
、実施例１と同様のプロセスを経て、薄板状焼結体を得
た。得られた薄板状焼結体の電気抵抗を液体ヘリウム（
４Ｋ）？Ａ度で測定した結果、超電導性を示した。すな
わちこのような方法で形成した薄板状焼結体は、超電導
体であった。さらにＸ線解析で調べたところ、層状ペロ
ブスカイト構造を示していた。

（実施例３） 酸化ランタン（Ｌ　ａ　２０３）　、酸化カルシウム（
Ｃａ２０８）と酸化銅（ＣｕＯ）を、Ｌ　ａ　１．＠ａ
Ｃａ　ｏ、　＋ｈＣｕ　１の比で含むようそれぞれ秤量
し、混合の後、実施例１と同様のプロセスを経て、薄板
状焼結体を得た。得られた薄板状焼結体の電気抵抗を液
体ヘリウム（４Ｋ）温度で測定した結果、超電導性を示
した。すなわちこのような方法で形成した薄板状焼結体
は、超電導体であった。さらにＸＮＩＡ解析で調べたと
ころ、層状ペロブスカイト構造を示していた。

（実施例４） 酸化ランタン（Ｌａ２０８）、酸化ストロンチウム（Ｓ
　ｒ　Ｏ）と酸化銅（Ｃｕ　Ｏ）を、Ｌ　ａ　＋、ｓａ
Ｓ　ｒｏ、＋、ｃ　ｕ　１の比で含むようツレツレ秤量
し、混合の後、実施例１と同様のプロセスを経て、薄板
状焼結体を得た。得られた薄板状焼結体の電気抵抗を液
体ヘリウム（４Ｋ）温度で測定した結果、超電導性を示
した。すなわちこのような方法で形成した薄板状焼結体
は、超電導体であった。さらにＸ線解析で調べたところ
、層状ペロブスカイト構造を示していた。

（実施例５） 酸化イツトリウム（Ｙ２Ｏ２）、酸化スカンジウム（Ｓ
ｃ２０８）、酸化バリウム（Ｂ　ａ　Ｏ）と酸化銅（Ｃ
ｕ　Ｏ）を、（Ｙ　Ｓ　Ｃ）ｏ、ａ　Ｂ　ａ　ｏ、ｈ　
Ｃｕ　１の比で含むようそれぞれ秤量し、混合の後、実
施例１と同様のプロセスを経て、薄板状焼結体を得た。

得られた薄板状焼結体の電気抵抗を液体ヘリウム（４Ｋ
）温度で測定した結果、超電導性を示した。すなわちこ
のような方法で形成した薄板状焼結体は、超電導体であ
った。さらにＸ線解析で調べたところ、層状ペロブスカ
イト構造を示していた。

（実施例６） 希土類酸化物（Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ。

Ｄｙ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｎｄの酸化物）、＃Ｉ化バリ
ウム（Ｂ　ａ　Ｏ）と酸化ｗ４（ＣｕＯ）を、酸化＃４
１に対し、希土類酸化物と酸化物バリウムが０．４およ
び０．６になるよう種々秤量し、混合の後、実施例１と
同様のプロセスを経て、薄板状焼結体を得た。得られた
薄板状焼結体の電気抵抗を液体ヘリウム（４Ｋ）温度で
測定した結果、超電導性を示した。すなわちこのような
方法で形成した薄板状焼結体は、超電導体であった。さ
らにＸ線解析で調べたところ、層状ペロブスカイト構造
を示していた。

（実施例７） 酸化イツトリウム（Ｙ２Ｏ２）、酸化ストロンチウム（
ＳｒＯ）と酸化銅（Ｃｕ　Ｏ）を、Ｙｏ、ａ　Ｓ　ｒ　
ｅ、ａ　Ｃｕ　１の比で含むようそれぞれ秤量し、混合
の後、実施例１と同様のプロセスを経て、薄板状焼結体
を得た。得られた薄板状焼結体の電気抵抗を液体ヘリウ
ム（４Ｋ）温度で測定した結果、超電導性を示した。す
なわちこのような方法で形成した薄板状焼結体は、超電
導体であった。さらにＸ線解析で調べたところ、層状ペ
ロブスカイト構造を示していた。

Ａ岬杯珪Ｈビ 以上述べたごとく、本発明の方法によれば、加工性＋　
’７Ｌ度特性、均一性に優れた酸化物超電導体を得るこ
とができる。

本実施例の製造方法によれば、層状ペロブスカイト構造
を有する酸化物超電導体については、いずれの材料につ
いても適用できるものである。図は、実施例１の結晶構
造について示したものであるが、実施例２〜７の場合は
、この構造においてＹ、Ｂａの代りに、それぞれの実施
例で用いられた、Ｃｕ、Ｏ以外の元素で置き代えたもの
である。

実施例２〜７で示したそれぞれの材料についても、焼成
時の圧力の効果を測定した。その結果本実施例のような
効果の得られるのは、いずれの材料においても、実施例
１の場合と同様、焼成時に金型成型圧以上で２００〜２
０００ｋｇ／Ｃｌｌ１の圧力を加えた場合であった。こ
の場合焼結体の密度が、圧力が加えない場合に比べ約５
％以上増加しており、焼結体が緻密となっており、その
結果機械的強度が向上したものと考えられる。

本発明の方式により作成した超電導体の温度特性を調べ
た。実施例２〜７のものについても、同じプロセスで焼
成時に圧力を加えなかったものを作成し、その温度特性
を測定比較した。その結果いずれの材料についても、実
施例１の場合と同様に、その超電導のＲ昇温度が約１５
％以上向上した。この理由は主として、焼成中に圧力を
加えることによって、緻密化が進んだことによると考え
られる。

本発明の方式により作成した超電導体の均一性を調べた
。実施例２〜７のものについても、同しプロセスで焼成
時に圧力を加えなかったものを作成し、その均一性を測
定比較した。その結果いずれの材料についても、実施例
１の場合と同様、その超電導の臨界温度の均一性のバラ
ツキが、加圧焼成しなかったものが、５％以上であった
のに対して、本発明の方法によるものでは２％以下とな
っており、均一性が大幅に向上していた。この理由は主
として、焼成中に金型成型時の圧力以上の圧力を等方的
に加えることにより、金型成型時の圧力むらが是正され
ることによると思われる。

本実施例では、いずれも加圧焼成時の雰囲気をアルゴン
とした。このため焼結体中の酸素の量が少なくなりすぎ
る。したがって、この状態では、良い超電導状態は得ら
れない、これを酸素を含む雰囲気で熱処理することによ
り、焼結体内の酸素量が制御され、良好な特性の超電導
の酸化物となる。加圧焼成をアルゴンガスで行うのは、
安全性以上述べたごとく本発明は、層状ペロブスカイト
構造酸化物超電導体用原料を、金型にて圧力を加えて成
型後、空気中で焼成し、その後成型圧力以上の圧力を等
方的に加えながら焼成し、その後酸素の存在する雰囲気
中で熱処理を加えることにより、加工性、温度特性、均
一性に優れた、酸化物超電導体の製造方法を提供するも
のである６

【図面の簡単な説明】

図は本発明に用いた酸化物超電導体の結晶構造である層
状ペロブスカイト構造の構成要素であるペロブスカイト
構造を示した説明図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）層状ペロブスカイト構造酸化物超電導体用原料を
   、金型にて圧力を加えて成型後、空気中で焼成し、その
   後成型圧力以上の圧力を、気体によって等方的に加えな
   がら焼成し、その後酸素の存在する雰囲気中で熱処理を
   加えたことを特徴とする酸化物超電導体の製造方法。
2. （２）層状ペロブスカイト構造超電導体酸化物として、
   Ａ−Ｂａ−Ｃｕ酸化物（ただしＡは、Ｙ、Ｓｃ、希土類
   ）、またはＬａ−Ｂ−Ｃｕ酸化物（ただしＢは、Ｃａ、
   Ｂｒ）、またはＹ−Ｓｒ−Ｃｕ酸化物を用いたことを特
   徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の酸化物超電導
   体の製造方法。
3. （３）希土類として、Ｌｕ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、
   Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｎｄを用いたことを特
   徴とする特許請求の範囲第（２）項記載の酸化物超電導
   体の製造方法。
4. （４）焼成中の圧力として、２００〜２０００ｋｇ／ｃ
   ｍ＾２の圧力を用いたことを特徴とする特許請求の範囲
   第（１）項記載の酸化物超電導体の製造方法。