JP3787572B2

JP3787572B2 - 選択還元型高温超伝導体及びその製造方法

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Publication number: JP3787572B2
Application number: JP2000607930A
Authority: JP
Inventors: 英雄伊原
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 1999-03-26
Filing date: 2000-03-17
Publication date: 2006-06-21
Anticipated expiration: 2020-03-17
Also published as: EP1174391A4; US6767866B1; WO2000058218A1; EP1174391A1

Description

技術分野
この発明は、大規模な超伝導送電、超伝導電力貯蔵、高性能なジョセフソン素子、高周波素子等の超伝導エレクトロニクスなどに利用でき、構成元素の選択還元により正孔ドーピングが可能なＣｕ酸化物系高温超伝導体である選択還元型高温超伝導体及びその製造方法に関する。
背景技術
従来のＣｕ酸化物系高温超伝導体は酸化によって正孔をドープしてキャリア濃度を向上させているため、酸素が昇温などにより拡散したり、放出されたりするとキャリア濃度が下がり超伝導性の劣化が生じていた。
また、高いキャリア濃度を得るため正孔をドープするには高い酸素分圧を必要とし、低い酸素分圧または真空状態である還元条件での作製法では正孔をドープし、キャリア濃度を高くすることは不可能であった。このように従来の高温超伝導体では、還元によって、すなわち酸素濃度を下げることによって正孔濃度を増大させることは不可能であったため、低酸素分圧の還元雰囲気で作製した高温超伝導体はキャリア濃度が低くなり、超伝導臨界温度Ｔｃ、臨界電流密度Ｊｃ及び不可逆磁界Ｈｉｒｒ等の超伝導特性が低くなるという解決すべき課題があった。それゆえ、低酸素濃度の高温超伝導体の実現が解決すべき課題であった。
そこで、この発明は上記課題にかんがみ、第１の目的として、構成元素の選択還元により正孔ドープが可能な選択還元型高温超伝導体を提供することにある。さらに第２の目的として、選択還元型高温超伝導体の製造方法を提供することである。
発明の開示
この第１の目的を達成するために、本発明の選択還元型高温超伝導体は、ＣｕＢａＣａＯ系高温超伝導体において、高温超伝導体の単位格子が、超伝導層と電荷供給層とからなり、超伝導層は、少なくとも、５配位のＣｕＯ₂でなる超伝導層と４配位のＣｕＯ₂でなる超伝導層とからなり、電荷供給層は、電荷供給層のＣｕ原子の一部を選択還元可能な元素で置換した層であり、選択還元可能な元素は、高温超伝導体の酸素濃度の減少により還元される元素であり、且つ、この元素の還元によって元素の準位が高温超伝導体のフェルミ準位よりも下になる元素であり、この元素は、多価の金属元素イオンであるＴｌ（タリウム）元素が好ましく、オーバードープ状態にある高温超伝導体の選択還元可能な元素Ｔｌを、高温超伝導体中の酸素濃度の減少によって還元、すなわち、選択還元したことにより、高温超伝導体を構成する複数のＣｕＯ₂面に選択的にキャリアをドープしたことを特徴とする。
また、本発明の選択還元型高温超伝導体は、高温超伝導体の構成元素の一部を選択還元することにより、超伝導層に超伝導キャリアのオーバードープ領域と最適ドープ領域とを並設したものである。
さらに、本発明の選択還元型高温超伝導体は、高温超伝導体の構成元素の一部を選択還元することにより、超伝導体全体の超伝導キャリア濃度をオーバードープ又は最適ドープに保つように構成されている。
また、本発明の選択還元型高温超伝導体は、高温超伝導体の単位格子の上下面のＣｕ原子の一部を選択還元可能な原子で置換した電荷供給層を有し、電荷供給層は選択還元により超伝導層にホールを供給するように構成されている。
また、本発明の選択還元型高温超伝導体は、超伝導層の上下層が５配位のＣｕＯ₂面であり、この上下面以外の面が４配位のＣｕＯ₂面であり、選択還元により、５配位のＣｕＯ₂面にはオーバードープし、４配位のＣｕＯ₂面には最適ドープすることができる構成を有する。
さらに、本発明の選択還元型高温超伝導体は、選択オーバードープ乃至は選択最適ドープである構成を有する。
さらに本発明の選択還元高温超伝導体は、組成式Ｃｕ_1-x Ｔｌ _x（Ｂａ_1-yＳｒ_y）₂Ｃａ_n-1Ｃｕ_nＯ_2n+4-w（式中、０＜ｘ＜１，０≦ｙ＜１，０≦ｗ≦４，３≦ｎ≦５）で記述できる（Ｃｕ，Ｔｌ）系選択還元高温超伝導体であることを特徴とする。
また、本発明の選択還元高温超伝導体は、組成式Ｃｕ_1-xＴｌ_x（Ｂａ_1-yＳｒ_y）₂Ｃａ₃Ｃｕ₄Ｏ_12-w（式中、０＜ｘ＜１，０≦ｙ＜１，０≦ｗ≦４）で記述できる（Ｃｕ，Ｔｌ）系選択還元高温超伝導体であることを特徴とする。
さらに本発明の選択還元高温超伝導体は、選択オーバードープ又は選択最適ドープが酸素濃度の減少による構成元素イオンの価数の低減、すなわち、選択還元によって、乃至は酸素濃度の増減によってなされることを特徴とする。
また、本発明の高温超伝導体は、上記組成式において、ｎ＝３ , ４，５のいずれかである選択オーバードープ型又は選択ドープ型高温超伝導体であることを特徴とする。
さらに本発明の高温超伝導体は、電荷供給層にある選択還元イオンが還元されることによって、このイオンの外殻軌道が電子を受容し、超伝導層の５配位ＣｕＯ₂面にホールを供給するよう構成されている。
さらに、本発明の高温超伝導体は、超伝導異方性が１０以下、ｃ軸方向のコヒーレンス長が３Å以上である構成を有する。
さらに本発明の高温超伝導体は、選択還元により、超伝導波動関数を空間的異方性の高いｄ波から空間的異方性の無いｓ波的な性質を含むｄ＋ｉｓ波に変換した構成を有する。これらの構成による本発明の選択還元型高温超伝導体は、還元雰囲気中で作製しても、また使用中に酸素が減少しても、臨界温度Ｔｃを高く維持したまま、超伝導異方性γを小さくし、高い臨界電流密度Ｊｃ、高い臨界磁界Ｈｉｒｒを達成することができる。
すなわち、本発明の選択還元型高温超伝導体は、その結晶構造と電子構造に基づいて、Ｔｃを高く維持したまま、ＪｃとＨｉｒｒを向上させることができるとともに、超伝導波動関数がｄ＋ｉｓ波であるので、超伝導異方性が低い。したがって、高性能の高温超伝導材料として各種の産業分野で使用することができる。
さらに第２の目的を達成するために、本発明の選択還元型高温超伝導体の製造方法は、選択還元性を有する元素Ｔｌを高温超伝導体の原料中に添加し、高温超伝導体の基本格子の電荷供給層のＣｕ原子の一部を上記元素Ｔｌで置換した構造の高温超伝導体結晶を成長させる工程と、上記元素Ｔｌの、高温超伝導体中の酸素濃度の減少による還元、すなわち、選択還元を用いて高温超伝導体結晶の単位格子の電荷供給層の上記元素Ｔｌを選択還元する工程とを備えており、上記高温超伝導体を結晶成長させる工程は、高温超伝導体の前駆体と上記元素Ｔｌの化合物と酸化剤と還元剤とを混合し、当該混合体を高圧中で熱処理する工程を含み、上記選択還元する工程は、当該高温超伝導体結晶を還元雰囲気中で熱処理する工程からなることを特徴とする。
また、上記混合体は、組成式、Ｂａ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ₇で表される上記前駆体と上記元素Ｔｌの化合物であるＴｌ₂Ｏ₃と上記酸化剤であるＡｇＯ又はＣａＯ₂と上記還元剤であるＣｕ₂Ｏとを仕込み組成、Ｃｕ_0.5Ｔｌ_0.5Ｂａ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ_yで混合した混合体でなり、上記高温超伝導体を結晶成長させる工程は、５ＧＰａ、８５０℃、２時間の高圧中の熱処理を含み、上記選択還元する工程は、Ｎ₂中、４００℃〜７００℃、１２時間の還元雰囲気中の熱処理を含み、組成式（Ｃｕ_1-xＴｌ_x）Ｂａ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ_y、（０＜ｘ＜１，０≦ｙ≦１）で表されるＣｕ−１２２３構造の選択還元型高温超伝導体を形成することを特徴とする。
また、選択還元性を有する元素Ｔｌの雰囲気中で、単結晶基板上に堆積した当該元素Ｔｌを含む高温超伝導体組成のアモルファス膜を熱処理して、高温超伝導体の基本格子の電荷供給層のＣｕ原子の一部を上記元素Ｔｌで置換した構造の高温超伝導体を結晶成長させる工程と、上記元素Ｔｌの、高温超伝導体中の酸素濃度の減少による還元、すなわち、選択還元性を用いて高温超伝導体の単位格子の電荷供給層の上記元素Ｔｌを選択還元する工程とを備えており、上記高温超伝導体を結晶成長させる工程は、上記元素Ｔｌを含んだ混合ペレットと上記元素Ｔｌの濃度調節用ペレットとを作製すると共に、上記元素Ｔｌを含んだ高温超伝導体組成を有するターゲットをスパッタしてアモルファス膜を単結晶基板上に堆積し、上記混合ペレットと濃度調節用ペレットと上記アモルファス膜とを同一の密閉容器中で熱処理する工程を含み、上記選択還元する工程は、当該高温超伝導体結晶を還元雰囲気中で熱処理する工程を含むことを特徴とする。
上記混合ペレットは、成分元素がＣｕ，Ｂａ，Ｃａ及びＯである高温超伝導体の前駆体とＴｌ₂Ｏ₃である上記選択還元性を有する元素Ｔｌの化合物とを、組成式、Ｃｕ_1-xＴｌ_xＢａ₂Ｃａ₃Ｃｕ₄Ｏ_y（ｘ＝０．２５〜０．５）の範囲で混合し、この混合体を加圧成形することによって得られ、上記濃度調節用ペレットは、当該混合ペレットを１時間加熱処理して形成したタリウム濃度調節用ペレットでなり、上記アモルファス膜は、組成式、ＴｌＢａＳｒＣａ₂Ｃｕ₃Ｏ_yで表される焼結体ターゲットをスパッタしてＳｒＴｉＯ₃基板上に堆積することによって得られ、上記密閉容器中の熱処理を、８６０〜９００℃で３０〜９０分間行い、上記選択還元する工程は、１気圧以下の低圧酸素ガスの還元雰囲気中で５００℃、３０分間の熱処理を含み、組成式（Ｃｕ_1-xＴｌ_x）（ＢａＳｒ）₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ_y、（ｘ＝０．４〜０．８）で表されるＣｕ−１２２３構造の選択還元型高温超伝導体を形成することを特徴とする。
また、上記混合ペレットは、成分元素がＣｕ，Ｂａ，Ｃａ及びＯである高温超伝導体の前駆体とＴｌ₂Ｏ₃である上記選択還元性を有する元素Ｔｌの化合物とを、組成式、Ｃｕ_1-xＴｌ_xＢａ₂Ｃａ₃Ｃｕ₄Ｏ_y（ｘ＝０．２５〜０．５）の範囲で混合し、この混合体を加圧成形することによって得られ、上記濃度調節用ペレットは、当該混合ペレットを１時間加熱処理して形成したタリウム濃度調節用ペレットでなり、上記アモルファス膜は、組成式、Ｃｕ_1-xＴｌ_xＢａ₂Ｃａ₃Ｃｕ₄Ｏ_yで表される焼結体ターゲットをスパッタしてＳｒＴｉＯ₃基板上に堆積することによって得られ、上記密封容器中の熱処理を、８８０〜９２０℃で６０分間行い、上記選択還元する工程は、１気圧以下の低圧酸素ガスの還元雰囲気中で４５０〜５００℃、３０分間の熱処理を含み、組成式Ｃｕ_1-xＴｌ_xＢａ₂Ｃａ₃Ｃｕ₄Ｏ_yで表されるＣｕ−１２３４構造の選択還元型高温超伝導体を形成することを特徴とする。
また、本発明の選択還元型高温超伝導体の製造方法は、組成式Ｃｕ_1-x Ｔｌ _x（Ｂａ_1-yＳｒ_y）₂Ｃａ_n-1Ｃｕ_nＯ_2n+4-w（式中、０＜ｘ＜１，０≦ｙ＜１，０≦ｗ≦４，３≦ｎ≦５）で記述できる（Ｃｕ，Ｔｌ）系選択還元型高温超伝導体の製造に適用し得る。
また、本発明の選択還元型高温超伝導体の製造方法は、組成式Ｃｕ_1-xＴｌ_x（Ｂａ_1-yＳｒ_y）₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ_10-w（式中、０＜ｘ＜１，０≦ｙ＜１，０≦ｗ≦４）で記述できる（Ｃｕ，Ｔｌ）系選択還元型高温超伝導体の製造に適用し得る。
さらに、本発明の選択還元型高温超伝導体の製造方法は、組成式Ｃｕ_1-xＴｌ_x（Ｂａ_1-yＳｒ_y）₂（Ｃａ_1-zＬ_z）₃Ｃｕ₄Ｏ_12-w（式中、０＜ｘ＜１，０≦ｙ＜１，０≦ｗ≦４）で記述できる選択還元型高温超伝導体の製造に適用することができる。
このような構成による本発明の選択還元型高温超伝導体の製造方法によって、正孔ドープが可能な選択還元型高温超伝導体を製造することができる。
発明を実施するための最良の形態
以下に、本発明の好適な実施例による選択還元型高温超伝導体及びその製造方法を図１から図９を参照しながら説明する。
高温超伝導体のキャリア濃度を増大する方法として、高圧酸素中の熱処理で酸化する方法と価数の異なる元素に置換する方法が知られているが、本発明の選択還元型高温超伝導体では、還元によって、すなわち酸素濃度を下げることによって正孔濃度を増大させ、Ｔc （臨界温度）、Ｊc （臨界電流密度）及びＨirr （臨界磁界）を極めて高くすることができるという特徴を有している。
本発明のＣｕ酸化物系超伝導体Ｃｕ_1-x Ｔｌ _x（Ｂａ_1-yＳｒ_y）₂Ｃａ_n-1Ｃｕ_nＯ_2n+4-w は、単位格子の上下面を構成するＣｕ_1-x Ｔｌ _x面である電荷供給層と、単位格子の上下面以外の面、すなわち、ピラミッド型ＣｕＯ₅クラスターのＣｕＯ₂面、すなわち、５配位のＣｕＯ₂面と、平面型のＣｕＯ₄クラスターのＣｕＯ₂面、すなわち、４配位のＣｕＯ₂面とから成る超伝導層を交互に積み重ねて構成している。
図１及び図２は本発明の選択還元型高温超伝導体の結晶構造モデルを示す図である。この結晶構造モデルは電荷供給層と超伝導層からなる二次元的な層状構造を持つＣｕＢａＣａ_n-1Ｏ_2n+4-w 系（ｎ＝１〜５）を例示したものである。
図１（ａ）はｎ＝１、（ｂ）はｎ＝２の単位格子であり、図２の（ａ）はｎ＝３、（ｂ）はｎ＝４、（ｃ）はｎ＝５の単位格子である。
図２（ａ）を参照して、本発明の選択還元型高温超伝導体は、電荷供給層である一対のＣｕ_1-x Ｔｌ _x面１，１と、超伝導層である５配位のＣｕＯ₂面２と超伝導層である４配位のＣｕＯ₂面３とを有している。
本発明の選択還元方法によれば、超伝導層である５配位のＣｕＯ₂面２においては正孔濃度がオーバードープ又は最適ドープ又はそれに近い状態であり、一方、超伝導層である４配位のＣｕＯ₂面３においては最適ドープ又はそれに近い状態であるように形成することができる。すなわち、オーバードープ又は最適ドープされたＣｕＯ₂面と最適ドープされたＣｕＯ₂面とを選択的に分離して形成することができる。
本発明の選択還元方法とは、高温超伝導体の電荷供給層のＣｕイオンの一部を置換した多価の還元可能なＴｌイオンを、高温超伝導体の酸素を減少させること（例えば、還元雰囲気中の熱処理）によって、この多価の還元可能なイオンのイオン価を還元する（イオン価を減少させる）方法である。この還元可能な置換イオンの還元によって、Ｃｕ酸化物系高温超伝導体の電子構造及びバンド構造が変化し、正孔ドーピングが可能な機構が発現する。また、本発明において選択還元型高温超伝導体とは、単位格子の上下面のＣｕ原子の一部が多価の還元可能なイオンで置換され、この置換されたイオンのみが選択的に還元されてなる単位格子の上下面である電荷供給層と、この電荷供給層以外の超伝導層とから単位格子が構成されている高温超伝導体を言う。
図７は酸素濃度が高い場合の上記Ｃｕ酸化物系高温超伝導体のＣｕＯ₂面２の電子状態を示す図であり、図８は選択還元により酸素濃度が低くなった場合の上記Ｃｕ酸化物系高温超伝導体のＣｕＯ₂面２の電子状態を示す図である。
図７及び図８を参照すると、酸素濃度が高い場合には電荷供給層にあるＴｌイオンは＋３価の状態にあり、Ｔｌ６ｓ準位はフェルミ準位（Ｅ_F）よりも上にある。一方、還元され酸素濃度が低い場合には、Ｔｌイオンは＋１価の状態になり、Ｔｌ６ｓ準位はフェルミ準位よりも下になる。
このため、Ｔｌイオンは超伝導層である５配位のＣｕＯ₂面２からの電子を引き出し、超伝導層である５配位のＣｕＯ₂面２にはホールが供給される。このようにして、Ｔｌイオン等の多価の還元可能なイオンの酸素濃度の減少による還元、すなわち、選択還元により正孔を供給してキャリア濃度を増加させることができる。本明細書では、選択還元により正孔を供給することを選択ドープと命名している。
選択ドープ法を利用して高性能の高温超伝導体を作ることができる。たとえば、オーバードープ状態の組成で形成したこの高温超伝導体を還元雰囲気中の熱処理により所定の量の酸素を減少させれば、超伝導層は酸素を失うことによりキャリア濃度が減少するが、超伝導層である５配位のＣｕＯ₂面２には選択ドープによりホールが注入されるのでオーバードープ状態に留まらせることができる。
一方、超伝導層である４配位のＣｕＯ₂面３にはホールがドープされないのでキャリアが減少し最適ドープ状態になる。このように、超伝導層全体では、キャリア濃度がオーバードープであるが、最適ドープ状態のＣｕＯ₂面も有する構成とすることができる。本明細書では、上記方法を選択オーバードープと命名している。同様に、所定の組成による形成、所定の量の酸素の減少により、超伝導層の５配位及び４配位のＣｕＯ₂面のキャリア濃度を最適ドープ状態にすることもできる。本明細書では、この方法を選択最適ドープと命名している。
このように複数の種類のＣｕＯ₂面のポテンシャル準位差及び各ＣｕＯ₂面に帰属するバンドのエネルギー準位差を利用し、単位格子中にオーバードープ状態のＣｕＯ₂面と最適ドープ状態のＣｕＯ₂面とを共存させることができるため、Ｔc 、Ｊc 及びＨirr を極めて高くすることができる。
ところでＴc はドープ量に対して上に凸の放物線的に変化するが、Ｔc が最高になるドープ量が最適ドープであり、ＣｕＯ系高温超伝導体の場合は１Ｃｕあたりのホール数が０．２〜０．２３に相当する。またオーバードープは最適ドープよりも大きいドープ量のことである。本発明の選択オーバードープ方法を用いれば、全体としてオーバードープであってＪｃが大きいが、上述したように最適ドープ量を有する超伝導体層が存在するので、オーバードープであってもＴc は下がらない。
このように、本発明のＣｕ酸化物系選択還元型高温超伝導体では、電荷供給層のＣｕイオンの一部を多価の還元可能なイオン、例えばＴｌで置換し、そのイオンが酸素濃度の減少によって還元されることによって形成される電子構造及びバンド構造の変化を利用して、選択的に正孔ドーピングが可能な機構を実現している。
この機構により、本発明の選択還元型高温超伝導体では、超伝導層の酸素が不足しても又は作製段階で十分な酸素を導入できなくても、置換イオンが超伝導層から電子を引き出し逆に超伝導層に正孔を供給する。したがって、酸素が抜けることによる特性の劣化が無く、また低酸素分圧雰囲気で作製しても高性能な高温超伝導体を得ることができる。
また、この機構を利用し、適切な組成と構造によりオーバードープ状態で形成し、選択還元による選択ドーピングにより５配位のＣｕＯ₂面はオーバードープに保ち、４配位のＣｕＯ₂面は最適ドープ状態にすることができるから、Ｊｃを高くしながら、かつ、Ｔc を高く維持することが可能である。もちろん、適切な組成と構造により最適ドープ状態で形成することも可能である。
なお、最適ドープ又はオーバードープは上述のように酸素濃度の減少によるＴｌイオンの価数の低減によって制御可能であるが、酸素濃度の増減によって制御することももちろん可能である。
このような本発明の選択還元型高温超伝導体は、高圧合成法、ホットプレス法、スパッタリング法、レーザアプレーション法等の非平衡な製造方法を利用して高温超伝導体を作製し、還元熱処理することにより製造する。
上記製造方法は、次の組成式（ａ）で記述できる選択還元型高温超伝導体の製造に適用可能である。
組成式（ａ）：Ｃｕ_1-xＴｌ_x（Ｂａ_1-yＳｒ_y）₂Ｃａ_n-1Ｃｕ_nＯ_2n+4-w但し、０＜ｘ＜１，０≦ｙ＜１，０≦ｗ≦４，３≦ｎ≦５である。
本発明の層状構造をもつＣｕ酸化物系超伝導材料Ｃｕ_1-x Ｔｌ _x（Ｂａ_1-yＳｒ_y）₂Ｃａ_n-1Ｃｕ_nＯ_2n+4-w の薄膜を作製するためには、電荷供給層と超伝導層を交互に積み重ねる必要があり、また、各層の組成と結晶性を正確に制御することと大面積であることが必要がある。
このためには温度あるいは圧力等の物理的制御に加えて、添加元素Ｔｌの化学的な自己形成能力を発揮させ、ＣｕＯ₂面内および面に垂直方向の結晶の周期性および原子秩序を理想的なレベルに高める必要がある。エピタキシー効果による面内秩序の向上とこの添加元素Ｔｌの化学的な自己形成効果による面内及び面に垂直方向の結晶性の向上により薄膜結晶の原子秩序が大きく向上し、超伝導特性の向上に貢献する。この添加元素の一つの例が、構造安定化効果、反応促進性効果、電荷供給効果、Ｔc 増大効果を併せ持つＴｌ元素の活用である。この添加元素Ｔｌは、適切な薄膜作製条件の制御により、上記組成以外の他の高温超伝導体の形成にも同様な効果を発揮する。本発明の製造方法は、上記効果を利用するものである。
さらに本発明における高温超伝導材料は、クーロン斥力が大きい強相関系の物質であるためｄ波超伝導性を持っている。このため、ＣｕＯ₂面内の超伝導異方性が極めて大きい。この異方性は本発明の選択還元により小さくすることができる。すなわち、図８に示したように、選択還元をおこなうと、ＣｕＯ₂面の電子状態がｄ＋ｉｓ波状態となり、弱相関系の超伝導材料で特徴的なｓ波性が導入される。このため、異方性の小さい高性能の高温超伝導材料を実現することができる。
本発明の製造方法は、あわせて、上記効果をも生じさせるものである。
次に、好適な第１の実施形態である、組成が（Ｃｕ_1-xＴｌ_x）Ｂａ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ_y、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、であり、単位格子が図２（ａ）に示した構造である例について説明する。以下、この第１の実施形態の試料の構造を図２（ａ）に示すようにＣｕ−１２２３と呼ぶ。
最初に、この第１の実施形態の製造方法について説明する。
この第１の実施形態の選択還元型高温超伝導体の原料はＣｕＯ、ＢａＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＢａＯ₂及びＣａＯ₂等であり、酸化剤はＡｇＯ、ＣａＯ₂等、還元剤はＣｕ₂Ｏなどである。
先ずＢａ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ₇の前駆体にＣｕＯとＴｌ₂Ｏ₃とを適量混合し、酸化剤と還元剤とを混ぜて、仕込み組成（Ｃｕ₁-_xＴｌ_x）Ｂａ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ_y（ｘ＝０．５）の試料をキュービックアンビル型高圧発生装置により８５０℃、５ＧＰａ、２時間の合成条件で作製する。
次に、この試料を４００℃以上７００℃以下の温度範囲、好ましくは５４０℃の還元雰囲気、例えば窒素ガス中で１２時間アニール処理をする。この選択還元処理により本実施形態の選択還元型高温超伝導体が得られる。
なお、この製造方法は、上記組成の例に限らず、次の組成式（ｃ）で記述できる（Ｃｕ，Ｔｌ）系選択還元型高温超伝導体の製造にも適用できる。
組成式（ｃ）：Ｃｕ_1-x Ｔｌ _x（Ｂａ_1-yＳｒ_y）₂Ｃａ_n-1Ｃｕ_nＯ_2n+4-w
但し、０＜ｘ＜１，０≦ｙ＜１，０≦ｗ≦４。
次に第１の実施形態の特性を説明する。
図３は窒素中、各温度でアニール処理した第１の実施形態における電気抵抗の温度依存性を示す図である。
図３に示すように、Ｔc は９７Ｋから１３１Ｋまでアニール処理温度の上昇に対応して上昇している。電気抵抗のＴｃ付近の勾配が３５０℃から４５０℃の間でやや乱れるが、これは試料の不均一性によるものである。常伝導電気抵抗はアニール処理温度が２００℃から４００℃になるまで上昇し、その後４００℃から５５０℃にかけて減少し、さらにその後６００℃では上昇している。
図４は第１の実施形態における熱分析データを示す図である。
図４に示す熱重量分析（ＴＧ）の結果から、アニール処理温度の上昇に対応して重量が減少し、とくに４００℃近傍と７００℃以上で急減することを示している。このことと、さらに示差熱分析（ＤＴＡ）との結果から、４００℃近傍と７００℃以上の温度における重量減少はそれぞれ酸素とＴｌの放出によるものであることがわかる。
図５は窒素中でアニール処理した第１の実施形態におけるホール濃度の温度変化を示す図である。
図５に示すように、ホール係数の測定から求めたＣｕあたりのキャリア濃度は高圧合成したままの試料では３００Ｋで０．５でオーバードープ状態にあるが、４００℃のアニール処理により０．１２と減少しアンダードープ状態になり、５４０℃では０．２と最適ドープ量に近づいている。
図６は窒素中でアニール処理した第１の実施形態におけるＴc 、常伝導電気抵抗、キャリア濃度、重量変化率とアニール処理温度との関係を示した図である。図６を参照すると、オーバードープ状態にある試料からアニール処理により酸素が抜けるとキャリア濃度が減少し、Ｔc が上昇する。４００℃では酸素が急激に抜けアンダードープ状態になるがＴc は高く維持される。
さらに高温処理するとさらに酸素濃度が減少するが、電子状態の変化によりキャリア濃度が増加し最適ドープ量に近づき、Ｔc はアニール処理温度５４０℃で最高値に達する。なお、７００℃以上のアニール処理温度ではさらに酸素が抜け試料が変質する。
この電子状態の変化によりキャリア濃度が増加する現象は、図７及び図８を用いて上述したが、以下のように説明される。すなわち、酸素濃度が高い場合には電荷供給層にあるＴｌイオンは＋３価の状態にあり、Ｔｌ６ｓ準位はフェルミ準位（Ｅ_F）よりも上にある。しかし、酸素濃度が低くなると、Ｔｌイオンは還元され＋１価の状態になり、Ｔｌ６ｓ準位はフェルミ準位よりも下になる。このため、Ｔｌイオンは超伝導層である５配位のＣｕＯ₂面から電子を引き出し、逆に超伝導層である５配位のＣｕＯ₂面にホールを供給する。
このようにして、Ｔｌイオンの選択還元により正孔を供給してキャリア濃度を増加させることができる。
なお、この第１の実施形態の選択還元型高温超伝導体では、上部臨界磁界の変化の測定からｃ軸方向のコヒーレント長が３Å以上であり、上部臨界磁界のａｂ軸に対するｃ軸方向の比から求めた超伝導異方性が１０以下である。
次に、好適な第２の実施形態について説明する。
この第２の実施形態はｎ＝３の組成の（Ｃｕ_1-xＴｌ_x）（Ｂａ、Ｓｒ）₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ_y系選択還元型高温超伝導体薄膜である。また結晶構造は図２（ａ）に示した第１の実施形態の結晶構造と同様である。
つづいて第２の実施形態の製造方法を説明する。
先ずプリカーサー成分Ｃｕ−Ｂａ−Ｃａ−Ｏに対し、Ｔｌ₂Ｏ₃を０．２５〜０．５モルを均一に混合し、Ｃｕ_1-xＴｌ_xＢａ₂Ｃａ₃Ｃｕ₄Ｏ_y（ｘ＝０．２５〜０．５）を作り、直径１０ｍｍ、約４５０ｍｇ程度のタリウム（Ｔｌ）混合ペレットに加圧形成する。さらにこのタリウム混合ペレットを予め１時間加熱処理したものをタリウム調節用ペレットとする。
次に、例えばＴｌＢａＳｒＣａ₂Ｃｕ₃Ｏy の焼結体をターゲットにしてＲＦマグネトロンスパッタ法によりＳｒＴｉＯ₃基板上に（Ｃｕ_1-xＴｌ_x）（Ｂａ、Ｓｒ）₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ_yのアモルファス膜を堆積する。
次いでこのアモルファス膜が堆積したＳｒＴｉＯ₃基板と、タリウム混合ペレットとタリウム調節用ペレットとをＡｕ、Ａｇ又はＰｔのいずれかのカプセル中に封入し、８６０℃〜８９０℃、３０分〜９０分の熱処理を施すことにより、アモルファス相からエピタキシー膜の（Ｃｕ_1-xＴｌ_x）（Ｂａ、Ｓｒ）₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ_yがエピタキシー成長する。この方法をアモルファス相エピタキシー法（ＡＰＥ法）という。
このＡＰＥ法により得られた（Ｃｕ_1-xＴｌ_x）（Ｂａ、Ｓｒ）₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ_yの超伝導薄膜を、１気圧以下の低酸素ガス圧雰囲気中、５００℃で３０分間アニール処理することによって、ｘ＝０．４〜０．８の組成の第２の実施形態の選択還元型高温超伝導体が得られる。
なお、第２の実施形態における製造方法は、第１の実施形態で述べた組成式（ｃ）の（Ｃｕ、Ｔｌ）系高温超伝導体の製造にも適用でき、選択還元することにより正孔ドープが可能な高温超伝導体を得ることができる。
この第２の実施形態では、Ｊc ＝１×１０6 〜２×１０⁷Ａ／ｃｍ²（７７Ｋ、０Ｔ）の高いＪc を得ることができる。
図９は第２の実施形態のＸ線回折パターンを示す図である。
図９に示すように強い（００１）ピークが観察され、ｃ軸配向していることを示している。ｃ軸の格子定数は１５．８９ÅでありＣｕ酸化物系高温超伝導体の１４．７９ÅとＴｌ酸化物系高温超伝導体の１５．９３Åの間にある。
また、Ｘ線極点図の測定から、面内配向していることが確認された（Δφ＝０．５〜１．５度）。
また、処理温度８７０℃〜９００℃、処理時間３０〜９０分で作製した（Ｃｕ_0.5Ｔｌ_0.5）（Ｂａ、Ｓｒ）₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ_yは、Ｔc ＝９５〜１１３Ｋ、Ｊc = １×１０⁶〜２×１０⁷Ａ／ｃｍ2 （７７Ｋ、０Ｔ）であった。
次に、好適な第３の実施形態を説明する。この第３の実施形態の選択還元型高温超伝導体はｎ＝４の組成のＣｕ_1-xＴｌ_xＢａ₂Ｃａ₃Ｃｕ₄Ｏ_yの超伝導薄膜であり、結晶構造は図２（ｂ）に示す。図に示すようにこの構造はＣｕ−１２３４と呼ぶ。
第３の実施形態の製造方法を説明する。
Ｃｕ_1-xＴｌ_xＢａ₂Ｃａ₃Ｃｕ₄Ｏ_y組成の焼結体をターゲットとしＲＦマグネトロンスパッタ法によりＳｒＴｉＯ₃基板上に（Ｃｕ_1-xＴｌ_x）Ｂａ₂Ｃａ₃Ｃｕ₄Ｏ_yのアモルファス膜を堆積する。このアモルファス膜を金、銀、白金のいずれかのカプセル中で実施例２で説明したペレットと共に８８０〜９２０℃、１時間熱処理する。さらに、Ａｕの電極膜を付着させた後、１気圧以下の低酸素ガス圧雰囲気中、４５０〜５００℃で３０分間アニール処理することによって第３の実施形態の選択還元型高温超伝導体が得られる。
第３の実施形態における製造方法は、次の組成式（ｄ）で表せる選択還元型高温超伝導体の製造にも適用できる。
組成式（ｄ）：Ｃｕ_1-xＴｌ_x（Ｂａ_1-yＳｒ_y）₂Ｃａ₃Ｃｕ₄Ｏ_12-w
但し、０＜ｘ＜１，０≦ｙ＜１，０≦ｗ≦４である。
次に第３の実施形態の特性を説明する。
薄膜のｘ線回析は格子定数が１８．９〜１８．５ÅでＣｕ−１２３４の１７．９９ÅとＴｌ−１２３４の１９．１１Åとの間に位置している。
またＸ線極点図の半値幅は△φ＝０．５〜１．５でａｂ面内で良い配向性を示している。
さらにエネルギー分散型の組成分析装置（ＥＤＸ）での組成分析から、ｘ＝０．４〜０．８である。電気抵抗から求めたＴc は１００〜１１５Ｋである。Ｊc は１〜２ｘ１０⁶Ａ／ｃｍ²を得ている。作製プロセスの改良によりＴc 、Ｊc の向上が可能である。
なお、本発明の選択還元型高温超伝導体の製造方法では、仕込み組成又はターゲット材の仕込み組成によりｎを変えることができるが、反応温度及び処理時間によっても変えることもできる。最適な特性を有する選択還元型高温超伝導体は、ｎが４〜６、単位格子（ＣａＣｕＯ₂）n の厚さが１０〜１６Åで得られる。
なお本発明は例示的な実施例について説明したものであり、本発明の要旨及び範囲を逸脱することなく、実施例での種々の変更、省略、追加が可能である。従って本発明は実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された要素によって規定される範囲及びその均等範囲を包含するものとして理解されなければならない。
産業上の利用可能性
以上のように、本発明に係る選択還元型高温超伝導体及びその製造方法は、大規模な超伝導送電、超伝導電力貯蔵、高性能なジョセフソン素子、及び高周波素子等の超伝導エレクトロニクス産業において、極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
本発明は、以下の詳細な説明及び本発明の実施例を示す添付図面により、よりよく理解されるものとなろう。なお、添付図面に示す実施例は、発明を特定することを意図するものではなく、単に説明及び理解を容易とするものである。
図中、
図１は、本発明の選択還元型高温超伝導体の結晶構造モデルを示す図であり、（ａ）はｎ＝１、（ｂ）はｎ＝２を示す単位格子である。
図２は、本発明の選択還元型高温超伝導体の結晶構造モデルを示す図であり、（ａ）はｎ＝３、（ｂ）はｎ＝４、（ｃ）はｎ＝５を示す単位格子である。
図３は、窒素中、各温度でアニール処理した第１の実施形態における電気抵抗の温度依存性を示す図である。
図４は、第１の実施形態における熱分析データを示す図である。
図５は、窒素中でアニール処理した第１の実施形態におけるホール濃度の温度変化を示す図である。
図６は、窒素中でアニール処理した第１の実施形態におけるＴｃ、常伝導電気抵抗、キャリア濃度、重量変化率とアニール処理温度との関係を示す図である。
図７は、酸素濃度が高い場合の第１の実施形態の電子状態を示す図である。
図８は、酸素濃度が低い場合の第１の実施形態の電子状態を示す図である。
図９は、第２の実施形態のＸ線回折パターンを示す図である。

Claims

ＣｕＢａＣａＯ系高温超伝導体において、
この高温超伝導体の単位格子が、超伝導層と、電荷供給層とからなり、
上記超伝導層は、少なくとも、５配位のＣｕＯ₂でなる超伝導層と４配位のＣｕＯ₂でなる超伝導層とからなり、
上記電荷供給層は、この電荷供給層のＣｕ原子の一部を選択還元可能な元素Ｔｌで置換した層であり、
オーバードープ状態にある上記高温超伝導体の上記選択還元可能な元素Ｔｌを、高温超伝導体中の酸素濃度の減少によって還元、すなわち、選択還元したことにより、上記高温超伝導体を構成する上記複数のＣｕＯ₂面に選択的にキャリアをドープしており、
この高温超伝導体の組成式が、Ｃｕ _1-x Ｔｌ _x （Ｂａ _1-y Ｓｒ _y ） ₂ Ｃａ _n-1 Ｃｕ _n Ｏ _2n+4-w （式中、０＜ｘ＜１，０≦ｙ＜１，０≦ｗ≦４，３≦ｎ≦５）で記述できる（Ｃｕ，Ｔｌ）系高温超伝導体材料からなることを特徴とする、選択還元型高温超伝導体。
前記高温超伝導体の前記選択還元により、高温超伝導体の前記超伝導層に超伝導キャリアのオーバードープ領域と最適ドープ領域を形成したことを特徴とする、請求項１に記載の選択還元型高温超伝導体。
前記高温超伝導体の前記選択還元により、前記超伝導層全体の超伝導キャリア濃度をオーバードープ又は最適ドープに保つことを特徴とする、請求項１又は２に記載の選択還元型高温超伝導体。
前記高温超伝導体の前記超伝導層の上下面が５配位のＣｕＯ₂面であり、この上下面以外の面が４配位のＣｕＯ₂面であることを特徴とする、請求項１，２又は３に記載の選択還元型高温超伝導体。
前記高温超伝導体の超伝導キャリアの濃度が、前記選択還元によって又は酸素濃度の増減によって調節されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の選択還元型高温超伝導体。
前記選択還元によって、前記電荷供給層の前記置換元素Ｔｌが、この元素の外殻軌道に電子を受容することにより前記超伝導層の前記５配位のＣｕＯ₂面にホールを供給することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の選択還元型高温超伝導体。
前記選択還元により、超伝導波動関数をｄ波からｓ波的性質を持つｄ＋ｉｓ波に変換することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の選択還元型高温超伝導体。
超伝導異方性が１０以下、ｃ軸方向のコヒーレンス長が３Å以上であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の選択還元型高温超伝導体。
選択還元性を有する元素Ｔｌを高温超伝導体の原料中に添加し、高温超伝導体の基本格子の電荷供給層のＣｕ原子の一部を上記元素Ｔｌで置換した構造の高温超伝導体結晶を成長させる工程と、
上記元素Ｔｌの、高温超伝導体中の酸素濃度の減少による還元、すなわち、選択還元を用いて上記高温超伝導体結晶の単位格子の電荷供給層の上記元素を選択還元する工程と、を備えており、
上記高温超伝導体を結晶成長させる工程は、高温超伝導体の前駆体と上記元素Ｔｌの化合物と酸化剤と還元剤とを混合し、当該混合体を高圧中で熱処理する工程を含み、
上記選択還元する工程は、当該高温超伝導体結晶を還元雰囲気中で熱処理する工程からなることを特徴とする、選択還元型高温超伝導体の製造方法。
前記混合体は、組成式、Ｂａ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ₇で表される前記前駆体と前記元素Ｔｌの化合物であるＴｌ₂Ｏ₃と前記酸化剤であるＡｇＯ又はＣａＯ₂と前記還元剤であるＣｕ₂Ｏとを仕込み組成、Ｃｕ_0.5Ｔｌ_0.5Ｂａ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ_yで混合した混合体でなり、前記高温超伝導体を結晶成長させる工程は、５ＧＰａ、８５０℃、２時間の高圧中の熱処理を含み、上記選択還元する工程は、Ｎ₂中、４００℃〜７００℃、１２時間の還元雰囲気中の熱処理を含み、組成式（Ｃｕ_1-xＴｌ_x）Ｂａ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ_y、（０＜ｘ＜１，０≦ｙ＜１）で表されるＣｕ−１２２３構造の選択還元型高温超伝導体を形成することを特徴とする、請求項９に記載の選択還元型高温超伝導体の製造方法。
選択還元性を有する元素Ｔｌの雰囲気中で、単結晶基板上に堆積した当該元素Ｔｌを含む高温超伝導体組成のアモルファス膜を熱処理して、高温超伝導体の基本格子の電荷供給層のＣｕ原子の一部を上記元素Ｔｌで置換した構造の高温超伝導体を結晶成長させる工程と、上記元素Ｔｌの、高温超伝導体中の酸素濃度の減少による還元、すなわち、選択還元を用いて高温超伝導体の単位格子の電荷供給層の上記元素Ｔｌを選択還元する工程と、を備えており、
上記高温超伝導体を結晶成長させる工程は、上記元素Ｔｌを含んだ混合ペレットと上記元素Ｔｌの濃度調節用ペレットとを作製すると共に、上記元素Ｔｌを含んだ高温超伝導体組成を有するターゲットをスパッタしてアモルファス膜を単結晶基板上に堆積し、上記混合ペレットと濃度調節用ペレットと上記アモルファス膜とを同一の密閉容器中で熱処理する工程を含み、上記選択還元する工程は、当該高温超伝導体結晶を還元雰囲気中で熱処理する工程を含むことを特徴とする、選択還元型高温超伝導体の製造方法。
前記混合ペレットは、成分元素がＣｕ，Ｂａ，Ｃａ及びＯである高温超伝導体の前駆体とＴｌ₂Ｏ₃である前記選択還元性を有する元素Ｔｌの化合物とを、組成式、Ｃｕ_1-xＴｌ_xＢａ₂Ｃａ₃Ｃｕ₄Ｏ_y（ｘ＝０．２５〜０．５）の範囲で混合し、この混合体を加圧成形することによって得られ、前記濃度調節用ペレットは、当該混合ペレットを１時間加熱処理して形成したタリウム濃度調節用ペレットでなり、前記アモルファス膜は、組成式、ＴｌＢａＳｒＣａ₂Ｃｕ₃Ｏ_yで表される焼結体ターゲットをスパッタしてＳｒＴｉＯ₃基板上に堆積することによって得られ、前記密閉容器中の熱処理を、８６０〜９００℃で３０〜９０分間行い、前記選択還元する工程は、１気圧以下の低圧酸素ガスの還元雰囲気中で５００℃、３０分間の熱処理を含み、組成式（Ｃｕ_1-xＴｌ_x）（ＢａＳｒ）₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ_y、（ｘ＝０．４〜０．８）で表されるＣｕ−１２２３構造の選択還元型高温超伝導体を形成することを特徴とする、請求項１１に記載の選択還元型高温超伝導体の製造方法。
前記混合ペレットは、成分元素がＣｕ，Ｂａ，Ｃａ及びＯである高温超伝導体の前駆体とＴｌ₂Ｏ₃である前記選択還元性を有する元素Ｔｌの化合物とを、組成式、Ｃｕ_1-xＴｌ_xＢａ₂Ｃａ₃Ｃｕ₄Ｏ_y（ｘ＝０．２５〜０．５）の範囲で混合し、この混合体を加圧成形することによって得られ、前記濃度調節用ペレットは、当該混合ペレットを１時間加熱処理して形成したタリウム濃度調節用ペレットでなり、前記アモルファス膜は、組成式、Ｃｕ_1-xＴｌ_xＢａ₂Ｃａ₃Ｃｕ₄Ｏ_yで表される焼結体ターゲットをスパッタしてＳｒＴｉＯ₃基板上に堆積することによって得られ、前記密封容器中の熱処理を、８８０〜９２０℃で６０分間行い、前記選択還元する工程は、１気圧以下の低圧酸素ガスの還元雰囲気中で４５０〜５００℃、３０分間の熱処理を含み、組成式Ｃｕ_1-xＴｌ_xＢａ₂Ｃａ₃Ｃｕ₄Ｏ_yで表されるＣｕ−１２３４構造の選択還元型高温超伝導体を形成することを特徴とする、請求項１２に記載の選択還元型高温超伝導体の製造方法。