JP2920496B2 - 酸化物分散粒子の形成方法 - Google Patents
酸化物分散粒子の形成方法Info
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Description
【発明の属する技術分野】この発明は、希土類元素を含
む酸化物分散粒子の形成方法に関するものである。さら
に詳しくは、この発明は、磁気センサー、赤外線検出
器、電磁波検出器または超高速コンピュータ素子、なら
びに石油精製触媒、自動車排ガス浄化触媒または触媒作
用を利用したガスセンサーなどに有用な基板上への希土
類元素を含む分数粒子の形成方法に関するものである。
む酸化物分散粒子の形成方法に関するものである。さら
に詳しくは、この発明は、磁気センサー、赤外線検出
器、電磁波検出器または超高速コンピュータ素子、なら
びに石油精製触媒、自動車排ガス浄化触媒または触媒作
用を利用したガスセンサーなどに有用な基板上への希土
類元素を含む分数粒子の形成方法に関するものである。
【従来の技術とその課題】従来より、実用的な超伝導材
料としてＮｂ、Ｇｅなどの元素やＮｂ−Ｇｅ合金などの
金属からなるものが知られている。しかしながら、これ
ら従来の超伝導材料は、高密度で延伸性に富んでいる
が、臨界温度Ｔｃが２３Ｋ以下と低いため、これらを使
用するに際しては、冷却材として高価な液体ヘリウムを
大量に用いる必要があり、これらを用いた超伝導機械お
よびセンサーは、大型かつ高価なものになる等の問題が
あった。一方、近年、臨界温度Ｔｃが液体窒素温度以上
であるＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系、Ｂｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ
−Ｃｕ−Ｏ系等の酸化物超伝導セラミックスが見出さ
れ、超伝導応用技術の開発が活発化している。しかしな
がら、これらの酸化物系は、正孔（ホール）ドープ型
（ｐ型超伝導体）のみであるため、電子デパイスを構成
する際に大きな制約を受ける。また、磁界中の超伝導体
に超伝導電流をどれだけ流し得るかは応用上重要である
が、これは量子化磁束を強くピン止めできるピンをどれ
だけ導入できるかにかかっている。だが、現在では、超
伝導体中の析出物や結晶粒界あるいはイオン照射による
格子欠陥などがピン止めの役割をはたしてはいるが、超
伝導体に均一にピン止め点を導入することは難しい。こ
のような状況において、希土類を含む、いわゆる（Ｌ
ｎ）２ＣｕＯ４型酸化物（Ｌｎ：希土類元素）の応用が
期待されている。臨界温度Ｔｃが高く、銅を含有する超
伝導酸化物のうち、（Ｌｎ）２ＣｕＯ４型は、（Ｌｎ
１、Ｌｎ２、Ａ）ＣｕＯ４−ｚの一般式（ここで、Ｌｎ
１、Ｌｎ２は希土類元素、Ａはアルカリまたはアルカリ
土類元素）で表される。その結晶構造は、単位格子中に
Ｃｕ−Ｏが一層のみ含む最も単純な構造を有するもので
ある。臨界温度Ｔｃは、２〜４０Ｋであって、Ｙ系やＢ
ｉ系超伝導酸化物に比して低いが、金属超伝導体よりも
優位にある。この一般式で示される化合物は３種類存在
する。まず一つは、Ｋ２ＮｉＦ４型（Ｔ型）でＣｕの配
位数が８個であり、（Ｌａ、Ｂａ）２ＣｕＯ４などがこ
れに属し、正孔をキャリアとする超伝導体である。第二
のものは、Ｔ′型と呼ばれるもので、Ｃｕの配位数が４
個であり、これは電子ドーブ型ともいわれ、電子キャリ
アとする超伝導体である。第三のものは、Ｔ″型と呼ば
れるもので、Ｃｕの配位数は５個であって、正孔をキャ
リアとする超伝導体である。以上のように、前記の（Ｌ
ｎ）２ＣｕＯ４型結晶は、金属もしくは合金の超伝導体
の臨界温度Ｔｃより高く、電子ドープ型（ｎ型）と正孔
ドープ型（ｐ型）の２種類があり、両者を組み合わせる
ことにより、電子デパイスの種類が倍増するという利点
を有している。しかしながら、（Ｌｎ）２ＣｕＯ４型酸
化物は、金属系超伝導材料とは異なり、超伝導電子の流
れる方向が結晶面と特定の関係になっているため、基板
に対して配向させる必要がある、また、磁場の影響によ
る超伝導性の劣化を防ぐためには超伝導体中に均一なピ
ン止め点の導入が必要である。さらに、このような酸化
物は、触媒あるいはセンサー等として利用することも期
待されるが、実際の利用においては、たとえば気体との
接触頻度を大きくするため、比表面積を大きくする必要
がある等の問題点もあった。この発明は、以上の通りの
事情を鑑みてなされたものであり、高い配向性を有し、
ピン止め点が薄膜中に均一に導入された、磁場に強く高
臨界電流密度の超伝導酸化物薄膜や、さらに担体あるい
は基板上に活性度および反応速度の制御が可能な触媒お
よびセンサー素子等の製造のための新しい技術手段を提
供することを目的としている。
料としてＮｂ、Ｇｅなどの元素やＮｂ−Ｇｅ合金などの
金属からなるものが知られている。しかしながら、これ
ら従来の超伝導材料は、高密度で延伸性に富んでいる
が、臨界温度Ｔｃが２３Ｋ以下と低いため、これらを使
用するに際しては、冷却材として高価な液体ヘリウムを
大量に用いる必要があり、これらを用いた超伝導機械お
よびセンサーは、大型かつ高価なものになる等の問題が
あった。一方、近年、臨界温度Ｔｃが液体窒素温度以上
であるＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系、Ｂｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ
−Ｃｕ−Ｏ系等の酸化物超伝導セラミックスが見出さ
れ、超伝導応用技術の開発が活発化している。しかしな
がら、これらの酸化物系は、正孔（ホール）ドープ型
（ｐ型超伝導体）のみであるため、電子デパイスを構成
する際に大きな制約を受ける。また、磁界中の超伝導体
に超伝導電流をどれだけ流し得るかは応用上重要である
が、これは量子化磁束を強くピン止めできるピンをどれ
だけ導入できるかにかかっている。だが、現在では、超
伝導体中の析出物や結晶粒界あるいはイオン照射による
格子欠陥などがピン止めの役割をはたしてはいるが、超
伝導体に均一にピン止め点を導入することは難しい。こ
のような状況において、希土類を含む、いわゆる（Ｌ
ｎ）２ＣｕＯ４型酸化物（Ｌｎ：希土類元素）の応用が
期待されている。臨界温度Ｔｃが高く、銅を含有する超
伝導酸化物のうち、（Ｌｎ）２ＣｕＯ４型は、（Ｌｎ
１、Ｌｎ２、Ａ）ＣｕＯ４−ｚの一般式（ここで、Ｌｎ
１、Ｌｎ２は希土類元素、Ａはアルカリまたはアルカリ
土類元素）で表される。その結晶構造は、単位格子中に
Ｃｕ−Ｏが一層のみ含む最も単純な構造を有するもので
ある。臨界温度Ｔｃは、２〜４０Ｋであって、Ｙ系やＢ
ｉ系超伝導酸化物に比して低いが、金属超伝導体よりも
優位にある。この一般式で示される化合物は３種類存在
する。まず一つは、Ｋ２ＮｉＦ４型（Ｔ型）でＣｕの配
位数が８個であり、（Ｌａ、Ｂａ）２ＣｕＯ４などがこ
れに属し、正孔をキャリアとする超伝導体である。第二
のものは、Ｔ′型と呼ばれるもので、Ｃｕの配位数が４
個であり、これは電子ドーブ型ともいわれ、電子キャリ
アとする超伝導体である。第三のものは、Ｔ″型と呼ば
れるもので、Ｃｕの配位数は５個であって、正孔をキャ
リアとする超伝導体である。以上のように、前記の（Ｌ
ｎ）２ＣｕＯ４型結晶は、金属もしくは合金の超伝導体
の臨界温度Ｔｃより高く、電子ドープ型（ｎ型）と正孔
ドープ型（ｐ型）の２種類があり、両者を組み合わせる
ことにより、電子デパイスの種類が倍増するという利点
を有している。しかしながら、（Ｌｎ）２ＣｕＯ４型酸
化物は、金属系超伝導材料とは異なり、超伝導電子の流
れる方向が結晶面と特定の関係になっているため、基板
に対して配向させる必要がある、また、磁場の影響によ
る超伝導性の劣化を防ぐためには超伝導体中に均一なピ
ン止め点の導入が必要である。さらに、このような酸化
物は、触媒あるいはセンサー等として利用することも期
待されるが、実際の利用においては、たとえば気体との
接触頻度を大きくするため、比表面積を大きくする必要
がある等の問題点もあった。この発明は、以上の通りの
事情を鑑みてなされたものであり、高い配向性を有し、
ピン止め点が薄膜中に均一に導入された、磁場に強く高
臨界電流密度の超伝導酸化物薄膜や、さらに担体あるい
は基板上に活性度および反応速度の制御が可能な触媒お
よびセンサー素子等の製造のための新しい技術手段を提
供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】この発明は、上記の課題
を解決するものとして、スパッター装置により、希土類
元素および銅元素をターゲットとして、これらを順次ス
パッターすることによって基板上に金属多層膜を形成
し、次いで酸化性雰囲気中で熱酸化処理し、基板上に希
土類元素を含む酸化物の粒子を分散させることを特徴と
する酸化物分散粒子の形成方法を提供する。さらに、こ
の発明は、上記酸化物薄膜の製造方法において、１２０
０℃以下の温度で多段階で熱酸化処理すこと、さらには
６００〜８５０℃において熱処理し、次いで９００〜１
２００℃において熱酸化処理することや、スパッターす
る希土類元素と銅元素のモル比の制御によって分散粒子
の粒径および粒密度を制御すること等の態様をも提供す
る。
を解決するものとして、スパッター装置により、希土類
元素および銅元素をターゲットとして、これらを順次ス
パッターすることによって基板上に金属多層膜を形成
し、次いで酸化性雰囲気中で熱酸化処理し、基板上に希
土類元素を含む酸化物の粒子を分散させることを特徴と
する酸化物分散粒子の形成方法を提供する。さらに、こ
の発明は、上記酸化物薄膜の製造方法において、１２０
０℃以下の温度で多段階で熱酸化処理すこと、さらには
６００〜８５０℃において熱処理し、次いで９００〜１
２００℃において熱酸化処理することや、スパッターす
る希土類元素と銅元素のモル比の制御によって分散粒子
の粒径および粒密度を制御すること等の態様をも提供す
る。
【発明の実施の形態】この発明では、基板としては特に
限定されないが、石英ガラス、アルミナ、ジルコニア、
安定化ジルコニア、マグネシア（ＭｇＯ）、チタン酸ス
トロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）等が適当である。しか
し、配向性あるいは単結晶の薄膜を得るためには、特定
の結晶面を切りだしたＭｇＯ，ＳｒＴｉＯ３の単結晶が
好ましい。また希土類元素についても同様に特にその種
類に限定はないが、ヘテロ構造超伝導薄膜の製造等の観
点からは、たとえばＮｄ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｌａ等が例示さ
れる。この発明の酸化物薄膜をスパッターにより製造す
る際には、その手順としては、まず、希土類元素をター
ゲットとしてＡｒイオンを用いてスパッターする。次
に、銅元素をターゲットとして同様にスパッターして、
金属多層膜を基板上に形成させる。あるいは、銅元素を
先に、次いで希土類元素をスパッターしてもよい。スパ
ッター条件については特に制限されないが、一般的には
真空度は１０−３〜１０−２Ｐａ、基板温度は室温から
７００℃が適当である。以上の条件下で作製された薄膜
を電気炉中で空気等の酸化性雰囲気で酸化処理する。熱
処理は、一般的には約１２００℃以下の温度において行
うこととする。そしてこの場合、始めから高い温度、た
とえば９００〜１１００℃で行うと、金属膜は蒸発し消
失する場合もあることが懸念されることから、多段階で
の熱処理、たとえば少くとも２段階で行うのが望まし
い。すなわち、６００℃未満の温度の熱処理では容易に
酸化および拡散されずに結晶化しにくいことから、まず
最初に６００〜８５０℃の比較的低温で５〜２０時間酸
化して金属膜を酸化物とした後、それよりも高い温度域
９００〜１２００℃で１〜３時間、同一雰囲気中で熱処
理し、金属膜を粒子分散化させる。９００〜１２００℃
の温度での熱処理では、ＣｕＯ層が液相となって、この
液相が配向化の要因となる。熱酸化処理の雰囲気は、空
気、酸素等の適宜なものとしてよい。たとえば以上の態
様により基板上に作製された分散粒子はｃ軸は基板に垂
直に配向され、基板上に均一な密度で形成される。ま
た、結晶の粒径および粒密度は希土類元素と銅元素のモ
ル比を変えることにより制御することができる。したが
って、磁場中で高臨界電流密度の希土類元素を含有する
超伝導薄膜のピン止め点として、または担体あるいは基
板に均一に分布した触媒の活性点として好適である。磁
場に強い超伝導材料とするためには、粒子分散系酸化物
膜のみでは機能しない。そこで、基板と分散粒子からな
る系に、物理的または化学的気相法により、さらに連続
膜を追加成膜し、超伝導体−常伝導体（ここでは粒子分
散系）ヘテロ構造を構成する。この構造において、常伝
導体（粒子分散系）は、ピン止め点として機能し、磁界
に強い超伝導材料となる。ヘテロ構造とは、異なる機能
を有する二種以上の素材が、同一材料の中に存在し、構
成する担体（素材）のみでは、不可能な機能を発揮する
構造である。すなわち、超伝導膜のみでは磁場に弱い
が、そこにピン止め点として、常伝導物質を点在させ
て、ヘテロ構造を構成することによって、磁場に強い材
料となる。物理的気相法としては、ＭＢＥ（分子線エピ
タキシー）法、スパッター法、蒸着法等、また、化学的
気相法としては、ＣＶＤ法（化学的気相凝固法）、ＭＯ
ＣＶＤ（有機金属ＣＶＤ法）などが用いられる。磁場に
強いピン止め点を有する超伝導膜の作製に際しては、上
記粒子分散系は、常伝導物質でなければならない。Ｃｕ
を含む希土類酸化物の場合、超伝導性を示さず、常伝導
物質であり、また希土類高温超伝導酸化物と呼ばれるも
のも、含有酸素量（たとえば（Ｎｄ，Ｃｅ）２ＣｕＯｙ
におけるｙ）によっては超伝導性を示さない。また、希
土類高温超伝導酸化物の臨界温度Ｔｃはたかだか４０Ｋ
程度であるから、さらに臨界温度の高い超伝導酸化物、
たとえば、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ（Ｔｃ＝９０Ｋ）と組み
合わせた場合、材料の使用温度によっては（４０〜９０
Ｋ）、希土類高温超伝導酸化物も常伝導物質として機能
することになる。また、ピン止め点としての役割を果た
す粒子分散系に、後から追加される膜の組成としては、
Ｃｕを含むすべての高温酸化物超伝導体が該当する。た
とえば、Ｙ系（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ）、Ｂｉ系（Ｂｉ−
Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ等）、希土類を含む高温酸
化物超伝導体（（Ｎｄ，Ｃｅ）２ＣｕＯｘ等）である。
以下、実施例を示し、さらに詳しくこの発明の希土類元
素を含む粒子分散系の形成方法について説明する。
限定されないが、石英ガラス、アルミナ、ジルコニア、
安定化ジルコニア、マグネシア（ＭｇＯ）、チタン酸ス
トロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）等が適当である。しか
し、配向性あるいは単結晶の薄膜を得るためには、特定
の結晶面を切りだしたＭｇＯ，ＳｒＴｉＯ３の単結晶が
好ましい。また希土類元素についても同様に特にその種
類に限定はないが、ヘテロ構造超伝導薄膜の製造等の観
点からは、たとえばＮｄ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｌａ等が例示さ
れる。この発明の酸化物薄膜をスパッターにより製造す
る際には、その手順としては、まず、希土類元素をター
ゲットとしてＡｒイオンを用いてスパッターする。次
に、銅元素をターゲットとして同様にスパッターして、
金属多層膜を基板上に形成させる。あるいは、銅元素を
先に、次いで希土類元素をスパッターしてもよい。スパ
ッター条件については特に制限されないが、一般的には
真空度は１０−３〜１０−２Ｐａ、基板温度は室温から
７００℃が適当である。以上の条件下で作製された薄膜
を電気炉中で空気等の酸化性雰囲気で酸化処理する。熱
処理は、一般的には約１２００℃以下の温度において行
うこととする。そしてこの場合、始めから高い温度、た
とえば９００〜１１００℃で行うと、金属膜は蒸発し消
失する場合もあることが懸念されることから、多段階で
の熱処理、たとえば少くとも２段階で行うのが望まし
い。すなわち、６００℃未満の温度の熱処理では容易に
酸化および拡散されずに結晶化しにくいことから、まず
最初に６００〜８５０℃の比較的低温で５〜２０時間酸
化して金属膜を酸化物とした後、それよりも高い温度域
９００〜１２００℃で１〜３時間、同一雰囲気中で熱処
理し、金属膜を粒子分散化させる。９００〜１２００℃
の温度での熱処理では、ＣｕＯ層が液相となって、この
液相が配向化の要因となる。熱酸化処理の雰囲気は、空
気、酸素等の適宜なものとしてよい。たとえば以上の態
様により基板上に作製された分散粒子はｃ軸は基板に垂
直に配向され、基板上に均一な密度で形成される。ま
た、結晶の粒径および粒密度は希土類元素と銅元素のモ
ル比を変えることにより制御することができる。したが
って、磁場中で高臨界電流密度の希土類元素を含有する
超伝導薄膜のピン止め点として、または担体あるいは基
板に均一に分布した触媒の活性点として好適である。磁
場に強い超伝導材料とするためには、粒子分散系酸化物
膜のみでは機能しない。そこで、基板と分散粒子からな
る系に、物理的または化学的気相法により、さらに連続
膜を追加成膜し、超伝導体−常伝導体（ここでは粒子分
散系）ヘテロ構造を構成する。この構造において、常伝
導体（粒子分散系）は、ピン止め点として機能し、磁界
に強い超伝導材料となる。ヘテロ構造とは、異なる機能
を有する二種以上の素材が、同一材料の中に存在し、構
成する担体（素材）のみでは、不可能な機能を発揮する
構造である。すなわち、超伝導膜のみでは磁場に弱い
が、そこにピン止め点として、常伝導物質を点在させ
て、ヘテロ構造を構成することによって、磁場に強い材
料となる。物理的気相法としては、ＭＢＥ（分子線エピ
タキシー）法、スパッター法、蒸着法等、また、化学的
気相法としては、ＣＶＤ法（化学的気相凝固法）、ＭＯ
ＣＶＤ（有機金属ＣＶＤ法）などが用いられる。磁場に
強いピン止め点を有する超伝導膜の作製に際しては、上
記粒子分散系は、常伝導物質でなければならない。Ｃｕ
を含む希土類酸化物の場合、超伝導性を示さず、常伝導
物質であり、また希土類高温超伝導酸化物と呼ばれるも
のも、含有酸素量（たとえば（Ｎｄ，Ｃｅ）２ＣｕＯｙ
におけるｙ）によっては超伝導性を示さない。また、希
土類高温超伝導酸化物の臨界温度Ｔｃはたかだか４０Ｋ
程度であるから、さらに臨界温度の高い超伝導酸化物、
たとえば、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ（Ｔｃ＝９０Ｋ）と組み
合わせた場合、材料の使用温度によっては（４０〜９０
Ｋ）、希土類高温超伝導酸化物も常伝導物質として機能
することになる。また、ピン止め点としての役割を果た
す粒子分散系に、後から追加される膜の組成としては、
Ｃｕを含むすべての高温酸化物超伝導体が該当する。た
とえば、Ｙ系（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ）、Ｂｉ系（Ｂｉ−
Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ等）、希土類を含む高温酸
化物超伝導体（（Ｎｄ，Ｃｅ）２ＣｕＯｘ等）である。
以下、実施例を示し、さらに詳しくこの発明の希土類元
素を含む粒子分散系の形成方法について説明する。
【実施例】実施例１ 一つの３極型直流マグネットロンスパッター装置を使用
し、Ｎｄ ２ ＣｕＯ ４ の酸化物粒子の分散系を形成した。
すなわち、 真空度１０−４Ｐａ、エミッター電流４０
Ａ、プラズマ電流４．０Ａ、ターゲット電圧１００〜２
００Ｖとし、ターゲットにはＮｄ金属および銅金属、基
板にはＳｒＴｉＯ３（１００面）を使用した。まず、一
つのスパッター粒子源より、Ｎｄをスパッターし、基板
上に金属膜を作り、次いで、その上にＣｕをスパッター
し、金属多層膜を作製した。さらに、この膜について二
段階酸化処理を行った。第１段階として、上記の膜を空
気中、８００℃で１０時間酸化し、第二段階として、１
１００℃で１時間、空気中で熱処理することによってＮ
ｄ２ＣｕＯ４組成の粒子分散系を得た。これにより得ら
れた分散粒子の構造を解析するためにＸ線回折分析を行
った。添付した図面の図２は、この発明により作製され
たＮｄ２ＣｕＯ４組成の粒子分散系薄膜のＸ線回折分析
の結果を示したものである。図２に示したように、作製
されたＮｄ２ＣｕＯ４組成の粒子分散系は、高いｃ軸配
向性を有していることがわかる。添付した図面の図３
は、この発明により作製されたＮｄ２ＣｕＯ４組成の粒
子分散系のＳＥＭ写真を示したものである。図３に示し
たように、作製されたＮｄ２ｃｕＯ４組成の粒子分散系
において、分散粒子が基板上に均一に分布していること
がわかる。実施例２ 実施例１と同様の装置を用いて、スパッター時間を調整
することによって、ＮｄとＣｕのモル比を変化させて金
属多層膜を作製し、この膜について二段階熱処理を行っ
た。第一段階として、上記の膜を空気中、８００℃で１
０時間酸化し、第二段階として、１１００℃で１時間空
気中で熱処理することによって、粒子分散系を得た。添
付した図面の図４は、この発明により作製されたＮｄ２
ＣｕＯ４組成の粒子分散系のスパッターしたＮｄとＣｕ
のモル比と粒径の関係を示したものであり、図５は、Ｎ
ｄとｃｕのモル比と粒密度の関係を示したものである。
図４および５に示したように、Ｃｕの蒸着量が増加する
と、分散粒子の粒子が大きくなり、粒密度が小さくなる
ことがわかる。参考例 添付した図面の図１は、この発明により作製されたＮｄ
２ＣｕＯ４のＸ線回折分析の結果を示したものである。
図１に示したように、この発明によって作製されたＮｄ
２ＣｕＯ４は、高いｃ軸配向性を有していることがわか
る。以上のＮｄ２ＣｕＯ４膜をベースとしてスパッター
法により成膜したＮｄ１．８３Ｃｅ０．１７ＣｕＯｘ／
ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δのヘテロ構造膜は、ゼロ磁場
中、７７ＫにおいてＪｃ＝１．１×１０７Ａ／ｃｍ２で
あった。
し、Ｎｄ ２ ＣｕＯ ４ の酸化物粒子の分散系を形成した。
すなわち、 真空度１０−４Ｐａ、エミッター電流４０
Ａ、プラズマ電流４．０Ａ、ターゲット電圧１００〜２
００Ｖとし、ターゲットにはＮｄ金属および銅金属、基
板にはＳｒＴｉＯ３（１００面）を使用した。まず、一
つのスパッター粒子源より、Ｎｄをスパッターし、基板
上に金属膜を作り、次いで、その上にＣｕをスパッター
し、金属多層膜を作製した。さらに、この膜について二
段階酸化処理を行った。第１段階として、上記の膜を空
気中、８００℃で１０時間酸化し、第二段階として、１
１００℃で１時間、空気中で熱処理することによってＮ
ｄ２ＣｕＯ４組成の粒子分散系を得た。これにより得ら
れた分散粒子の構造を解析するためにＸ線回折分析を行
った。添付した図面の図２は、この発明により作製され
たＮｄ２ＣｕＯ４組成の粒子分散系薄膜のＸ線回折分析
の結果を示したものである。図２に示したように、作製
されたＮｄ２ＣｕＯ４組成の粒子分散系は、高いｃ軸配
向性を有していることがわかる。添付した図面の図３
は、この発明により作製されたＮｄ２ＣｕＯ４組成の粒
子分散系のＳＥＭ写真を示したものである。図３に示し
たように、作製されたＮｄ２ｃｕＯ４組成の粒子分散系
において、分散粒子が基板上に均一に分布していること
がわかる。実施例２ 実施例１と同様の装置を用いて、スパッター時間を調整
することによって、ＮｄとＣｕのモル比を変化させて金
属多層膜を作製し、この膜について二段階熱処理を行っ
た。第一段階として、上記の膜を空気中、８００℃で１
０時間酸化し、第二段階として、１１００℃で１時間空
気中で熱処理することによって、粒子分散系を得た。添
付した図面の図４は、この発明により作製されたＮｄ２
ＣｕＯ４組成の粒子分散系のスパッターしたＮｄとＣｕ
のモル比と粒径の関係を示したものであり、図５は、Ｎ
ｄとｃｕのモル比と粒密度の関係を示したものである。
図４および５に示したように、Ｃｕの蒸着量が増加する
と、分散粒子の粒子が大きくなり、粒密度が小さくなる
ことがわかる。参考例 添付した図面の図１は、この発明により作製されたＮｄ
２ＣｕＯ４のＸ線回折分析の結果を示したものである。
図１に示したように、この発明によって作製されたＮｄ
２ＣｕＯ４は、高いｃ軸配向性を有していることがわか
る。以上のＮｄ２ＣｕＯ４膜をベースとしてスパッター
法により成膜したＮｄ１．８３Ｃｅ０．１７ＣｕＯｘ／
ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δのヘテロ構造膜は、ゼロ磁場
中、７７ＫにおいてＪｃ＝１．１×１０７Ａ／ｃｍ２で
あった。
【発明の効果】この効果により、以上詳しく説明したと
おり、希土類元素を含む超伝導酸化物の高配向結晶粒が
基板上に均一分散した系を容易に作成することができ
る。すなわち、超伝導薄膜中に常伝導物質をピニング点
として分散させた、磁場に強い高電流密度を有する、超
伝導酸化物薄膜の作製に有用である。また、希土類元素
と銅元素のモル比を変えることにより、結晶粒の粒径お
よび粒密度を容易に制御でき、活性度および反応速度の
制御可能な触媒の作製に有用である。
おり、希土類元素を含む超伝導酸化物の高配向結晶粒が
基板上に均一分散した系を容易に作成することができ
る。すなわち、超伝導薄膜中に常伝導物質をピニング点
として分散させた、磁場に強い高電流密度を有する、超
伝導酸化物薄膜の作製に有用である。また、希土類元素
と銅元素のモル比を変えることにより、結晶粒の粒径お
よび粒密度を容易に制御でき、活性度および反応速度の
制御可能な触媒の作製に有用である。
【図１】この発明により作製されたＮｄ２ＣｕＯ４組成
の連続薄膜のＸ線回折分析の結果を示した図である。
の連続薄膜のＸ線回折分析の結果を示した図である。
【図２】この発明により作製されたＮｄ２ＣｕＯ４組成
の分散粒子のＸ線回折分析の結果を示した図である。
の分散粒子のＸ線回折分析の結果を示した図である。
【図３】この発明により作製されたＮｄ２ＣｕＯ４組成
の分散粒子の図面に代わる電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真で
ある。
の分散粒子の図面に代わる電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真で
ある。
【図４】この発明により作製されたＮｄ２ＣｕＯ４組成
の分散粒子のスパッターしたＮｄとＣｕのモル比と粒径
の関係を示した図である。
の分散粒子のスパッターしたＮｄとＣｕのモル比と粒径
の関係を示した図である。
【図５】ＮｄとＣｕのモル比と粒密度の関係を示した図
である。
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C23C 14/00 - 14/58
Claims (5)
- 【請求項１】 スパッター装置により、希土類元素およ
び銅元素をターゲットとして、これらを順次スパッター
することによって基板上に金属多層膜を形成し、次いで
酸化性雰囲気中で熱酸化処理し、基板上に希土類元素を
含む酸化物の粒子を分散させることを特徴とする酸化物
分散粒子の形成方法。 - 【請求項２】 １２００℃以下の温度において多段階で
熱酸化処理する請求項１の方法。 - 【請求項３】 ６００〜８５０℃において熱処理し、次
いで９００〜１２００℃において熱酸化処理する請求項
１または２の方法。 - 【請求項４】 スパッターする希土類元素と銅元素のモ
ル比の制御によって、分散粒子の粒径および粒密度を制
御する請求項１ないし３のいずれかの方法。 - 【請求項５】 請求項１ないし４のいずれかの方法によ
り製造した分散粒子の上に、物理的または化学的に超伝
導酸化物を成膜することを特徴とするヘテロ構造超伝導
薄膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8148246A JP2920496B2 (ja) | 1996-05-17 | 1996-05-17 | 酸化物分散粒子の形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8148246A JP2920496B2 (ja) | 1996-05-17 | 1996-05-17 | 酸化物分散粒子の形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09310169A JPH09310169A (ja) | 1997-12-02 |
| JP2920496B2 true JP2920496B2 (ja) | 1999-07-19 |
Family
ID=15448511
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8148246A Expired - Lifetime JP2920496B2 (ja) | 1996-05-17 | 1996-05-17 | 酸化物分散粒子の形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2920496B2 (ja) |
-
1996
- 1996-05-17 JP JP8148246A patent/JP2920496B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09310169A (ja) | 1997-12-02 |
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