JP4448934B2 - Ｂｉ系酸化物超電導薄膜の作製法 - Google Patents

Description

本願発明は、酸化物超電導体、特に、ビスマス系（以下「Bi系」という。）酸化物超電導体を用いて高性能な積層型ジョセフソン接合を得るためのc軸が基板面に対して平行であり、a軸（又はb軸）が基板面に対して垂直に配向した酸化物超電導体、特に、Bi系酸化物超電導薄膜、具体的には、Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O_10±X（Ｘは、１より小さい正の数、以下「Bi-2223」という。）又はBi₂Sr₂CuO_6±Y（Ｙは、１より小さい正の数、以下「Bi-2201」という。）酸化物超電導薄膜及びその製造方法に関する。

超電導体を用いたジョセフソン素子の特長は、その高速動作と低消費電力性にある。集積回路に応用すると、小さな電力で高速スイッチ動作が行えるので、半導体で問題になっている高密度集積回路に生ずる発熱も小さいうえ、半導体に比べ、高速な演算性能が期待できる。

従来、ジョセフソン素子に用いる超電導体として、Nb金属やNbNが用いられていたが、超電導転移温度が低いため、通常、ジョセフソン素子の動作は液体ヘリウム温度4.2Ｋで行われている。これに比べ、酸化物超電導体は、より高い超電導転移温度を持つため、これを用いたジョセフソン素子は、液体窒素温度で動作することが可能と考えられ、省資源・省電力の視点から有望であると期待できる。

ジョセフソン効果を示す超電導素子は、ジョセフソン接合と呼ばれる。超電導素子を用いた集積回路に適したジョセフソン接合は、精密に寸法が制御でき、数多くの接合が作製できることから、図１に示すように、超電導体薄膜の間に常電導体や絶縁体の極薄膜のバリア層を挟んだ積層接合が有望である。実際、Nb金属を用いた超電導集積回路では、ジョセフソン接合として、積層接合が使われている。

酸化物超電導体を用いて積層型ジョセフソン接合を作製するための、ブレークスルーすべき問題点は、酸化物超電導体の結晶構造に密接に係わっている。イットリウム系（以下「Y系」という。）酸化物超電導体やBi系酸化物超電導体は、Nb等の従来の超電導体に比べて、コヒーレンス長、磁束侵入深さ及び臨界電流密度等の超電導特性の異方性が顕著である。

これらの結晶は、斜方格子又は正方格子であるが、c軸方向の超電導的なカップリングの強さは、c軸に垂直な面内のカップリングより弱い。酸化物超電導体においては、超電導は銅（Cu）原子と酸素原子（Ｏ）のなすCuO面で起こっていると考えられている。

したがって、これらの超電導カップリングの異方性は、CuO面がc軸に垂直な方向（即ちa又はb軸方向）にあり、ｃ軸方向にはないことに起因している。このため、ジョセフソン接合に密接に係わるコヒーレンス長（超電導電子対が形成できる電子間距離）は、c軸方向では、a軸方向に比べ、著しく小さい。この傾向は、Y系超電導体に比べて結晶構造の異方性の大きいBi系超電導体のほうが顕著であり、c軸方向のコヒーレンス長は0.2nmと極めて短い。

このように、酸化物超電導体、特に、Bi-2223又はBi-2201等のBi系超電導体においては、c軸方向のコヒーレンス長は、極端に短い。このため、c軸配向膜を用いて、c軸方向に積層型のジョセフソン接合を作製するためには、平坦で、極めて薄いバリア層を形成することが不可欠となる。しかし、バリア層を薄くすると、析出物等による凹凸が問題になり、一様な極薄バリア層の形成が難しく、バリア層を挟んだ上下の超電導体間で電流のリークが起こるため、ジョセフソン接合は得られていない。また、ジョセフソン接合が作製できたとしても、ジョセフソン臨界電流密度Jc及びジョセフソン特性パラメータIcRnも小さく良い特性が得られない。

そこで、Bi酸化物超電導体を用いて高性能な積層型ジョセフソン接合を得るためには、c軸方向より長いコヒーレンス長を持つ非c軸方向に接合を作製することが不可欠である。この中で、最もコヒーレンス長が長い方向が、a軸（又はb軸）方向である。したがって、Bi系酸化物超電導体を用いて高性能な積層型ジョセフソン接合を得るためには、c軸が基板面に対して平行で、a軸（又はb軸）が基板面に対して垂直に配向したBi系酸化物超電導薄膜を作製することが望まれる。

これを達成する一つの方法として、基板上に、活性酸素と、Ｂｉ系酸化物を構成する一部の金属成分を供給して、前記基板上に酸化物からなる組成変調膜を形成する工程と、活性酸素と、Ｂｉ系酸化物を構成する全部の金属成分を供給して、前記組成変調膜上に酸化物超電導薄膜を形成する工程とを具備したことを特徴とする酸化物超電導薄膜の製造方法が知られている（下記特許文献１参照）。しかし、この方法においては、条件次第においては、基板面に対して平行c軸の割合が変化するものであり、良質なBi系酸化物超電導薄膜が得られているとは言えない。

また、c軸が基板面に対して平行で、a軸（又はb軸）が基板面に対して垂直に配向したBi系酸化物超電導薄膜を用いて作製したジョセフソン素子の性能が優れていることを示した文献はあるが（下記特許文献２参照）、具体的にどのようにしたら、良質な上記c軸が基板面に対して平行で、a軸（又はb軸）が基板面に対して垂直に配向したBi系酸化物超電導薄膜が得られるかは示されていない。
特開平５−７０２７号公報 特開平９−２４６６１１号公報

したがって、本願発明は、Bi酸化物超電導体を用いて高性能な積層型ジョセフソン接合を得るために、結晶性の良いa軸（又はb軸）配向したBi系酸化物超電導薄膜を作製することを目的とする。

Bi-2223薄膜は、Bi-2223の1ユニットセルが(110)面のLaSrAlO₄単結晶基板、(110)面のLaSrGaO₄単結晶基板、(10-10)面(a面)のα-Al₂O₃単結晶基板又は(10-10)面(a面)のNdAlO₃単結晶基板の3ユニットセルに整合して、a軸配向したBi-2223薄膜が成長する。

Bi-2201薄膜は、Bi-2201の1ユニットセルが（110）面のLaSrAlO₄単結晶基板、(110)面のLaSrGaO₄単結晶基板、(10-10)面(a面)のα-Al₂O₃単結晶基板又は(10-10)面(a面)のNdAlO₃単結晶基板の２ユニットに整合して、a軸配向したBi-2201薄膜が成長する。

結晶性の良いa軸配向したBi系酸化物超電導薄膜の作製方法は、まず初めに(110)面のLaSrAlO4等の単結晶基板を使い、基板上に低い成膜温度T1(500〜600℃)でa軸配向したBi-2223薄膜あるいはBi-2201薄膜をヘテロエピタキシャル成長させ、次にその成長した膜の上に高い成膜温度T2(650〜750℃)でホモエピタキシャル成長させる（二温度成長法）。通常、直接基板上に高い温度T2で成膜をするとc軸配向したBi-2223薄膜あるいはBi-2201薄膜が成長してしまうが、このように、あらかじめベースにa軸配向したBi-2223薄膜あるいはBi-2201薄膜を成長させておくことにより、基板温度を上げて成膜してもc軸配向膜ができることがなく、結晶性が良いa軸配向したBi-2223又はBi-2201薄膜が作製できる。

本願発明の方法により作製した結晶性の良いa軸配向したBi系酸化物超電導薄膜を用いてジョセフソン素子を作製すると、きわめて性能の優れたジョセフソン素子を得ることができる。

以下に、本願発明のもっとも好ましい実施形態を示す。

図２に、a軸配向したBi-2223に対するLaSrAlO4単結晶基板の（110）面の格子定数の整合性を示す。図に示すように、Bi-2223の1ユニットセルがLaSrAlO₄の3ユニットセルに極めてよく整合していることが判る。a軸長（又はb軸長）、c軸長の格子定数のミスフィットは、−１．４８％及び１．６１％であり、極めて小さい。

このため、(110) LaSrAlO₄単結晶基板上にc軸が基板に平行に、a軸（又はb軸）が基板に垂直に配向したBi-2223薄膜をヘテロエピタキシャル成長させることができる。しかしこの時、Ｔ１という低い成膜温度（単一温度成長法）では、良い結晶性の薄膜が得られないという問題点がある。一方、初めから高い温度Ｔ２で成膜すると、基板との整合性に関係なく、c軸配向したBi-2223薄膜が成長してしまう。

そこで、(110) LaSrAlO₄単結晶基板上に、初めに低い成膜温度T1 でa軸配向したBi-2223薄膜をヘテロエピタキシャル成長させ、次にその成長した膜の上に高い成膜温度T2でホモエピタキシャル成長させる（二温度成長法）。これにより、成膜温度を高くしてもc軸配向膜が混在しない結晶性の良いa軸配向のBi-2223薄膜が作製できる。

(110) LaSrAlO₄
単結晶基板を用いて、有機金属化学気相成長法（MOCVD）により結晶性の良いa軸配向したBi-2223超電導薄膜を作製した。MOCVD装置を図3に示す。成膜条件は、有機金属原料にBi(C₆H₅)₃, Sr(DPM)₂,
Ca(DPM)₂及びCu(DPM)₂（DPM:dipivaloylmethan）を用い、それぞれ72℃,176℃,161℃及び80℃に保ち、Arキャリヤガス流量100、300,300及び70sccm、全圧50torr、酸素分圧23torr、基板温度は555℃でa軸（又はb軸）配向したBi−2223薄膜をヘテロエピタキシャル成長させ、その後、ガス雰囲気を変えることなく連続的に、基板温度677℃の高温でホモエピタキシャル成長させて行った。

単一温度成長法と二温度成長法で得られたa軸配向Bi-2223薄膜のX線回折パターンを図4にそれぞれ示す。いずれの場合も、図から明らかなように、基板以外のすべての回折ピークはBi-2223の（n00）（あるいは0n0）で指数付けできる。これより、c軸が基板面に平行で、a軸（あるいはb軸）が基板面に垂直に配向したBi-2223薄膜が作製されたことが判る。

単一温度成長法と二温度成長法で得られたa軸配向Bi-2223薄膜の結晶性の比較のため、表1に図４のＸ線回折パターンから求めた半値幅を示す。表からわかるとおり、二温度成長法の半値幅が単一温度成長法に比べ小さいことから、二温度成長法では単一温度成長法より結晶性が良いa軸配向したBi-2223薄膜が作製されたことが判る。

図５に単一温度成長法と二温度成長法で得られたa軸配向Bi-2223薄膜表面の原子間力顕微鏡（AFM）像を示す。単一温度成長法に比べ、二温度成長法ではBi-2223薄膜の結晶粒が大きくなっていることが観測される。このように、二温度成長法により粒界が減少し、結晶性が良くなっていることが判る。

図６に単一温度成長法と二温度成長法で得られたa軸配向Bi-2223薄膜の抵抗の温度依存性をそれぞれ示す。また、表２に成長法による超電導転移温度(Ｔｃ)の違いを示す。測定は、標準的な4端子法により行なった。この結果から、二温度成長法を用いることにより、常電導での抵抗が小さくなり、その温度依存性も金属的になり、超電導転移温度(Ｔｃ)も上昇し、超電導特性が向上した。これは、結晶粒が大きくなり、結晶性が上がり、粒界間の弱結合の影響が小さくなったためと考えられる。

以上述べたように、a軸配向Bi-2223酸化物超電導薄膜を成膜する際、低い成膜温度Ｔ１で単一温度成長させるよりも、初めに、基板上に低い成膜温度T1 でa軸配向したBi-2223薄膜をヘテロエピタキシャル成長させ、次にその成長した薄膜に高い成膜温度T2でホモエピタキシャル成長させる二温度成長法の方が、作製する薄膜の結晶性が良くなり、超電導特性も向上する。

有望なジョセフソン接合の例 整合状況を説明する図 ＭＯＣＶＤ薄膜作製装置の概観図 薄膜のＸ線回折パターン図 Bi-2223薄膜表面の原子間力顕微鏡（AFM）像 Bi-2223薄膜の抵抗の温度依存性

Claims (7)

1. 単結晶基板上にＢｉ系酸化物超電導薄膜を作製する方法において、該単結晶基板は、ＬａＳｒＡｌＯ _４ 、ＬａＳｒＧａＯ _４ 、α−Ａｌ _２ Ｏ _３ 又はＮｄＡｌＯ _３ のいずれかであり、該薄膜の単結晶の格子定数は、該基板の単結晶の格子定数の整数倍（但し１倍を除く）に整合し、第１の温度において、該薄膜のヘテロエピタキシャル成長を行い、次に、該薄膜の上に、該第１の温度よりも高い第２の温度において、該薄膜のホモエピタキシャル成長を行い、a軸又はb軸が基板面に対して垂直に配向した薄膜を成長させることを特徴とするＢｉ系酸化物超電導薄膜の作製方法。
2. 上記Ｂｉ系酸化物超電導薄膜は、Ｂｉ_２Ｓｒ_２Ｃａ_２Ｃｕ_３Ｏ_１０±Ｘ（Ｘは、１より小さい正の数）又はＢｉ_２Ｓｒ_２ＣｕＯ_６±Ｙ（Ｙは、１より小さい正の数）薄膜であることを特徴とする請求項１に記載のＢｉ系酸化物超電導薄膜の作製方法。
3. 上記第１の温度は、５００℃ないし６００℃であることを特徴とする請求項１ないし２のいずれかに記載のＢｉ系酸化物超電導薄膜の作製方法。
4. 上記第２の温度は、６５０℃ないし７５０℃であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のＢｉ系酸化物超電導薄膜の作製方法。
5. 単結晶基板上に体積されたＢｉ系酸化物超電導薄膜であって、該単結晶基板は、ＬａＳｒＡｌＯ _４ 、ＬａＳｒＧａＯ _４ 、α−Ａｌ _２ Ｏ _３ 又はＮｄＡｌＯ _３ のいずれかであり、該薄膜の単結晶の格子定数は、該基板の単結晶の格子定数の整数倍（但し１倍を除く）に整合し、第１の温度において、該薄膜のヘテロエピタキシャル成長を行い、次に、該薄膜の上に、該第１の温度よりも高い第２の温度において、該薄膜のホモエピタキシャル成長を行うことにより作製されてなり、a軸又はb軸が基板面に対して垂直に配向していることを特徴とするＢｉ系酸化物超電導薄膜。
6. 上記Ｂｉ系酸化物超電導薄膜は、Ｂｉ_２Ｓｒ_２Ｃａ_２Ｃｕ_３Ｏ_１０±Ｘ（Ｘは、１より小さい正の数）又はＢｉ_２Ｓｒ_２ＣｕＯ_６±Ｙ（Ｙは、１より小さい正の数）薄膜であることを特徴とする請求項５に記載のＢｉ系酸化物超電導薄膜。
7. ジョセフソン素子であって、請求項５又は６に記載のＢｉ系酸化物超電導薄膜を用いて作製したことを特徴とするジョセフソン素子。

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