JPH013015A

JPH013015A - 超電導材料およびその製造方法

Info

Publication number: JPH013015A
Application number: JP63-73965A
Authority: JP
Inventors: 柴田　憲一郎; 伸行佐々木; 矢津　修示; 哲司上代
Original assignee: 住友電気工業株式会社
Priority date: 1987-03-28
Filing date: 1988-03-28
Publication date: 1989-01-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は超電導材料並びにその製造方法に関すものであ
り、より詳細には、高い超電導臨界温度のみならず、相
転移の終了温度と臨界温度との差が小さい新規な超電導
材料とその製造方法に関するものである。

従来の技術超電導現象下で物質は完全な反磁性を示し、内部で有限
な定常電流が流れているにも閲わらず電位差が現れなく
なる。そこで、電力損失の全くない伝送媒体としての超
電導体の各種の応用が提案されている。

即ち、その応用分野は、ＭＨＤ発電、電力送電、電力貯
蔵等の電力分野、或いは、磁気浮上列車、電磁気推進船
舶等の動力分野、更に、磁場、マイクロ波、放射線等の
超高感度センサとしてＮ　Ｍ　Ｒ１π中間子治療、高エ
ネルギー物理実験装置などの計測の分野等、極めて多く
の分野を挙げることができる。

また、ジョセフソン素子に代表されるエレクトロニクス
の分野でも、単に消費電力の低減のみならず、動作の極
めて高速な素子を実現し得る技術として期待されている
。

ところで、嘗て超電導は超低温下においてのみ観測され
る現象であった。即ち、従来の超電導材料として最も高
い超電導臨界温度Ｔｃを有するといわれていたＮｂ３Ｇ
ｅにおいても２３．２　Ｋという極めて低い温度が長期
間に亘って超電導臨界温度の限界とされていた。

それ故、従来は、超電導現象を実現するために、沸点が
４．２にの液体ヘリウムを用いて超電導材料をＴｃ以下
まで冷却していた。しかしながら、液体ヘリウムの使用
は、液化設備を含めた冷却設備による技術的負担並びに
コスト的負担が極めて大きく、超電導技術の実用化への
妨げとなっていた。

ところが、１９８６年秋にむつ高いＴｃをもつ超電導酸
化物が発見されるにいたって、高温超電導の可能性が大
きく開けてきた（Ｂｅｄｎｏｒｚ、　！、１ｕｌｌｅｒ
、　”Ｐｈｙｓ。

Ｂ６４（１９８６）　１８９）。この酸化物超電導体は
（ｔ、ａ、　Ｂａ）　２Ｃｕｂａまたは（Ｌａ、Ｓｒ）
　２Ｃｕ０４で表され、Ｋ２ＮｉＦ。

型酸化物呼ばれるもので、従来から知られていたペロブ
スカイト型超電導酸化物と結晶構造が似ている。これら
の物質のＴ。は３０〜５０にと、従来に比べて飛躍的に
高い値である。これに刺激されて、現在ではより高いＴ
ｃをもつ新規な超電導材料が模索されている。

超電導材料に関する技術目標のひとつとして、冷却媒体
に液体窒素を用い得ることが挙げられる。

即ち、液体窒素の沸点は約７７にであり、従って７７に
以上の温度で超電導現象を実現することができれば、超
電導技術の実用化が可能となる。

但し、一般に臨界温度として示されるＴｃは、物質が超
電導を示し始める温度であり、その物質の電気抵抗が完
全に零となる温度ＴｃｆはＴｃよりも更に低い温度であ
る。前述のように、ペロブスカイト型または擬似ペロブ
スカイト型酸化物によって７０に近いＴｃが報告されて
いるとはいえ、現在知られている超電導材料では一般に
ＴｃとＴｃｆとの差が大きく、場合によっては３０℃以
上のΔＴを示す。

発明が解決しようとする課題従って、前述のように液体窒素を用いた超電導技術の実
用化には、超電導材料のＴｃｆが７７Ｋを上回ることが
必須であり、より高いＴｃの超電導材料が切望されてい
る。

そこで、本発明の目的は、より高いＴｃとＴｃｆを示す
新規な超電導材料とその製造方法を提供することにある
。

課題を解決するだめの手段本発明の提供する超電導材料は、一般式：％式％）（但し、Ａは周期律表Ｕａ族元素であり、Ｂは周期律表
１１１ａ族元素であり、ＣはＴ１．Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｌ、
Ｇｅ５Ｓｎ、　ｐｂまたはｌＪｎから選ばれた少なくと
も１種の元素であり、Ｄは周期律表１ｂ、ｎｂ、ｍｂ、
■ａ族元素から選択された１種であり、ＥはＯ（酸素）
であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれｘ＝０．１〜０．９　、
ｙ＝０．４〜１．０．１≦２≦５、Ｗ＝０．０１〜０．
５０を満たす数である）で示される組成を有し、ペロブスカイト型または擬似ペ
ロブスカイト型の結晶構造を有する酸化物であることを
特徴としている。

一般に、前記一般式におけるＡはＢａであり、ＣはＹで
あり、ＤはＣｕである。

本発明はさらに上記超電導材料の製造方法を提供する。

本発明による上記超電導材料の製造方法は、上記元素Ａ
、Ｂ、ＣおよびＤの各々の酸化物または炭酸塩の粉末を
、上記元素ＡＳＢ、ＣおよびＤの原子比が下記の範囲：Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ＝　（１−Ｘ）：（１−Ｗ）Ｘ　　：ｌ
：Ｙ（ココで、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれｘ　＝　０．１〜
０．９、ｙ＝０．４〜１．０．１≦Ｚ≦５、Ｗ＝０．０
１〜０．５０をン闇だす数である）となるように混合し、混合し、予備焼成の後、焼成体を
粉砕して粉末焼成体を得、該粉末焼成体を成形した成形
体を５、該焼成体粉末の融点を上限として、該融点との
差が１００℃以内の範囲の温度で焼結し、一般式：％式％）（但し、Ａは周期律表■ａ族元素であり、Ｂは周期律表
１１ａ族元素であり、ＣはＴｉ、　２ｒ、　Ｈｆ、　Ｓ
ｉ、Ｇｅ５Ｓｎ、　ＰｂまたはＭｎから選ばれた少なく
とも１種の元素であり、Ｄは周期律表Ｊｂ、ｌｌｂ、ｌ
Ｉ［ｂ。

■ａ族元素から選択された１種であり、ＥはＯ〈酸素）
であり、ｘＳｙ、ｚはそれぞれｘ＝０．１〜０．９　、
ｙ＝０．４〜１．０．１≦Ｚ≦５、Ｗ＝０．０１〜０．
５０を満たす数である）で示される組成のペロブスカイト型または擬似ペロブス
カイト型の結晶構造を有する、平均結晶粒径３０μｍ以
下の焼結酸化物超電導材料を作製する　　□ことを特徴
としている。

一般に、上記一般式におけるＡはＢａであり、ＣはＹで
あり、ＤはＣｕである。また、上記元素Ａ、Ｂ、Ｃおよ
びＤの酸化物または炭酸塩の粉末は、各々平均粒径２０
μｍ以下である。

上記予備焼結は、７００〜１０００℃の範囲の温度で実
施する。また、原料粉末の予備焼成、粉砕および成形を
含む一連の工程を少なくとも２回繰り返すのが好ましい
。さらに、最後の予備焼成後の焼成体を平均粒径１０μ
ｍ以下に粉砕するのが好ましい。

上記予備焼成および／または焼結は、酸素分圧が０．２
気圧乃至１０気圧の０２含有雰囲気下で行うのが好まし
く、さらに、焼結後の焼結体を、５００℃乃至８００℃
の範囲で加熱処理するのが好ましい。

本発明に従って提供される超電導材料は、周期律表Ｉｌ
ａ族およびＩＩｒａ族に属する元素とＩｂ、■ｂ１ｍｂ
または■族に属する元素との複合酸化物であり、ペロブ
スカイト型または擬似ペロブスカイト型の結晶構造を有
している。

ペロブスカイト型または擬似ペロブスカイト型酸化物か
らなる超電導材料が比較的高い臨界温度を示すことは既
に報告されているが、特に本発明に従う超電導材料は、
多くの実験の結果、その■ａ族元素の一部をＹ以外のｒ
ＶＡ族、ＩＶＢ族の４　（ｉｆｌｉイオン、すなわちＴ
ｉ”、ｚｒ４−１Ｈｆ”、Ｓｉ”、Ｇｅ”、Ｓｎ　４　
＋、Ｐｂ”、Ｍ　ｎ　４　＋の内生なくとも１種で置換
することにより、より高いＴ。材が得られることを見出
したものである。これは、３価イオンを４価イオンで置
換したために結晶中に放出される電子が超電導性に寄与
するものと推察される。

尚、上述の式において、Ｗの値の範囲を０．０１〜０．
５０としたのは、置換量が上記範囲よりも低い場合はＴ
ｃの有意な向上が認められず、添加の効果が殆ど認めら
れないからである。また、Ｗが上記範囲を越えた場合は
却ってＴｃが低下することがＳ忍められたからである。

上述のような本発明に従う超電導材料は、例えば焼結体
により製造可能である。即ち、この超電導材料を構成す
る元素の酸化物または炭酸塩の粉末を焼結に付すことに
よって得られる。

このとき、焼結に付す材料粉末に、何れかの元素あるい
はいくつかの元素の酸化物粉末を用いることによって、
最終的な焼結体に含まれる０の含有量の制御が可能であ
る。

更に、本発明の好ましい態様によれば、原料粉末の焼成
および／または焼結を酸素含有雲囲気中で行うことによ
っても、酸化物焼結体に対する元素の添加量を制御する
ことができる。この場合、特に焼成体となったときの相
対密度が６０乃至８０％となるように成形体を作製する
ことが好ましい。

即ち、相対密度がこの範囲を越えると、焼結体が緻密に
なるので雰囲気による酸素含有量の制御ができなくなり
、一方、相対密度がこの範囲に満たない場合は、得られ
た焼結体の機械的強度だ低く脆弱になる。

上記材料の焼結に際して、焼結温度は、焼成体の溶融温
度を上限とし、溶融温度との差が１００℃以内の温度で
あることが望ましい。何故ならば、焼結温度が上記範囲
よりも低いと、焼成体粉末の焼結反応が進行せず、得ら
れた焼結体の強度が極端に低くなる。一方、焼結温度が
上記範囲を越えると、焼結中に液相が生じ、焼成体の溶
融あるいは分解が発生する。このような反応を経た焼結
体のＴｃは大きく低下する。

更に、予備焼成温度が７００℃未満の場合は、固溶反応
が十分に進行せず、望ましい結晶構造が得られない。一
方、予備焼成温度が１０００℃を越えると、焼結の場合
と同様に、焼成体に固溶相が生じ、あるいは結晶粒の粗
大化が生じ、後述の工程における粉砕による微細化が困
難になる。

尚、上記の如く製造された焼結体においては、最終的な
焼結体の結晶粒径が小さく、結晶界面面積が極力広くな
るように考慮すべきである。そこで、本発明の好ましい
態様によれば、焼結に先立って原料粉末を予備焼成し、
得られた焼成体を粉砕して細粒化した焼成体を焼結に付
すことが好ましく、更に、この予備焼成−粉砕の操作を
複数回繰り返すことも好ましい。

そこで、まず、原料粉末の平均粒系は各々２０μｍ以下
であることが好ましく、また、特に最後の予備焼成後の
焼成体は１０μｍ以下に粉砕することが好ましい。即ち
、焼成あるいは焼結に付す原料粉末の粒径が大きくなる
と、得られる焼成体あるいは焼結体の結晶粒径は忽ち太
き（なる。しかしながら、粉砕工程を過剰に行うことは
作業時間が増加して効率上好ましくないので、本発明の
目的とする平均結晶粒径が３０μｍ以下の焼結体を得る
には上記範囲を満たせば十分である。

これらの操作によって、本発明の方法に従って形成され
た超電導材料の結晶は微細組織化され、極めて高い臨界
温度を有する超電導材料として形成される。

更に、本発明者等の知見によれば、ペロブスカイト型ま
たは擬似ペロブスカイト型酸化物による超電導体は、特
に焼成体の表面近傍において優れた特性を発揮する。こ
れは、材料の表面付近では、焼成時または熱処理時に雰
囲気との反応が超電導特性に好ましく進行するものと考
えられる。そこで、焼結に付す成形体の形状を薄くある
いは細くすることによって、原料を有効に超電導材料と
化すことができる。

また更に本発明の好ましい態様に従うと、得られた焼成
体をさらに熱処理して実質的に均一な擬似ペロブスカイ
ト型酸化物とする。この熱処理により電気抵抗が完全に
零となる超電導臨界温度が著しく上昇する。この熱処理
は、５００〜８００℃の範囲の温度で実施することが好
ましい。

尚、加熱温度が５００℃未満の場合は、熱処理の有意な
効果が認められず、一方、８００℃を超える処理温度で
は臨界温度が著しく低下する。５００℃未満あるいは８
００℃を越える温度では、やはり酸素欠陥の形成が過小
又は過大となり、得られた焼結体のＴＣに悪影響を及ぼ
す。尚、本発明者等の実験によれば、この熱処理は特に
Ｔｃｆの向上に有効である。

更に本発明の好ましい態様に従うと、上記焼成後、直ち
に急冷する、または焼成後に５００〜８００℃の範囲に
再加熱してから急冷することによって、さらに超電導臨
界温度を向上することができる。

また、この本発明による超電導材料をスパフタリング等
におけるターゲットとして用いることにより、同様にＴ
ｃの高い薄膜を形成することが可能であり、ジョセフソ
ン素子、５ＱＵＩＤ（磁束計）、各種センサ等へ広範な
分野に応用できる。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、以下
の開示によって本発明の技術的範囲は何等制限されるも
のではない。

実施例純度２Ｎ以上、平均粒径１．５μ以下のＢａＣＯ３、Ｙ
２Ｏ３、ＣｕＯおよび前記定義の元素の中から選択され
た元素Ｃの酸化物の粉末を用意し、焼結後の組成を（Ｂ
ａｔ−Ｘ　（Ｙｌ−Ｃｗ　Ｌ）　Ｃｕ、０２と表したと
きに、構成原子Ｂａ　：　Ｙ　：上記元素Ｃ：どの原子
比（１−Ｘ）　　：　（１−ｗ）ｘ　：　ｗｘ　：　　
ｙがそれぞれ第１表に示すような値をとるように、種々
の材料混合物を調製した。

各原料混合物を、酸素気流中で１２時間、９２０℃の予
備焼成し、得られたケーキ状の焼成体を乳鉢で粉砕して
粉末化し粉末焼成体を得るという操作を３回繰り返した
。最後の予備焼結後の粉末焼成体は、更に高純度ジルコ
ニアボールミルを用いて８時間粉砕を続行し、粉末焼成
体の平均粒径６μｍ以下とした。得られた粉末焼成体を
４　Ｘ　２　Ｘ２０ｍｍの金型内で０，８ｔｏｎ／ｃｍ
の圧力で静圧成形し、０２分圧が３気圧の高圧ガス炉内
で５時間、９４０℃で焼結した。

こうして得られた焼結体の臨界温度Ｔｃ並びにＴｃｆの
測定は定法に従って試料の両端にＡｇ導電ペーストによ
る電極を付け、クライオスタット中で液体水素に浸して
一旦２５Ｋまで冷却し、試料が超電導を示すことを確認
した後ヒータによって徐々に昇温し、試料が超電導を失
い始め、電気抵抗を示し始める温度　（Ｔｃｆ＞と、試
料の超電導が消失して常態と同じ電気抵抗を示す温度（
Ｔｃ　）とを測定した。尚、温度の測定はキャリブレー
ション済みの八ｕ（Ｆｅ）　−Ａｇ熱電対を用いて測定
し、電気抵抗の測定は直流４点プローブ法によって行っ
た。

第１表特許出願人　住友電気工業株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式：｛Ａ＿１＿−＿ｘ（Ｂ＿１＿−＿ｗＣ＿ｗ）＿ｘ｝Ｄ＿
ｙＥ＿ｚ（但し、Ａは周期律表IIａ族元素であり、Ｂは周期律表IIIａ族元素であり、ＣはＴＩ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂまたは
Ｍｎから選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ｄは周期律表 I ｂ、IIｂ、IIIｂ、 VIII族元素から選択された１種であり、ＥはＯ（酸素）であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれｘ＝０．１〜０．９、ｙ＝０．４〜１．０、１≦ｚ≦５、ｗ＝０．０１〜０．５０を満たす数である）で示される
組成を有し、ペロブスカイト型または擬似ペロブスカイ
ト型の結晶構造を有する酸化物であることを特徴とする
超電導材料。
（２）周期律表IIａ族元素の中から選択された元素Ａと
、周期律表IIIａ族元素の中から選択された元素Ｂと、
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＰｂまたはＭｎ
から選ばれた少なくとも１種の元素の中から選択された
元素Ｃと、周期律表 I ｂ、IIｂ、IIIｂ、VIII族元素か
ら選択された１種の元素との各々の酸化物または炭酸塩
の粉末を、上記元素Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの原子比が（１−ｘ）：（１−ｗ）ｘ：ｗｘ：ｙ（ここで、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれｘ＝０．１〜０．９、
ｙ＝０．４〜１．０、１≦ｚ≦５、ｗ＝０．０１〜０．
５０を満たす数である）となるように混合し、予備焼成の後、焼成体を粉砕して
粉末焼成体を得、該粉末焼成体を成形した成形体を、該
焼成体粉末の融点を上限として、該融点との差が１００
℃以内の範囲の温度で焼結し、一般式：｛Ａ＿１＿−＿ｘ（Ｂ＿１＿−＿ｗＣ＿ｗ）＿ｘ｝Ｄ＿
ｙＥ＿ｚ（但し、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは上記定義のもの
を表し、ＥはＯ（酸素）を表し、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ
ｘ＝０．１〜０．９、ｙ＝０．４〜１．０、１≦ｚ≦５
、ｗ＝０．０１〜０．５０を満たす数である）で示され
る組成のペロブスカイト型または擬似ペロブスカイト型
の結晶構造を有する、平均結晶粒径３０μｍ以下の酸化
物超電導材料を作製することを特徴とする超電導の製造
方法。