JPH0234515A - 超電導材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、超電導材料およびその製造方法に関する。よ
り詳細には、本発明は、極めて高い温度で超電導現象を
示す新規な超電導材料並びにその製造方法に関する。

従来の技術 超電導現象下で物質は完全な反磁性を示し、内部に有限
な定常電流が流れているにも関わらず電位差が現れなく
なる。

この超電導現象の応用分野は、ＭＨＤ発電、電力送電、
電力貯蔵等の電力分野、或いは、磁気浮上列車、電磁気
推進船舶等の動力分野、更に、磁場、高周波、放射線等
の超高感度センサとしてＮＭＲ，π中間子治療、高エネ
ルギー物理実験装置などの計測の分野等、極めて広範な
分野に渡っており、更に、ジョセフソン素子に代表され
るエレクトロニクスの分野でも、単に消費電力の低減の
みならず、動作の極めて高速な素子を実現し得る技術と
して期待されている。

ところで、嘗て超電導は超低温下においてのみ観測され
る現象であった。即ち、従来の超電導材料として最も高
い超電導臨界温度Ｔｃを有するといわれていたＮｂ、Ｇ
ｅにおいても２３．２　Ｋという極めて低い温度が長期
間に亘って超電導臨界温度の限界とされていた。それ故
、従来は、超電導現象を実現するために、沸点が４．２
にの液体ヘリウムを用いて超電導材料をＴｃ以下まで冷
却していた。

しかしながら、液体ヘリウムの使用は、液化設備を含め
た冷却設備による技術的負担並びにコスト的負担が極め
て大きく、超電導技術の実用化への妨げとなっていた。

ところが、近年に到って複合酸化物焼結体が高い臨界温
度で超電導体となり得ることが報告され、非低温音電導
体による超電導技術の実用化が俄かに促進されようとし
ている。既に報告されている例では、Ｙ　−Ｂａ−Ｃｕ
系、Ｌａ−Ｂａ−Ｃｕ系あるいはＬａ−５ｒ−Ｃｕ系等
の３元素系複合酸化物でペロブスカイト型に類似した結
晶構造を有するものが、液体窒素温度に迫るあるいは越
える臨界温度を有する超電導材料として注目されている
。

すなわち、１９８６年に、ベドノーツ右よびミューラー
達によって高いＴｃを有する複合酸化物系の超電導材料
が発表され（Ｂｅｄｎｏｒｚ、　ｆｆｏｌｌｅｒ、“Ｚ
、Ｐｈｙｓ。

８６４、１９８６．１８９″′）、更に、１９８７年２
月には、チュー等によって９０にクラスの臨界温度を示
すＹＢＣＯと称されるＢａ−Ｙ系の複合酸化物はＹＩＢ
ａ２Ｃｕ３０、−８で表される複合酸化物が発表されて
いる。

発明が解決しようとする課題 これまでにも、複合酸化物系のセラミック材料が超電導
特性を示すということ自体は既に公知であり、例えば米
国特許第３，９３２．３１５号には、Ｂａ　−Ｐｂ−Ｂ
ａ系の複合酸化物が超電導特性を示すということが記載
されており、また、特開昭６０−１７３．８８５号公報
にはＢａ−Ｂ１系の複合酸化物が超電導特性を示すとい
うことが記載されている。しかし、これまでに知られて
いた複合酸化物のＴｃはＩＯＫ以下であり、超電導現象
を起こさせるには液体ヘリウム（沸点４．２Ｋ）を用い
る以外なかった。

入手が比較的容易で廉価な液体窒素温度の沸点以上の温
度で超電導現象を示す上記複合酸化物系超電導物質の発
見は超電導技術の実用化を大きく進歩させるものである
。

そこで、本発明の目的は、高い臨界温度を有する新規な
超電導材料とその製造方法を提供することにある。

課題を解決するための手段 即ち、下記一般式： ％式％ 〔但し、上記元素ｒは８ａを除く周期律表のｌａ族元素
の中から選択された元素であり、 Ｂａに対するＴの比率は１〜９０原子％であり、上記元
素αはＹまたはＬａを表し、上記元素βはαを除く周期
律表のＩＩＩａ族元素であり、 αに対するβの比率は１〜９０原子％であり、上記元素
εは周期律表のＶｂ族元素の中から選択された金属元素
であり、 ｘＳｙおよび２は、それぞれ ０≦ｘ≦１． ０≦ｙ≦１． ０≦ｚ＜ｌを満たす数であり、 上記（Ｂα、　　ｒ）および（α、β）は、それぞれの
元素が特定の結晶サイトを所定の割合で専有することを
意味する〕 で示される組成を有する複合酸化物を含むことを特徴と
する超電導材料が提供される。

また、上記本発明に係る超電導材料を製造する方法とし
て、原料粉末を調製し、この原料粉末を成形し、次いで
、得られた成形体を最終焼結することによって構成され
る超電導材料の製造方法において、上記原料粉末が、 （Ａ＞　　（ｉ＞元素Ｂα、　（：ｕ、　α、β、Ｔお
よびεの粉末および（１１）元素Ｂα、　［：ｕ、α、
β、γおよびεの少なくとも一つを含む化合物の粉末よ
りなる群の中から選択された少なくとも二つの粉末を混
合して得られる混合粉末、 （Ｂ）上記粉末（Ａ）を予備焼結した後粉砕して得られ
る焼結粉末、または、 （Ｃ）上記粉末（Ａ）と粉末（Ｂ）の混合粉末〔但し、
Ｔは周期律表の［ａ族元素の中から選択されたＢａ以外
の少なくとも一つの元素を表し、 αはＹまたはＬａであり、 βはαを除く周期律表のＩＩａ族元素の中から選択され
た元素を表し、 εは周期律表のＶｂ族の金属元素を表す〕であり、上記
原料粉末中の元素の原子比（（Ｂα、γ）：（α、β）
：ε：Ｃｕ）が（ｘ　：　（１−ｘ）　：　ｙ　：　（
１：　ｙ））〔但し、０≦ｘ≦１．０≦ｙ≦１であり、
Ｂａに対するＴの比率は１〜９０原子％であり、αに対
するβの比率は１〜９０原子％である〕であることを特
徴とする超電導材料の製造方法が提供される。

昨月 本発明による超電導材料は下記一般式で示される特定の
組成を有することをその主要な特徴としており、また、
本発明による超電導材料の製造方法は、原料粉末を調製
し、この原料粉末を成形し、次いで、得られた成形体を
最終焼結する工程を含む超電導材料の製造方法において
、調製される原料粉末が、 （Ａ）　　（ｉ）元素Ｂα、　Ｃｕ、　α、β、Ｔおよ
びεの粉末および（ｉｉ　）元素Ｂα、　Ｃｕ、　α、
β、Ｔおよびεの少なくとも一つを含む化合物の粉末よ
りなる群の中から選択された少なくとも二つの粉末を混
合物して得られる混合粉末、 （Ｂ）上記粉末（Ａ）を予備焼結した後粉砕して得られ
る焼結粉末、または、 （Ｃ）上記粉末（Ａ）と粉末（Ｂ）の混合粉末〔但し、
γは周期律表のＩＩａ族元素の中から選択されたＢａ以
外の少なくとも一つの元素を表し、 αはＹまたはＬａであり、 βはαを除く周期律表のＩＩＩａ族元素の中から選択さ
れた元素を表し、 εは周期律表のＶｂ族の金属元素を表す〕であり、上記
原料粉末中の元素の原子比（（Ｂα、　Ｔ）　：　（α
、β）：ε：Ｃｕ）が（ｘ　：（１−ｘ）　：　Ｙ　：
（１：　ｙ））〔但し、０≦ｘ≦１．０≦ｙ≦１であり
、Ｂａに対するＴの比率は１〜９０原子％であり、αに
対するβの比率は１〜９０原子％である〕であることを
特徴とする。

本発明の方法により得られる焼結体は、いわば擬似ペロ
ブスカイト型構造の複合酸化物であり、組成的には （Ｂα、　ｒ）ｘ　（α、β）　ｌ−Ｘ　’ｙ　Ｃｕ＋
−ｙ　０３−ｚ〔但し、上記元素γはＢａを除く周期律
表の［ａ族元素の中から選択された元素であり、Ｂａに
対するＴの比率は１〜９０原子％であり、上記元素αは
ＹまたはＬａを表し、 上記元素βはαを除く周期律表の［［ａ族元素であり、
αに対するβの比率は１〜９０原子％であり、上記元素
εは周期律表のＶｂ族元素の中から選択された金属元素
であり、ｘＳ’Ｊおよび２は、それぞれ ０≦ｘ≦１． ０≦ｙ≦１． ０≦ｚ＜ｌを満たす数であり、 上記（１３α、　　γ）および（α９　β）は、それぞ
れの元素が特定の結晶サイトを所定の割合で専有するこ
とを意味する〕 で示され、特にｘ＝０．３〜０．４付近で好ましい特性
が得られる傾向が認められている。

また、特にＢａに対するγの比率は、１〜９０原子％の
範囲を取り得るが、好ましくは１〜５０原子％の範囲で
特性が向上する。

本発明は、ペロブスカイト型に類似した結晶構造を有す
るものと考えられる複合酸化物からなる超電導体におい
て、従来の超電導材料が４元素系の複合酸化物として形
成されていたのに対し、本発明においては特定の７種以
上の多元素系複合酸化物としていることをその主要な特
徴としている。

即ち、本発明による複合酸化物超電導材料では、同じ族
に属する各２種の元素がこの材料の結晶構造を構成する
所定のサイトを所定の割合で専有して、特性に好ましく
寄与するものと思われる。

尚、本発明者等の研究によれば、超電導材料として高い
特性を発揮する焼結体を製造するには以下のような点に
ついての厳重な管理が必要である。

■原料粉末の粒径 ■焼成温度 ■焼成処理並びに粉砕後の焼成体粉末の粒径■焼結温度 即ち、焼成処理前の原料粉末の平均粒径が、１０μｍを
越えると、焼結後の粉砕工程を経た後も、結晶粒径の十
分な微細化ができない。従って、結晶粒径の微細化を図
るためには原料粉末の粒径が１０μｍ以下であることが
好ましい。

また、原料粉末として予備焼成した粉末を用いる場合に
は、この予備焼成処理を、前記原料粉末を形成する化合
物粉末のうち、最も融点の低い化合物の融点を上限とし
、７００℃以上の温度範囲に加熱して１時間乃至５０時
間保持することによって行うのが好ましい。さらに、予
備焼成処理後に、１から１０００℃／分の冷却速度で冷
却を実施するのが好ましい。この場合、予備焼成処理を
、１０″″３から１０２Ｔｏｒｒの範囲でＯ３を含有す
る雰囲気下で行うのが好ましい。

また、焼成処理後の粉砕工程による焼成体の細粒化は焼
結後の結晶粒径に直接的な影響があり、粉砕工程によっ
て焼成体の粒径を５μｍ以下とすることによって、結晶
粒径の微細化と結晶粒界面積の拡大を図ることができる
。これらの処理によって、超電導材料が発揮し得る最も
良好な超電導特性が実現される。特に、上述の処理によ
って、超電導臨界温度が上昇する。尚、焼成体を１μｍ
未満に粉砕することは、極めて長時間の処理を要するの
で工業的に好ましくないだけではなく、不純物の混入等
の可能性が増すので、焼成体の粒径は１〜５μｍ程度が
好ましい。

また、これら一連の〔焼成→粉砕→成形〕工程を複数回
繰り返すことによって、原料粉末あるいは焼成体を均質
化し、結晶粒径を微細化することも好ましい。

焼結温度は、超電導材料を製造する際の重要な制御因子
であり、焼結中に材料に溶融が生ずることなく固相反応
のみで焼結が進行すること、並びに、焼結して形成され
た複合酸化物の結晶成長が過大とならないように制御す
る必要がある。従って、焼結温度は焼成体粉末の融点を
越えない温度で行う必要がある。但し、焼結温度が低す
ぎると十分な焼結反応が得られないので、少なくとも７
００℃以上に加熱する必要がある。また、焼結時間は、
−船釣に長い程好ましい組成が得られるが、実際的には
１時間乃至５０時間程度が好ましい。

更に、上述の焼結処理の制御と同様の理由で焼成処理の
管理も厳重に管理されるべきものである。

即ち、焼成温度が７００℃に達しない場合は焼成反応が
十分に進行せず、所望の組成物が得られない。

一方、加熱温度が原料粉末の融点を越えることが好まし
くないことは前述の通りである。

さらに本発明の好ましい態様に従うと、これら複合酸化
物超電導材料は、焼結後あるいは成膜後に熱処理を行う
ことが好ましい。この熱処理により組織が均質化され、
臨界温度が向上するだけではなく電気抵抗が完全に零と
なる相転移終了温度は顕著に臨界温度に接近する。

また、この熱処理は、酸素含有雰囲気下で５００〜９０
０℃の範囲の温度で実施することが好ましい。

即ち、この熱処理によって焼結体の結晶構造が安定化す
ると共に、超電導現象に有効な酸素欠損を有するペロブ
スカイト構造が形成される。この酸素欠損により生ずる
キャリヤによって電子のクーパ一対ができる確率が高く
なり、抵抗が完全に零となる下部臨界温度が上昇すると
共に、その特性が長期間に亘って安定するようになる。

尚、加熱温度が５００℃未満の場合は、好ましい反応が
起こらず、焼結体あるいは薄膜が目的とする結晶構造を
形成しないか、処理が長時間に亘る。

一方、９００℃を超える処理温度では超電導効果を有す
るペロブスカイト型の結晶構造が消滅して超電導現象が
得られなくなる。

本発明による超電導材料は焼結体として用いられる他、
この焼結体を粉砕した粉末を金属シースに充填後、伸線
して線材とすることもできる。さらには、この粉末をバ
インダーを用いて所定形状・パターンに成形・塗布した
ものを焼結することもできる。

原料粉末混合物に添加するバインダーとしては公知のも
の、例えば、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を用いる
ことができる。バインダーを用いる場合には、前記焼結
処理に先立って、成形体を大気中で４００乃至７００℃
に加熱することによって前記バインダを飛散させるのが
好ましい。

なお、ドクターブレード法あるいは押し出し法等によっ
て成形する場合は、原料粉末に混合したバインダを除去
することによって寸法が収縮するので、塗布時の上記寸
法は０．６ｍｒｎ程度となる。従って、具体的には、バ
インダを含む焼成体粉末ペーストを厚さ１．２ｍｍ以下
のテープ状または直径１．２ｍｍ以下の線材に成形する
ことが好ましい。

また、本発明による超電導材料は薄膜状に形成すること
もできる。この場合には、上記の製造方法によって得ら
れた焼結体をまたはそれを粉砕して得られる焼結体粉末
からなる蒸発源を用いて物理蒸着で基板上に薄膜状に形
成すればよい。この場合蒸発源としては、Ｂα、　Ｃｕ
、上記元素α、β、Ｔおよびε（元素α、β、γおよび
εは前記定義の元素）の単体、またはこれらの元素の各
化合物の粉末の混合物はもとより、これらを混合して焼
成することによって得られる焼成体またはその粉末、あ
るいは、この焼成体粉末または前記各化合物粉末を焼結
して得られる焼結体またはその粉末を用いることができ
る。

物理蒸着は、スパッタリング法、電子ビーム法、イオン
ブレーティング法等を具体的な例として挙げることがで
きる。

尚、成膜する複合酸化物の組成比が適切な組成比を有す
るように、各元素の蒸着効率に応じて蒸発源の各元素の
組成比および／または酸素分圧を調整しておくことが好
ましい。また、成膜に際して用いる基板は、形成する複
合酸化物と結晶構造の類似したものを用いることが有利
であり、具体的には、サファイヤ、チタン酸ストロンチ
ウムまたは酸化マグネシウム等が挙げられる。

これら複合酸化物超電導薄膜は、焼結後あるいは成膜後
に熱処理を行うことが好ましい。この熱処理としては、
例えば、成膜後直ちに、または成膜後５００乃至９００
℃の範囲に再加熱した後、１時間乃至５０時間保持した
後に１乃至１０００℃／分の範囲の冷却速度で冷却する
熱処理が挙げられる。また、この熱処理は１０−３乃至
１０２Ｔｏｒｒの範囲の分圧の０２を含有する雰囲気中
で実施するのが好ましい。

以下に実施例を上げて本発明をより具体的に詳述するが
、以下に開示するものは本発明の一実施例に過ぎず、以
下の記述は本発明の技術的範囲を何ら限定するものでは
ない。

実施例 市販の酸化銅［’ｕＯ粉末と、各元素の炭酸塩（Ｓｒ　
Ｃ０３、ＣａＣＯ５、Ｌα、（Ｃ０３）３．５ＩＴ１２
（ＣＯ３）３またはＹｂ２（ＣＯ３）３および（ａｔ　
Ｏ）　２　Ｃ０３）の粉末を用いて、以下の式： ％式％ 〔但し、δはＳｍまたはＹｂを表し、 Ｘ並びにｙの値、および、Ｃａ並びに元素δの含有量は
それぞれ表１に示す〕 を満たすように２種の原料粉末を調製した。

各原料粉末混合物をボールミルによって粒径４μｍ以下
まで粉砕した後に７５０℃で１５時間焼成し、得られた
ケーキ状の焼成体を改めて粉砕することによって焼成体
粉末とし、更に、同じ条件で焼成して粉砕する工程を２
回繰り返した。こうして得られた粒径４μｍ以下の焼成
体粉末をそれぞれゴムモールドに充填し、１．５ｔＯｎ
／Ｃ［ＩＩの圧力で静圧成形を行い４Ｘ１０Ｘ３０ｍｍ
のバルク状成形体を得た。

これらの成形体を９５０℃で８時間焼結して得られた試
料を、それぞれの超電導臨界温度を測定することによっ
て評価した。

尚、上部臨界温度Ｔｃ並びに下部臨界温度Ｔｃｉの測定
は、定法に従って試料の両端にＡｇ導電ペーストにて電
極を付け、クライオスタット中での直流４端子法によっ
て行った。温度はキャリブレーション済みのＡｕ（Ｆｅ
）−Ａｇ熱電対を用いて監視した。

第１表 本１：原子比 本２　：　　（Ｃａ／Ｓｒ＋Ｃａ）を原子％で表す本３
：　（δ／Ｌａ＋δ）を原子％で表す発明の効果 以上詳述の如く、本発明に従って製造された多元素系複
合酸化物超電導材料は、従来の超電導材料に比較して顕
著に高い臨界温度で超電導体となる。これは、この超電
導材料の特徴的な組成によるものである。また、本発明
の製造方法によって、結晶粒の微細化並びに均一な組織
が達成された結果、この物質が本来有する優れた超電導
特性を有効に発揮したものである。

このように、本発明に従えば、安定した高い臨界温度を
有する新規な超電導材料が得られるため、経済的な冷却
設備によって超電導現象を利用することができる。これ
ら本発明に従う超電導材料は、薄板材、細線材あるいは
小部品として、また、スパッタリング等により薄膜とし
て形成することによって、ジョセフソン素子、５ＱＵＩ
Ｄ、超電導磁石、各種センサ等広範な分野に適用できる
。

特許出願人　　住友電気工業株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式： （Ｂａ，γ）＿ｘ（α，β）＿１＿−＿ｘε＿ｙＣｕ＿
   １＿−＿ｙＯ＿３＿−＿ｚ〔但し、上記元素γはＢａを
   除く周期律表のIIａ族元素の中から選択された元素であ
   り、Ｂａに対するγの比率は１〜９０原子％であり、 上記元素αはＹまたはＬａを表し、上記元素βはαを除
   く周期律表のIIIａ族元素であり、αに対するβの比率
   は１〜９０原子％であり、上記元素εは周期律表のＶｂ
   族元素の中か ら選択された金属元素であり、 ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ ０≦ｘ≦１、 ０≦ｙ≦１、 ０≦ｚ＜１を満たす数であり、 上記（Ｂａ，γ）および（α，β）は、それぞれの元素
   が特定の結晶サイトを所定の割 合で専有することを意味する〕 で示される組成を有する複合酸化物を含むことを特徴と
   する超電導材料。
2. （２）原料粉末を調製し、この原料粉末を成形し、次い
   で、得られた成形体を最終焼結することによって構成さ
   れる超電導材料の製造方法において、上記原料粉末が、 （Ａ）（ｉ）元素Ｂａ、Ｃｕ、α、β、γおよびεの粉
   末および（ｉｉ）元素Ｂａ、Ｃｕ、α、β、γおよびε
   の少なくとも一つを含む化合物の粉末よりなる群の中か
   ら選択された少なくとも二つの粉末を混合して得られる
   混合粉末、 （Ｂ）上記粉末（Ａ）を予備焼結した後粉砕して得られ
   る焼結粉末、または、 （Ｃ）上記粉末（Ａ）と粉末（Ｂ）の混合粉末〔但し、
   γは周期律表のIIａ族元素の中から選択されたＢａ以外
   の少なくとも一つの元素を 表し、 αはＹまたはＬａであり、 βはαを除く周期律表のIIIａ族元素の中 から選択された元素を表し、 εは周期律表のＶｂ族の金属元素を表す〕 であり、上記原料粉末中の元素の原子比 ｛（Ｂａ，γ）：（α，β）：ε：Ｃｕ｝が｛ｘ：（１
   −ｘ）：ｙ：（１：ｙ）｝ 〔但し、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１であり、 Ｂａに対するγの比率は１〜９０原子％であり、 αに対するβの比率は１〜９０原子％であ る〕 であることを特徴とする超電導材料の製造方法。