JPH01224229A

JPH01224229A - 超電導材料及びその製造方法

Info

Publication number: JPH01224229A
Application number: JP63050392A
Authority: JP
Inventors: Hideo Itozaki; 糸崎　秀夫; Saburo Tanaka; 三郎田中; Kenjiro Higaki; 檜垣　賢次郎; Hisao Hattori; 久雄服部; Naoharu Fujimori; 直治藤森; Shuji Yatsu; 矢津　修示; Tetsuji Jodai; 哲司上代
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1988-03-03
Filing date: 1988-03-03
Publication date: 1989-09-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、超電導材料およびその製造方法に関する。よ
り詳細には、本発明は、極めて高い温度で超電導現象を
示す新規な超電導材料並びにその製造方法に関する。

従来の技術特定の物質は、超電導現象下で反磁性を示し、内部に有
限な定常電流が流れているにも関わらず電位差が現れな
くなる。

この超電導現象の応用分野は、ＭＨＤ発電、電力送電、
電力貯蔵等の電力分−野、或いは、磁気浮上列車、電磁
気推進船舶等の動力分野、更に、磁場、高周波、放射線
等の超高感度センサとしてＮＭＲ，π中間子治療、高エ
ネルギー物理実験装置などの計測の分野等、極めて広範
な分野に渡っており、更に、ジョセフソン素子に代表さ
れるエレクトロニクスの分野でも、単に消費電力の低減
のみならず、動作の極めて高速な素子を実現し得る技術
として期待されている。

ところで、最近になって、複合酸化物焼結体が高い臨界
温度で超電導体となり得ることが報告され、非低温超電
導体による超電導技術の実用化が俄かに促進されようと
している。既に報告されている例では、Ｙ　−Ｂａ−Ｃ
ｕ系等の３元素系複合酸化物でペロブスカイト型に類似
した結晶構造を有するものが、液体窒素温度以上で超電
導現象を示すものとして報告されている。

発明が解決しようとする課題液体窒素は、入手が比較的容易で廉価なので、液体窒素
温度で動作する超電導材料の発見を以って超電導技術の
実用化が大きく進歩したことは事実である。しかしなが
ら、これとても基本的な冷却設備の構成は変わらず、専
ら冷却媒体の低価格化による超電導技術の低コスト化を
実現し得たに過ぎない。

また、超電導状態の安定性を考慮すると、冷却媒体の温
度（特に沸点）とその材料の超電導臨界温度Ｔｃとの間
に十分な差があることが望ましく、実用的には超電導材
料の臨界温度をより向上する必要がある。

そこで、本発明は、冷却設備による超電導技術利用の制
限を軽減し、安定に超電導現象を利用することのできる
、更に高温で超電導特性を示す新規な超電導材料とその
製造方法を提供することを目的としている。

課題を解決するための手段即ち、本発明に従い、ＳｎまたはＰｂの何れか一方であ
る元素Ｍ、　Ｂｉ、　Ｃａ、　ＳｒおよびＣｕの各単体
粉末あるいは該元素のうちの少なくとも一つを含む化合
物粉末を、上記各元素が、原子比Ｂｉ　：Ｍ：（Ｃａ十Ｓｒ）　：Ｃｕ＝Ｘ　：　
３／　：　３　：　２（ここで、１．０≦ｘ≦２．２．
０．３≦ｙ≦１．５であり、且つ、１．５≦ｘ＋ｙ≦２
，５を満たす数であり、ａは−２，０≦ａ≦２．０を満
たす数であり、ＣａとＳｒの原子比は９９／１〜１／９
９の範囲から選択される）を満たすように混合し、得られた粉末混合物を焼結する
工程を少な（とも１回合むことを特徴とする超電導材料
の製造方法が提供される。

尚、上記式において、Ｘおよびｙのより好ましい範囲と
しては、１．５≦ｘ≦２．００．３≦ｙ≦１．０を挙げることができる。

また、本発明により、ＳｎまたはＰｂの何れか一方であ
る元素Ｍ、　８ｉ、　Ｃａ、　ＳｒおよびＣｕの各単体
粉末あるいは該元素のうちの少なくとも一つを含む化合
物粉末を、上記各元素が、原子比Ｂ＋　：Ｍ：（（：ａ＋Ｓｒ）　：Ｃｕ＝ｘ　：
　Ｖ　：　３　：　２（ここで、１．０≦ｘ≦２．２．
０．３≦ｙ≦１．５であり、且つ、１．５≦ｘ＋ｙ≦２
．５を満たす数であり、ａは−２，０≦ａ≦２．０を満
たす数であり、ＣａとＳｒの原子比は９９／１−１／９
９の範囲から選択される）を満たすように混合した粉末混合物、またはその焼成体
をターゲットとし、物理蒸着法によって所定の基板上に
薄膜を成長させることを特徴とする超電導薄膜の製造方
法が提供される。

これらの方法にふいて、原料粉末としては、各元素の単
体の他に、前記元素群から選択された少なくとも１種以
上の元素の酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩または蓚酸
塩の粉末を使用することができるが、特に製品の品質を
考慮すると酸化物が、また、原料粉末の調製の容易さを
考慮すると炭酸塩等が有利である。また、炭酸塩、硫酸
塩、硝酸塩または蓚酸塩の粉末を原料粉末に使用した場
合は、焼結に先立って仮焼を実施し、これらに含まれる
炭素、硫黄、窒素等を除去することも、製品の品質を向
上するために有利である。

本発明に従う超電導材料の製造方法において、本発明の
好ましい態様に従うと、前記焼成体の粉砕並びに該焼成
体粉末を整形して焼結する工程は、２回以上に亘って反
復することができる。また、焼成または焼結に付される
成形体を形成する複合酸化物を含む粉末の粒径はｌ明μ
ｍ以下とすることが有利であり、より好ましくは１乃至
５μｍの範囲とすることが好ましい。

焼成並びに焼結工程における焼結温度は、７５０℃以上
の温度であって、使用する原料粉末のうち最も融点の低
い化合物の融点を上限とする温度範囲で行うことが好ま
しく、より具体的には、８００乃至９００℃の温度範囲
を挙げることができる。また、焼結時間は１時間乃至５
０時間保持することが好ましいが、これに限定されない
。

さて、本発明に従って提供される超電導材料は、上述の
ようにして得た原料粉末、焼成体または焼結体をターゲ
ットとして、物理蒸着によって所定の基板上に薄膜とし
て成長させることもできる。

但し、ターゲットの組成は、形成される薄膜の組成が前
記超電導材料の組成となるように、ターゲットを構成す
る各元素の蒸発速度等に応じて調整することが好ましい
。尚、この本発明による方法において、本発明の一実施
態様に従うと、前記物理蒸着としては、スパッタリング
法、電子ビーム法、イオンブレーティング法の何れかを
選択することができる。また、薄膜を成長させる基板と
しては、ＭｇＯ，５ｒＴｉＯ，，５ｉＯｚ　、す７フイ
ヤ、ＹＳＺ等を好ましいものとして例示することができ
る。

これらの方法によって、本発明により、式：ＢｉｘＭｙ
（Ｃａ、５ｒ）３Ｃｕ２Ｏｓ、ａ〔但し、ＭはＳｎまた
はＰｂの何れかであり、Ｘ＄よびｙは、１．０≦ｘ≦２
．２．０．３≦ｙ≦１．５であり、且つ、１．５≦（ｘ
＋ｙ）≦２．５を満たす数であり、ａは−２，０≦ａ≦
２．０を満たす数であり、ＣａとＳｒの原子比は９９／
１〜１／９９の範囲から選択される〕で示される組成を有する複合酸化物を主として含むこと
を特徴とする超電導材料が提供される。

作用本発明の方法により得られる超電導材料は、前記従来技
術の問題点に鑑みて、本発明者等が種々の組成の複合酸
化物焼結体について、試料の作製と測定を重ねた結果見
出されたものである。即ち、本発明に係る超電導材料は
、式：　ＢｌｘＭｙ（Ｃａ、５ｒ）３ｃｕａＯｓ−ａ〔但
し、ＭはＳｎまたはＰｂの何れかであり、Ｘおよびｙは
、１．０≦ｘ≦２．２．０．３≦ｙ≦１．５であり、且
つ、１．５≦（ｘ＋ｙ）≦２．５を満たす数であり、ａ
は−２，０≦ａ≦２．０を満たす数であり、ＣａとＳｒ
の原子比は９９／ｌ−１／９９の範囲から選択される〕で示される組成を有する複合酸化物を主として含むこと
をその主要な特徴としている。

尚、本発明に従う超電導材料は、上述のような式で示さ
れる複合酸化物を主として含むが、必ずしも厳密にこの
比に限定されるものではな（、これらの比から±５０％
の範囲、さらに好ましくは±２Ｏ％の範囲内の組成を有
するものでも有効な超電導特性を示す場合がある。即ち
、特許請求の範囲において「上記の式で表される複合酸
化物を主として含む」という表現は、本発明の方法によ
って作製された超電導薄膜が、上記式で定義される原子
比以外のものも含むということを意味している。

この本発明に従う超電導材料は、具体的に後述するよう
に、極めて優れた超電導特性を示すと共に、安定性の点
でも優れており、待機中でも長期間に亘って有効な超電
導特性を発揮する。

尚、本発明に従う超電導材料は、上記組成以外の元素、
即ち、ｐｐｍオーダーで混入する不可避的不純物あるい
は得られる焼結体または薄膜の他の特性を向上させる目
的で添加される他の成分を含有していてもよい。具体的
な他の成分としては、周期律表ＩＩａ族元素、［［ａ族
元素を例示することができる。

上述のような複合酸化物を主として含む超電導材料は、
焼結体としであるいは薄膜として得ることができる。

焼結体としての複合酸化物材料を製造する場合、本発明
者等の研究によれば、超電導材料として高い特性を発揮
する焼結体を製造するには以下のような点についての厳
重な管理が必要である。

■原料粉末の粒径 ■焼成温度 ■焼成処理並びに粉砕後の焼成体粉末の粒径■焼結温度即ち、焼成処理前の原料粉末の平均粒径が、１０μｍを
越えると、焼結後の粉砕工程を経た後も、結晶粒の十分
な微細化ができない。従って、結晶粒径の微細化を図る
ためには原料粉末の粒径が１０μｍ以下、好ましくは１
乃至５μｍの範囲であることが好ましい。尚、ｌ乃至５
μｍとした理由は、５μｍ以下とすることによって粉末
の細粒化の降下が顕著に得られる一方、１μｍ以下に粉
砕することは、作業時間の点や不純物の混入等の点から
工業的に不利であるからである。また、特に最終焼結に
付す粉末の細粒化は、製品の結晶粒径に直接的な影響が
あるので、この点に特に留意すべきである。また、これ
ら一連の〔焼成→粉砕→成形〕工程を複数回繰り返すこ
とによって、原料粉末あるいは焼成体を均質化すること
ができ、品質の高い製品を得る。ことができる。

焼結温度は、超電導材料を製造する際の重要な制御因子
であり、焼結中に材料に溶融が生ずることなく固相反応
のみで焼結が進行すること、並びに、焼結して形成され
た複合酸化物の結晶成長が過大とならないように制御す
る必要がある。従って、焼結温度は焼成体粉末の融点を
越えない温度で行う必要がある。但し、焼結温度が低す
ぎると十分な焼結反応が得られないので、少な（とも７
００℃以上に加熱する必要がある。また、焼結時間は、
−収約に長い程好ましい組成が得られるが、実際的には
１時間乃至５０時間程度が好ましい。

更に、上述の焼結処理の制御と同様の理由で焼成処理の
管理も厳重に管理さるべきものである。

即ち、焼成温度が８００℃に達しない場合は焼成反応が
十分に進行せず、所望の組成物が得られない。

一方、加熱温度が原料粉末の融点を越えることが好まし
くないことは前述の通りである。

上述のような多元素系複合酸化物超電導材料は、物理蒸
着によって基板上に薄膜として成長させることもできる
。この場合、蒸発源としては、超電導材料を形成する各
元素そのもの、またはこれらの元素の各化合物の粉末の
混合物はもとより、これらを混合して焼成することによ
って得られる焼成体またはその粉末、あるいは、この焼
成体粉末または前記各化合物粉末を焼結して得られる焼
結体またはその粉末を用いることができる。物理蒸着は
、スパッタリング法、電子ビーム法、イオンブレーティ
ング法等を具体的な例として挙げることができる。

尚、成膜する複合酸化物の組成比が適切な組成比を有す
るように、各元素の蒸着効率に応じて蒸発源の各元素の
組成比および／または酸素分圧を調整しておくことが好
ましい。また、成膜に際して用いる基板は、形成する複
合酸化物と結晶構造の類似したものを用いることが有利
である。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、以下
の開示は本発明の一実施例に過ぎず、本発明の技術的範
囲を何等制限するものではない。

実施例１まず、市販の５ｒＣＯｓ粉末、ＣａＣ○３粉末並びにＣ
ｕＯ粉末をＳｒ：Ｃａ：Ｃｕの原子比が１．５：１．５
：２となるように秤量し、ボールミルを使用して粒径１
０μｍ程度まで粉砕・混合した。この粉末混合物を、９
２５℃で３０分焼成して、５ｒ−Ｃａ−Ｃｕの複合酸化
物焼成体を得た。

得られた焼成体を、再びボールミルで１０μｍ以下まで
粉砕した後に、Ｂ１□０３粉末および酸化鉛をＳｒ　：
Ｃａ　：Ｃｕ　：　Ｂｉ：　Ｐｂの原子比が１．５　：
１．５　　：　２　：１．６　　：０．５となるように
して、更に加え、粒径が５μｍ以下になるまで粉砕／混
合して原料粉末を得た。

こうして得られた原料粉末をプレス成形した後、８６０
℃で１０時間焼結した。

以上のようにして作製した試料の超電導臨界温度を測定
したところ、試料（−ま９５にで急激に抵抗を減じ始め
、８５Ｋにおいて電気抵抗が検出できなくなった。尚、
この臨界温度の測定は、定法に従って試料の両端にＡｇ
導電ペーストにて電極を付け、タライオスタット中での
４端子法によって行った。

温度はキャリブレーション済みのＡｕ　（Ｆｅ）−クロ
メル熱電対を用いて監視した。また、この試料は、作製
後２Ｏ日間に亘って空気中に放置したが、その後に行っ
た再測定においても超電導特性に有意な差は顕れなかっ
た。

更に、上述のようにして得た試料について、ＩＣＰ（誘
導結合プラズマ発光分光分析装置）による分析と重量変
化測定とを併用した組成分析を行ったところ、試料の組
成は式：　Ｂｉ　Ｉ−６Ｐｂｏ、ｓＳｒ＋−ｓＣａ、、５ｃ
ｕ２Ｏｂで表すことができ、ｂの値は約８．２であった
。

実施例２実施例１において酸化鉛の代わりに酸化錫を用いた以外
は実施例１と同じ操作を繰り返した。

得られた試料の超電導臨界温度を測定したところ、試料
は９３にで急激に抵抗を減じ始め、８２Ｋにおいて電気
抵抗が検出できなくなった。

発明の効果以上詳述の如く、本発明に従う多元素系複合酸化物超電
導材料は、従来の超電導材料に比較して顕著に高い臨界
温度で超電導体となる。また、この超電導材料は、長期
間に亘って特性が維持される点で、従来の複合酸化物系
超電導材料よりも優れている。

このように、本発明に従えば、安定した高い臨界温度を
有する新規な超電導材料が得られるため、経済的な冷却
設備によって超電導現象を利用することができる。これ
ら本発明に従う超電導材料は、薄板材、細線材あるいは
小部品として、また、スパッタリング等により薄膜とし
て形成することによって、ジョセフソン素子、５ＱＵＩ
Ｄ、超電導磁石、各種センサ等広範な分野に適用できる
。

特許出願人　　住友電気工業株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ＳｎまたはＰｂの何れか一方である元素Ｍ、Ｂｉ
、Ｃａ、ＳｒおよびＣｕの各単体粉末あるいは該元素の
うちの少なくとも一つを含む化合物粉末を、上記各元素
が、原子比Ｂｉ：Ｍ：（Ｃａ＋Ｓｒ）：Ｃｕ＝ｘ：ｙ：３：
２（ここで、１．０≦ｘ≦２．２、０．３≦ｙ≦１．５
であり、且つ、１．５≦ｘ＋ｙ≦２．５を満たす数であ
り、ａは−２．０≦ａ≦２．０を満たす数であり、Ｃａ
とＳｒの原子比は９９／１〜１／９９の範囲から選択さ
れる）を満たすように混合し、得られた粉末混合物を焼結する
工程を少なくとも１回合むことを特徴とする超電導材料
の製造方法。
（２）ＳｎまたはＰｂの何れか一方である元素Ｍ、Ｂｉ
、Ｃａ、ＳｒおよびＣｕの各単体粉末あるいは該元素の
うちの少なくとも一つを含む化合物粉末を、上記各元素
が、原子比Ｂｉ：Ｍ：（Ｃａ＋Ｓｒ）：Ｃｕ＝ｘ：ｙ：３：
２（ここで、１．０≦ｘ≦２．２、０．３≦ｙ≦１．５
であり、且つ、１．５≦ｘ＋ｙ≦２．５を満たす数であ
り、ａは−２．０≦ａ≦２．０を満たす数であり、Ｃａ
とＳｒの原子比は９９／１〜１／９９の範囲から選択さ
れる）を満たすように混合した粉末混合物、またはその焼成体
をターゲットとし、物理蒸着法によって所定の基板上に
薄膜を成長させることを特徴とする超電導薄膜の製造方
法。
（３）式：Ｂｉ＿ｘＭ＿ｙ（Ｃａ、Ｓｒ）＿３Ｃｕ＿２
Ｏ＿８＿＋＿ａ〔但し、ＭはＳｎまたはＰｂの何れかで
あり、ｘおよびｙは、１．０≦ｘ≦２．２、０．３≦ｙ
≦１．５であり、且つ、１．５≦（ｘ＋ｙ）≦２．５を
満たす数であり、ａは−２．０≦ａ≦２．０を満たす数
であり、ＣａとＳｒの原子比は９９／１〜１／９９の範
囲から選択される〕で示される組成を有する複合酸化物を主として含むこと
を特徴とする超電導材料。