JPH01176218A

JPH01176218A - 複合酸化物超電導材料及びその製造方法

Info

Publication number: JPH01176218A
Application number: JP62333784A
Authority: JP
Inventors: Kenichiro Shibata; 柴田　憲一郎; Hisao Hattori; 久雄服部; Shuji Yatsu; 矢津　修示; Tetsuji Jodai; 哲司上代
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1987-12-28
Filing date: 1987-12-28
Publication date: 1989-07-12
Anticipated expiration: 2011-02-28
Also published as: JPH0818834B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、新規な複合酸化物超電導材料およびその製造
方法に関するものであり、より詳細には臨界電流密度（
Ｊｃ）が高い複合酸化物超電導材料とその製造方法に関
するものである。

従来の技術複合酸化物の超電導材料自体は古くから知られており、
例えば米国特許第３．９３２．３１５号には、Ｂａ−Ｐ
ｂ−Ｂｉ−０系の複合酸化物が開示されている。

しかし、この系の複合酸化物の臨界温度は１１に程度で
液体ヘリウムを冷媒として用いなければならない。昨年
（昭和６１年４月）に至って、Ｌａ　−Ｂａ　−Ｃｕ−
０系の複合酸化物の抵抗が３５に以下で低下することが
Ｇ、　Ｂｅｄｎｏｒｚおよびに、　ＡｏＭｕｌｌｅｒに
よって示された。さらに、Ｋ、ＮｉＦ、型の結晶構造の
ＬａＢａＣｕ　０４が高い臨界温度の超電導相を構成す
るということが田中昭二達によって示され、本年２月に
はＣ，Ｗ、　Ｃｈｕ達によってＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の
超電導材料が発表されている。

この超電導材料は３層構造のオルソロンピック系のペロ
ブスカイト型結晶構造を有しており、その組成はＢａ２
　ＹＣｕ３０７−Ｘで表される。この材料がなぜ高い臨
界温度Ｔｃを有するのかは現在のところ不明であり、種
々の理論が提案されている段階である。

また、上記のＹをそれと同数の電子を有する磁気モーメ
ントが大きく局在している他の希土類元素で置き換えて
も臨界温度Ｔｃがそれ程低下しないということもわかっ
ている（例、北沢　達によるＪｐｎ、Ｊ、　Ａｐｐｌ、
　Ｐｈｙｓ、　　（２６）　　４　　Ｌ３３９　（１９
８７））。

この他、ｔ、ａ−ｓｒ−ｃｕ−ｏ系等の３元素系複合酸
化物や酸素の一部をフッ素で置換した複合酸化物等の多
数の複合酸化物が高い臨界温度で超電導体となり得るこ
とが報告され、高温超電導体による超電導技術の開発が
俄かに促進されようとしている。既に報告されているこ
れらの複合酸化物のほとんどはペロブスカイト型に類似
した結晶構造を有している。

超電導現象下で物質は完全な反磁性を示し、内部に有限
な定常電流が流れているにも関わらず電位差が現れなく
なる。この超電導現象の応用分野は、ＭＨＤ発電、電力
送電、電力貯蔵等の電力分野、或いは、磁気浮上列車、
電磁気推進船舶等の動力分野、更に、磁場、高周波、放
射線等の超高感度センサとしてＮＭＲ，π中間子治療、
高エネルギー物理実験装置などの計測の分野など極めて
広範な分野にわたっており、更に、ジョセフソン素子に
代表されるエレクトロニクスの分野でも、単に消費電力
の低減のみならず、動作の極めて高速な素子を実現し得
る技術として期待されている。

発明が解決しようとする問題点超電導現象を実際に使用するためには、臨界温度Ｔｃを
上げることの他に、臨界電流密度Ｊｃを上げることが必
要である。一般に実用上必要とされる臨界電流密度Ｊｃ
は液体窒素温度（７７Ｋ）で約１万Ａ／ｃｍ２以上であ
るが、上記の複合酸化物系超電導材料で現実に得られる
臨界電流密度Ｊｃは数百〜数千Ａ／ｃｍ２でしかない。

本出願人は臨界電流密度Ｊｃを向上させる方法を検討し
た結果、上記酸素欠損ペロブスカイト型結晶構造の複合
酸化物超電導材料の場合にはＣｕ原子を他の原子で置換
することによって臨界電流密度Ｊｃを向上できるという
ことを発見し本発明を関係させた。

従って、本発明の目的は、臨界電流密度Ｊｃの高い複合
酸化物超電導材料とその製造方法を提供することにある
。

問題点を解決するための手段即ち、本発明の提供する複合酸化物超電導材料は一般式
：　Ａ　ｕ　Ｂ　ｖｃｕｗ−ｘ　Ｍｘ　ＯＹ（ただし、
Ａは周期律表のｎａ族に含まれる元素であり、Ｂは周期
律表のＩＩＩａ族に含まれる元素であり、Ｍはイオン半
径がＣｕ２＋とＣｕ３“との中間値を有する元素であり
、ｕ、ｖ、ｗ、ｘおよびｙはそれぞれ０．５≦Ｕ≦３．
０．５≦Ｖ≦２．２＜ＷＳ２．０．１≦Ｘ≦３および６
≦ｙ≦８の範囲の数を表す）で示される組成を主体とし
且つ酸素欠損ペロブスカイト型結晶構造を含むことを特
徴としている。

上記の「主体とし」という表現は超電導材料全体が上記
組成の複合酸化物の他に製造上不可避的に混入する多の
元素を含むということを意味しており、上記の「含む」
という表現は超電導材料全体が上記組成の複合酸化物で
構成されている場合のみならず、その一部に含んでいる
場合をも含むという意味である。すなわち、本発明によ
る超電導材料は上記一般式で表される単結晶あるいは多
結晶のようなその全体が均一なものだけではなく、他の
組成および結晶構造のものを含んでいてもよい。

上記元素へとしてはＣａ５ＳｒＳＢａ、　Ｒａが例示で
き、特にＨａ、　Ｓｒが好ましい。上記元素Ｂとしては
Ｓｃ。

Ｙ１アクチニウム系、ランタン系が挙げられ、特にＹ、
Ｌａｋよびランタノイド系元素であるＧｄ、　Ｏｙ。

Ｈ０．　ＩＩ！ｒ、　Ｙｂ５Ｔｂが好ましい。上記元素
ＭはＧｅ、　Ｖ。

Ｍｎ、　Ｎｉ、　Ｇａ５Ｍ０．　Ｓｂ、Ｃ０．　Ｆｅ、
　Ｍｇ、　Ｔａ、　Ｎｂ、　Ｃｒ。

Ｓｎ、Ｗ！よびＢｉで表される金属の中から選択される
少なくとも一つの元素であることが好ましい。

本発明により製造可能な超電導材料用の元素の組合せと
しては、例えば、Ｂａ−Ｙ　−Ｃｕ−Ｍ−０、Ｂａ−Ｌ
ａ−Ｃｕ−Ｍ−０，Ｓｒ−Ｌａ−Ｃｕ−Ｍ−０、Ｂａ−
Ｈｏ−Ｃｕ−Ｍ−０、Ｂａ−Ｈｒ　−Ｃｕ−Ｍ−ＯＸＢ
ａ−Ｇｄ　−Ｃｕ−Ｍ−０の組合せくここでＭはＧｅ、
　′ＶＳＭｎ、　Ｎｉ。

Ｇａ、　Ｍ０．　Ｓｂ、　Ｃ０．　Ｆｅ、　Ｍｇ、　Ｔ
ａ、　Ｎｂ、　Ｃｒ、　Ｓｎ、　ＷおよびＢｉで表され
る金属の中から選択される少な（とも一つの元素）を挙
げることができ、これら組成比は上記定義の範囲内で適
宜選択することができる。

上記各元素の組成比（原子比）ｕ、ｖ、ｗＳｘおよびｙ
はそれぞれ０．５≦Ｕ≦３．０．５≦Ｖ≦２．２＜Ｗ≦
４．０．１≦Ｘ≦３および６≦ｙ≦８の範囲にする。こ
れらの組成比を外れると、複合酸化物超電導材料となる
酸素欠損ペロブスカイト型結晶構造から大幅に外れて、
臨界温度ＴＣの向上および電流密度Ｊｃの向上が達成で
きない。上記元素Ａと元素Ｂの組合せとしてＹ−ＢａＳ
Ｌａ−Ｂａ、　５ｒ−Ｂａの各県を用いた場合には、こ
れら各県の原子比はそれぞれＹ／（Ｙ＋Ｂａ）の場合に
は０．０６〜０．９４であるのが好ましく、さらには０
．１〜０．４であるのが好ましく　、Ｂａ／　（Ｌａ＋
Ｂａ）の場合には０．０４〜０．９６であるのが好まし
く、さらには０．０８〜０．４５であるのが好ましく　
、Ｓｒ／　（Ｌａ＋Ｓｒ）の場合には０．０３〜０．９
５の範囲であるのが好ましく、さらには０．０５〜０．
１であるのが好ましい。原子比が上記の範囲からはずれ
た場合にはいずれも、超電導体の超電導臨界温度が所望
の値とならない。

また、上記元素（Ａ＋Ｂ）に対する元素（Ｃｕ＋Ｍ）ふ
よび酸素の原子比はそれぞれ１：０．３〜３．０および
１：１〜５の比率にする。このような比率にすることに
よって現在酸化物系超電導体の構造として電子顕微鏡等
の解析で明らかになりつつあるペロブスカイト型、酸素
欠損ペロブスカイト型等の例えばオルソロンピック構造
を有するいわば模擬ペロブスカイト型の結晶構造の複合
酸化物にすることができる。

本発明の第２の対象は上記複合酸化物超電導材料の製造
方法を提供することにある。この方法は周期律表のＩＩ
ａ族に含まれる元素Ａと、周期律表のｌａ族に含まれる
元素Ｂと、Ｃｕと、イオン半径がＣｕ”と（ｕ　３　′
″との中間値を有する元素Ｍとを含む原料粉末を焼結す
ることを特徴としている。

上記元素Ｍは、イオン化した状態で６　ｅ　４　＋、Ｖ
ｓ′″、Ｍｎ　４　＋、Ｈ１３＋、６ａ３＋、Ｍｏ”、
ｓｂ”、（ｏ　３　′″、ｐ　ｅ　３　＋、Ｍｇ２−Ｔ
ａ５＋、Ｎｂ”、（ｒ　３　＋、Ｓｎ”、Ｗ４″″沿よ
びＢｉ’＋となる金属の中から選択される少なくとも一
つの元素である。

上記原料粉末は元素Ａと、上記元素Ｂと、上記Ｍと、Ｃ
ｕの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩または
硝酸塩にすることができる。この原料粉末は共沈法によ
って作られた上記元素Ａ、Ｂ。

ＭおよびＣｕを含む沈澱物の乾燥物であるのが好ましい
。この沈澱物は上記元素Ａ、ＢおよびＣｕの金属塩例え
ば、硝酸塩等の溶液から沈澱剤、例えばシニウ酸を用い
て共沈させることができる。

さらに、焼結する前に、この沈澱物の乾燥粉末を８５０
〜９５０℃の温度で酸素含有雰囲気下で１２時間以上熱
処理するのが好ましい。

実際には、焼結は一般に約４００℃から約１１００℃の
間の温度、好ましくは８００〜９５０℃の温度で６時間
以上の時間行うのが好ましく、この焼結の前に仮焼結を
行い、得られた仮焼結体を粉砕後に本焼結を行うように
してもよい。焼結温度の最高値は前記各元素の酸化物の
融点より約１００℃低い温度にするのが好ましい。−例
として、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の場合には約り００℃〜
約９９０℃で、約３〜５時間焼結するのが好ましい。さ
らに、上記焼結は酸素雰囲気下で行うのが好ましい。

作用本発明による超電導材料が従来の複合酸化物系超電導材
料に比べて高い臨界電流密度Ｊｃを有する理由としては
以下のことが考えられる。

すなぽち、従来公知の複合酸化物超電導体の超電導特性
に直接関与するＣ　ｕ　２　′″とＣｕ３＋との中間値
のイオン半径を有する元素ＭでＣｕサイトを置換するた
め、不均一相の発生する割合が小さくなり、しかも、Ｃ
ｕサイトの一部を置換しても臨界温度Ｔｃへの影響が小
さい。さらに、第２種超電導体に属する上記複合酸化物
超電導体では、Ｃｕ原子を置換した元素Ｍによりポルテ
ックス（量子化された磁束）力（エネルギー的に安定化
されるため、磁束の移動による超電導状態の破壊が起こ
り難くなり臨界電流密度と臨界磁場が向上する。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、以下
の開示は本発明の技術的範囲を回答制限するものではな
い。

実施例１純度９９．９％のＹ２Ｏ３と、ＢａＣＯ５とＣｕＯと第
１表に示す各金属元素Ｍの酸化物とをＹ　：Ｂａ　：Ｃ
ｕ　：Ｍが原子比で１　：　２　：３（１−ｘ）　：３
ｘとなる比テ十分に混合した。Ｘは０．０３３．０．１
００．０．１６７の３つの場合について各サンプルを用
意した。

この混合物を１００℃で２時間以上焼成した後、９５０
℃で２４時間大気中で焼結し、除冷した。この焼結体を
乳鉢で十分粉砕後、１．６トン／ｃｍ２の圧力で直径１
０φｘｉさ２ｍｍの円板に成形し、これを９６０℃で６
時間酸素含有雰囲気中で焼結し、除冷した。

得られた焼結体からＩ　Ｘ　２　ＸＩＱｍｍのサンプル
を切り出し、常法に従って金蒸着で電極を付けた後タラ
ビオスタット中で４点プローブ法で抵抗を測定した。温
度はキャリブレーション済みのＡｕ　（Ｆｅ）−クロメ
ル熱電対を用いて測定した。温度を少しづつ上げながら
抵抗の変化を観察したところ、上記Ｘが０．１６７の各
サンプルの場合に第１表に示すＴｃの所で抵抗が急激に
低下するのが見られた。

比較のために、上記の元素Ｍの酸化物を添加しないサン
プルを上記と同じ処理した場合の結果を比較例として第
１表に示しである。

なお、表２には上記各元素Ｍのイオン半径も参考として
示しである。

表１実施例２硝酸ホルミウムと硝酸バリウムと硝酸銅とをＨＯ：Ｂａ
：Ｃｕが原子比で１：２：２．５となるモル比で蒸留水
に溶かした（濃度＝１０％）。この場合、硝酸イツトリ
ウム（Ｙ　（ＮＯａ）　ｓ　］と、硝酸バリウム［Ｂａ
　（ＮＯ３）　２　：）と、硝酸銅（Ｃｕ　（ＮＯ３）
　２　）はそれらの大水塩、無水塩および三水塩の形の
市販の特級試薬を用いた。

一方、シニウ酸をエタノールに溶かして５重量％のシュ
ウ酸エタノール溶液を調整した。

このシュウ酸エタノール溶液をマグネティックスティア
ラ−で撹拌しながら、それに上記の塩の水溶液を滴下す
ると、イツトリウムとバリウムと銅のシニウ酸塩が沈澱
してくる。

その後、上記で得られた沈澱物を濾過した後、石英の容
器に入れ、室温で５時間風乾後、炉に入れて１００℃で
５時間乾燥した。次いで、得られた沈澱物粉末に、以下
の第２表に示す各元素Ｍの酸化物をＹに対する原子比が
１：０．５となるような比率で加えた。

この混合粉末を９００℃で１２時間大気中で熱処理（仮
焼）した後、再度粉砕した粉末を１トン／ｃｍ’の圧力
でプレス成形し、酸素雲囲気中で９５０℃で６時間焼結
した後、１０℃／分の冷却速度で除冷した。

この円板から切り出したサンプルに対して常法に従って
４端子法により電気抵抗を測定して臨界温度（Ｋ）を求
めた。また、臨界電流（ＪＣ）は７７にで測定した。こ
れらの測定の結果は表２にまとめて示しである。また、
比較例として、乾燥後の沈澱物粉末に元素Ｍの酸化物を
加えなかった以外は、上記と同じ操作を繰り返した場合
に得られた結果を比較例として表２中に示しである。

表２実施例３実施例２と同じ操作を繰り返したが、この実施例３では
、元素Ｍの硝酸塩として用いる硝酸バナジウムを上記の
硝酸ホルミウムと硝酸バリウムと硝酸銅の溶解時にこれ
らと同時にに蒸留水に添加し、全てを同時に共沈させた
。）ｔｏ　：Ｂａ　：Ｃｕ　：　Ｖの原子比は１　：　
２　：２．５　　：０．５とした。濃度は１０％のもの
を用いた。

この場合にのＴｃおよびＪｃはそれぞれ９５℃および９
９００　Ａ　／ｃｍ２であった。

発明の効果以上の説明から明らかなように、本発明の複合酸化物超
電導材料は高いＴｃとＪｃ値を示す。

本発明による上記複合酸化物超電導材料は、バルクのま
ま、あるいは線材、テープまたはデバイス部材として使
用可能であり、さらには、スパッタリング等により基板
上に薄膜化した薄膜基板とすることによって、ジョセフ
ソン素子、５ＱＵＩＤ１超電導磁石、各種センサ等広範
な分野に適用できる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式：Ａ＿ＵＢ＿ＶＣｕ＿Ｗ＿−＿ＸＭ＿ＸＯ
＿Ｙ（ただし、Ａは周期律表のIIａ族に含まれる元素で
あり、Ｂは周期律表のIIIａ族に含まれる元素であり、
Ｍはイオン半径がＣｕ＾２＾＋とＣｕ＾３＾＋との中間
値を有する元素であり、ｕ、ｖ、ｗ、ｘおよびｙはそれ
ぞれ０．５≦ｕ≦３、０．５≦ｖ≦２、２＜ｗ≦４、０
．１≦ｘ≦３および６≦ｙ≦８の範囲の数を表す）で示
される組成を主体とし且つ酸素欠損ペロブスカイト型結
晶構造を含むことを特徴とする複合酸化物超電導材料。
（２）上記元素Ｍがイオン化した状態でＧｅ＾４＾＋、
Ｖ＾５＾＋、Ｍｎ＾４＾＋、Ｎｉ＾３＾＋、Ｇａ＾３＾
＋、Ｍｏ＾６＾＋、Ｓｂ＾４＾＋、Ｃｏ＾３＾＋、Ｆｅ
＾３＾＋、Ｍｇ＾２＾＋Ｔａ＾５＾＋、Ｎｂ＾５＾＋、
Ｃｒ＾３＾＋、Ｓｎ＾４＾＋、Ｗ＾４＾＋およびＢｉ＾
５＾＋で表される金属の中から選択される少なくとも一
つの元素であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
に記載の複合酸化物超電導材料。
（３）上記元素ＡがＳｒおよびＢａの中から選択される
少なくとも一つの元素であり、上記元素ＢがＹ、Ｌａ、
Ｂｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂの中から選
択される少なくとも一つの元素であり、上記元素ＭがＧ
ｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｆｅ、
Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｓｎ、ＷおよびＢｉで表され
る金属の中から選択される少なくとも一つの元素である
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項に
記載の複合酸化物超電導材料。
（４）上記複合酸化物が主としてＢａ＿２ＹＣｕ＿３Ｍ＿ＸＯ＿７＿−＿ｐ（ただし、ｐは０．１＜ｐ≦１の範囲の数を表し、Ｍは
Ｇｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｆｅ
、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｓｎ、ＷおよびＢｉの中か
ら選択される少なくとも一つの元素を表す）で表される
複合酸化物を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１
項から第３項のいずれか一項に記載の超電導材料。
（５）上記複合酸化物が主としてＢａ＿２ＨｏＣｕ＿３Ｍ＿ＸＯ＿７＿−＿ｐ（ただし、
ｐは０．１＜ｐ≦１の範囲の数を表し、ＭはＧｅ、Ｖ、
Ｍｎ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔ
ａ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｓｎ、ＷおよびＢｉの中から選択され
る少なくとも一つの元素を表す）で表される複合酸化物
を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項から第３
項のいずれか一項に記載の超電導材料。
（６）上記複合酸化物が主としてＢａ＿２ＤｙＣｕ＿３Ｍ＿ＸＯ＿７＿−＿ｐ（ただし、
ｐは０．１＜ｐ≦１の範囲の数を表し、ＭはＧｅ、Ｖ、
Ｍｎ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔ
ａ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｓｎ、ＷおよびＢｉの中から選択され
る少なくとも一つの元素を表す）で表される複合酸化物
を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項から第３
項のいずれか一項に記載の超電導材料。
（７）上記複合酸化物が主としてＢａ＿２ＥｒＣｕ＿３Ｍ＿ＸＯ＿７＿−＿ｐ（ただし、
ｐは０．１＜ｐ≦１の範囲の数を表し、ＭはＧｅ、Ｖ、
Ｍｎ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔ
ａ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｓｎ、ＷおよびＢｉの中から選択され
る少なくとも一つの元素を表す）で表される複合酸化物
を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項から第３
項のいずれか一項に記載の超電導材料。
（８）周期律表のIIａ族に含まれる元素Ａと、周期律表
のIIIａ族に含まれる元素Ｂと、Ｃｕと、イオン半径が
Ｃｕ＾２＾＋とＣｕ＾３＾＋との中間値を有する元素Ｍ
とを含む原料粉末を焼結することによって一般式：Ａ＿
ＵＢ＿ＶＣｕ＿Ｗ＿−＿ＸＭ＿ＸＯ＿Ｙ（ただし、ｕ、
ｖ、ｗおよびｘはそれぞれ０．５≦ｕ≦３、０．５≦ｖ
≦２、２＜ｗ≦４および６≦ｘ≦７の範囲の数を表す）
で示される組成を主体とし且つ酸素欠損ペロブスカイト
型結晶構造を含む複合酸化物超電導材料を製造する方法
。
（９）上記元素ＭがＧｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｍｏ
、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｓｎ、
ＷおよびＢｉの中から選択される少なくとも一つの元素
であることを特徴とする特許請求の範囲第８項に記載の
方法。
（１０）上記原料粉末が元素Ａと、上記元素Ｂと、上記
Ｍと、Ｃｕの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸
塩または硝酸塩であることを特徴とする特許請求の範囲
第８項または第９項に記載の方法。
（１１）上記原料粉末が共沈法によって作られた上記元
素Ａ、Ｂ、ＭおよびＣｕを含む沈澱物の乾燥物であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第８項から第１１項のい
ずれか一項に記載の方法。
（１２）上記焼結の前に仮焼結を行い、得られた仮焼結
体を粉砕後に上記焼結を行うことを特徴とする特許請求
の範囲第８項から第１１項のいずれか一項に記載の方法
。
（１３）上記の焼結が９５０℃の温度で６時間以上の時
間行われることを特徴とする特許請求の範囲第８項から
第１２項のいずれか一項に記載の方法。
（１４）上記沈澱物を焼結する前に、この沈澱物の乾燥
粉末を８５０〜９５０℃の温度で酸素含有雰囲気下で１
２時間以上熱処理することを特徴とする特許請求の範囲
第８項から第１３項のいずれか一項に記載の方法。