JP2004035371A - 臨界電流密度の高い酸化物超電導体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】RE−Ba−Cu−O系酸化物超電導体(REはLa、Nd、Sm、Eu、Gdのうちの2種以上)であって、RE1+xBa2−xCu3Oy(REはLa、Nd、Sm、Eu、Gdのうちの2種以上:−0.1≦x≦+0.1、6.5≦y≦7.1)の組成からなる母相中に、母相組成と異なるRE1+zBa2−zCu3Ow(0≦z≦0.5、6.5≦w≦7.2)の組成で、かつ、円相当直径が20nm以下である組成ゆらぎ領域を分散した微細構造を形成する。
【選択図】 なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い臨界電流密度を有するRE−Ba−Cu−O系酸化物超電導体(REは希土類元素でLa、Nd、Sm、Eu、Gdを少なくとも2種類以上含む)に関するものであり、このRE−Ba−Cu−O系酸化物超電導体は、超電導バルク材あるいは超電導線材として高温超電導磁石などの応用に供される。
【0002】
【従来技術】
近年RE−Ba−Cu−O系(REは希土類元素)超電導体の製造プロセス技術は著しい進展を遂げている。この結果、臨界電流密度が高く結晶方位の配向した大型バルク体や、金属テープ基材上への蒸着などによる10mの長さを超えるテープ線材なども製造されている。
【0003】
超電導応用にとっては、臨界電流密度の向上とともに、ある温度での使用限界磁場である不可逆磁場の向上も重要である。特に、応用上、もっとも魅力のある液体窒素温度(77K)において、不可逆磁場はY−Ba−Cu−O系で3〜5T程度(磁場をc軸に平行に加えた場合)である。Y−Ba−Cu−O系においてはY2BaCuO5(Y211)の化学組成を有する常電導2次粒子がYBa2Cu3Oy(Y123)超電導マトリックス内に分散し、これが磁束のピン止めセンターとして作用することにより臨界電流密度と不可逆磁場の向上に寄与している。ただし、Y211粒子の平均粒径は0.1〜10μm程度であり、冶金学的手法で、これ以上の微細化は難しい。
【0004】
ピン止めセンターとして作用する分散相をより微細なものとしたRE−Ba−Cu−O系酸化物超電導体が特許2828396号によって提案されている。この超電導体は、La、Nd、Sm、Eu、Gdを希土類元素とするRE123系超電導であって、RE1+xBa2−xCu3Oy(RE123ss) 型の固溶体を形成しており、通常はxの増加とともに臨界温度が低下し、超電導特性も劣化するが、この固溶体をうまく制御して、xの大きいクラスターをxの小さいマトリックス中に分散させることによって、臨界電流密度と不可逆磁場を向上させている。この場合のクラスターサイズは約数10〜100nmであり、Y211よりもサイズが1桁から2桁小さくなっている。この結果、Nd系では77Kにおいて9T程度の不可逆磁場(磁場をc軸に平行に加えた場合)も報告されているが、5T以上の磁場で臨界電流密度は急激に低下する。
【0005】
また、同じく、ピン止めセンターとして作用する分散相をより微細なものとしたRE−Ba−Cu−O系酸化物超電導体が特開2000−16811号公報によって提案されている。この超電導体は、RE1+xBa2−xCu3Oy(RE123ss)型超電導体において、REサイトを複数の希土類元素で混合することにより、クラスター分散制御や211相の微細化などにより、臨界電流密度が大きく向上させたものである。ただし、この場合でも不可逆磁場は9T(磁場をc軸に平行に加えた場合)を超えることはなかった。
【0006】
よって、超電導体の応用磁場範囲を拡大するためには、不可逆磁場の高い材料の開発が必須である。しかしながら、液体窒素温度のような高温領域では、熱擾乱が大きく、ピン止めされた磁束が移動しやすいうえ、磁場が高くなって磁束線の数が増えると、ピン止めされていない磁束がせん断機構により運動することも考えられる。このため、不可逆磁場の向上には、ピン止めポテンシャルの深いピン止め欠陥を母相中に高濃度で均一分散させる必要があるが、このような組織制御は事実上不可能と考えられていた。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、不可逆磁場が高く、高臨界電流密度を比較的高い温度で達成できるRE−Ba−Cu−O系酸化物超電導体を提供し、これにより高温超電導の高磁場応用を液体窒素温度(77K)においても可能にすることを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、RE1+xBa2−xCu3Oy (RE123ss)型超電導体において、REサイトを複数の元素で混合することに加えて製造工程を制御することにより、母相組成とは異なる組成を有する領域(以下、本件明細書ではこの領域を「組成ゆらぎ領域」という。)であって、その組成がRE1+zBa2−zCu3Ow(0≦z≦0.5、6.5≦w≦7.2)で表され、サイズが20nm以下にまで低下した微細な領域が形成され、これにより77Kにおける不可逆磁場は10Tを超えること及び組成制御などにより10nm以下の組成ゆらぎ領域が縞状に規則的に配列した組織(以下、本件明細書では、このような組織を「ラメラー状組織」という。)を形成し、その結果、77Kにおける不可逆磁場を15T以上に向上できることについての知見を得た。
【0009】
本発明者らは上記の知見に基づいて本発明を完成させたものであり、本発明の態様は次のとおりである。
(1)RE−Ba−Cu−O系酸化物超電導体(REはLa、Nd、Sm、Eu、Gdのうちの2種以上)であって、RE1+xBa2−xCu3Oy(−0.1≦x≦+0.1、6.5≦y≦7.1)の組成からなる母相中に、RE1+zBa2−zCu3Ow(0≦z≦0.5、6.5≦w≦7.2)の組成で、かつ、円相当直径が20nm以下である組成ゆらぎ領域が分散してなる組織を有することを特徴とするRE−Ba−Cu−O系酸化物超電導体。
(2)前記組成ゆらぎ領域の円相当直径が10nm以下であることを特徴とする上記(1)に記載のRE−Ba−Cu−O系酸化物超電導体。
(3)前記組成ゆらぎ領域がラメラー状に配列していることを特徴とする上記(1)又は(2)に記載のRE−Ba−Cu−O系酸化物超電導体。
【0010】
(4)前記母相中に、第2相としてRE2BaCuO5(REはLa、Nd、Sm、Eu、Gdのうちの1種または2種以上)および/または、RE4−2xBa2+2xCu2−xO10−d(REはLa、Nd、Sm、Eu、Gdのうちの1種または2種で、0≦x≦0.1、−0.5≦d≦0.5)のうちの1種又は2種以上が、体積%で50%未満分散していることを特徴とする上記(1)〜(3)のいずれかに記載のRE−Ba−Cu−O系酸化物超電導体。
【0011】
(5)Agを20質量%以下含有することを特徴とする上記(1)〜(4)のいずれかに記載のRE−Ba−Cu−O系酸化物超電導体。
(6)Ptを2質量%以下含有することを特徴とする上記(1)〜(5)のいずれかに記載のRE−Ba−Cu−O系酸化物超電導体。
(7)CeO2を2質量%以下含有することを特徴とする上記(1)〜(6)のいずれかに記載のRE−Ba−Cu−O系酸化物超電導体。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明の超電導体は、RE1+xBa2−xCu3Oy(−0.1≦x≦+0.1、6.5≦y≦7.1)で表される母相中に、この母相組成とは異なる組成を有する領域(組成ゆらぎ領域)が分散形成された組織を有しており、前記組成ゆらぎ領域は、RE1+zBa2−zCu3Ow(0≦z≦0.5、6.5≦w≦7.2)で表される組成を有している。
【0013】
また、本発明の超電導体は、母相中に、第2相としてRE2BaCuO5(REはLa、Nd、Sm、Eu、Gdのうちの1種または2種以上)および/または、RE4−2xBa2+2xCu2−xO10−d(REはLa、Nd、Sm、Eu、Gdのうちの1種または2種で、0≦x≦0.1、−0.5≦d≦0.5)のうちの1種又は2種以上が、体積%で50%未満含有されていても良く、更に、上記第2相の微細化効果を安定させる目的でPtおよび/またはCeO2を2質量%以下含有していてもよい。また、機械的特性を向上させる目的でAgを20質量%以下含有していてもよい。
【0014】
本発明の超電導体の製造方法の一例を挙げると次の通りである。
La、Nd、Sm、Eu及びGdから選ばれる2種以上の希土類酸化物、BaCO3及びCuOからなる原料粉末を希土類元素:Ba:Cuのモル比が1:2:3になるように秤量して混合し、この混合粉末を、例えば、Arに1%の酸素を混合した気体中で、900℃で24h熱処理した後、再び粉砕混合し、Arに1%の酸素を混合した気体中で、900℃で24h熱処理するという操作を繰り返すことによってRE123系超電導材料の粉末を得る。
【0015】
このRE123系超電導材料粉末を成形し、成形体にMgO単結晶又はc軸配向したNd123バルク体の結晶など一般的に用いられる種結晶を接触させ、Arに1%の酸素を混合した気体中で1090℃まで2時間で昇温して半溶融状態とし、20分保持したのち、5℃/hの速度で1020℃まで冷却し、その後900℃まで、0.5℃/hの速度で徐冷して超電導相を凝固成長させる。
続いて、成形体を純酸素気流中で600℃から300℃まで300時間かけて徐冷する酸素処理を行うことにより本発明の超電導体を得ることができる。
【0016】
また、前記第2の相を母相中に分散させる場合には、別途、RE2O3、BaCO3、CuOの原料をRE:Ba:Cuのモル比が2:1:1になるように秤量するか、又は、RE:Ba:Cuの比が、4−2x:2+2x:2−x となるように秤量して、空気中にて、950℃で8h熱処理し、この処理を繰り返して、RE2BaCuO5又はRE4−2xBa2+2xCu2−xO10−dを調製する。これを上記で調製したRE123系超電導材料粉末に添加し、また、必要に応じて適宜Ag、Pt又はCeO2を更に添加し、粉砕混合したのち、成形し、得られた成形体にMgO単結晶又はc軸配向したNd123バルク体の結晶を接触させ、Arに1%の酸素を混合した気体中で1090℃まで2時間で昇温して半溶融状態とし、20分保持したのち、5℃/hの速度で1020℃まで冷却し、その後900℃まで、0.5℃/hの速度で徐冷して超電導相を凝固成長させる。
続いて、成形体を純酸素気流中で600℃から300℃まで300時間かけて徐冷する酸素処理を行うことにより本発明の超電導体を得ることができる。
【0017】
このようにして得られた本発明のRE−Ba−Cu−O系酸化物超電導体は、実施例において示されているように、5Tの磁場下においても30000A/cm2以上の臨界電流密度を示し、磁化ヒステリシスがゼロになる磁場(不可逆磁場)も10.5T以上である。
【0018】
特に、母相中において組成ゆらぎ領域が縞状に規則的に配列した組織(ラメラー状組織)を形成しており、その組成ゆらぎ領域の大きさが10nm以下である場合には、特に、臨界電流密度が高く、不可逆磁場も大きな値を示した。これは、RE123超電導マトリックス中に大きさが3〜5nm程度のRE濃度がマトリックスよりも高いRE123のサイズが組成ゆらぎ領域が高濃度で規則的に配列したラメラー状組織が形成されており、この組成ゆらぎ領域のサイズが77KでのRE123系酸化物超電導体の磁束サイズ(数nm)とほぼ同程度であることから、理想的なサイズのピン止めセンターとして作用するために非常に強いピン止め効果が働き、その結果、従来のRE123系酸化物超電導体よりもはるかに高い不可逆磁場が達成できるものと考えられる。
【0019】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を比較例と共に示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0020】
【実施例1】
Nd2O3、Eu2O3、Gd2O3、BaCO3、CuOの原料をNd:Eu:Gdの比が33:38:28になり、さらにRE:Ba:Cuの比(ただし、REは、Nd、Eu、Gdの3種の元素を上の混合比で混ぜたもの)が1:2:3になるように秤量し、混合する。この混合粉末を、Arに1%の酸素を混合した気体中で、900℃で24h熱処理する。そののち、再び粉砕混合し、Arに1%の酸素を混合した気体中で、900℃で24h熱処理する。この原料粉を直径3cm、高さ2cmのペレットに成形する。
成形したペレットの中央にc軸配向したSm123バルク体の結晶を乗せ、Arに1%の酸素を混合した気体中で1090℃まで2時間で昇温し、20分保持したのち、5℃/hの速度で1020℃まで冷却し、その後900℃まで、0.5℃/hの速度で徐冷し、その室温まで炉冷した。
【0021】
続いて、同ペレットを純酸素気流中で600℃から300℃まで300時間かけて徐冷する酸素処理を行った。酸素処理後、ペレットから2mm×2mm×1mmの試験片を切り出し、超電導量子干渉型磁束計を用いて、磁場がc軸に平行になるように印加して、磁化特性を77Kで測定した。その結果、5Tの磁場下で40000A/cm2の臨界電流密度が達成された。また、磁化ヒステリシスがゼロになる磁場が不可逆磁場であるが、これを試料振動型磁束計(VSM)を用いて測定した。その値は12Tを記録した。
【0022】
【実施例2】
Nd2O3、Eu2O3、Gd2O3、BaCO3、CuOの原料をNd:Eu:Gdの比が33:38:28になり、さらにRE:Ba:Cuの比(ただし、REは、Nd、 Eu、Gdの3種の元素を上の混合比で混ぜたもの)が1:2:3になるように秤量して、混合する。この混合粉末を、Arに1%の酸素を混合した気体中で、900℃で24h熱処理する。そののち、再び粉砕混合し、Arに1%の酸素を混合した気体中で、900℃で24h熱処理して酸化物超電導粉末(以下、「RE123粉末」という。)を得た。
【0023】
次に、Gd2O3、BaCO3、CuOの原料をGd:Ba:Cuの比が2:1:1になるように秤量混合し、空気中にて、950℃で8h熱処理した。この処理を3回繰り返して得られた粉末を、前記のRE123粉末にモル%で10%添加し、粉砕混合したのち、直径3cm、高さ2cmのペレットに成形した。
成形したペレットの中央にc軸配向したNd123バルク体の結晶を載せ、Arに1%の酸素を混合した気体中で1090℃まで2時間で昇温し、20分保持したのち、5℃/hの速度で1020℃まで冷却し、その後900℃まで、0.5℃/hの速度で徐冷し、その室温まで炉冷した。
【0024】
続いて、同ペレットを純酸素気流中で600℃から300℃まで300時間かけて徐冷する酸素処理を行った。この酸素処理後、ペレットから2mm×2mm×1mmの試験片を切り出し、超電導量子干渉型磁束計を用いて、磁場がc軸に平行になるように印加して、磁化特性を77Kで測定した。その結果、5Tの磁場下で30000A/cm2の臨界電流密度が達成された。また、試料振動型磁束計(VSM)を用いて測定したところ、磁化ヒステリシスがゼロになる磁場(不可逆磁場)の値は10.5Tであった。
【0025】
【実施例3】
Nd2O3、Eu2O3、Gd2O3、BaCO3、CuOの原料をNd:Eu:Gdの比が33:38:28になり、さらにRE:Ba:Cuの比(ただし、REは、Nd、Eu、Gdの3種の元素を上の混合比で混ぜたもの)が1:2:3になるように秤量し、混合した。この混合粉末を、Arに1%の酸素を混合した気体中で、900℃で24h熱処理した。そののち、再び粉砕混合し、Arに1%の酸素を混合した気体中で、900℃で24h熱処理してRE123粉末を得た。
【0026】
次に、Gd2O3、BaCO3、CuOの原料をGd:Ba:Cuの比が2:1:1になるように秤量し、混合し、空気中にて、950℃で8h熱処理する。この処理を3回繰り返し、前記のRE123粉末にモル%で3%添加し、さらにPtを0.5質量%添加し、粉砕混合したのち、直径3cm、高さ2cmのペレットに成形した。成形したペレットの中央にc軸配向したNd123バルク体の結晶を乗せ、Arに1%の酸素を混合した気体中で1090℃まで2時間で昇温し、20分保持したのち、5℃/hの速度で1020℃まで冷却し、その後900℃まで、0.5℃/hの速度で徐冷し、その室温まで炉冷した。
【0027】
続いて、同ペレットを純酸素気流中で600℃から300℃まで300時間かけて徐冷する酸素処理を行った。この酸素処理後、ペレットから1mm×1mm×0.5mmの試験片を切り出し、試料振動型磁束計(VSM)を用いて、磁場がc軸に平行になるように印加して、磁化特性を77Kで測定した。
図1は本試料の77Kにおける臨界電流密度(Jc)の磁場依存性を示す図である。図1から本試料の超電導体は5Tの磁場下で65000A/cm2以上の臨界電流密度を達成しており、14TにおいてもJcがゼロとなっておらず、不可逆磁場の値が14T以上であることが分かる。
【0028】
本試料から、薄片を切り出し、イオンミリングにて透過型電子顕微鏡(TEM)用試料を作成して、観察したところ、図2に示すように、通常観察される双晶組織の内部に20nm以下のラメラー状の組織が観察された。複数の箇所で、同様の観察を行ったところ、すべての観察点において、同様のラメラー状組織が観察された。
そこで、本試料の表面を研磨し、原子間力顕微鏡(AMF)により観察したところ、図3に示すような、筋状の凹凸が観察された。これは透過型電子顕微鏡で観察されたラメラー状組織に対応したものと思われる。
【0029】
つぎに、同試料を高真空中で劈開し、その表面を走査型トンネル顕微鏡により観察したところ、図4に示すようなラメラー状組織が観察された。さらに高倍率で同組織を観察すると、ラメラー状組織は、大きさが3〜5nm程度のRE濃度がマトリックスよりも高いとみられる組成ゆらぎ領域がラメラー状に配列した組織であることが確認された。77KでのRE123系酸化物超電導体の磁束サイズは数nm程度であり、このような磁束の大きさとほぼ同じ大きさの組成ゆらぎ領域が高濃度でラメラー状に並んていることにより、非常に強いピン止め効果が働き、その結果、77Kでも非常に高い不可逆磁場が達成されたものと考えられる。なお、本試料のピン止めセンターは、ほぼ理想的な状態となっている。
【0030】
【実施例4】
Nd2O3、Eu2O3、Gd2O3、BaCO3、CuOの原料をNd:Eu:Gdの比が33:38:28になり、さらにRE:Ba:Cuの比(ただし、REは、Nd、Eu、Gdの3種の元素を上の混合比で混ぜたもの)が1:2:3になるように秤量し、混合した。この混合粉末を、Arに1%の酸素を混合した気体中で、900℃で24h熱処理した。そののち、再び粉砕混合し、Arに1%の酸素を混合した気体中で、900℃で24h熱処理してRE123粉末を得た。
【0031】
次に、Nd2O3、Eu2O3、Gd2O3、BaCO3、CuOの原料をNd:Eu:Gdの比が1:1:1になりRE:Ba:Cuの比(ただし、REは、Nd、Eu、Gdの3種の元素を上の混合比で混ぜたもの)が2:1:1になるように秤量混合し、空気中にて、950℃で8h熱処理した。この処理を3回繰り返し、前記のRE123粉末にモル%で3%添加し、粉砕混合したのち、直径3cm、高さ2cmのペレットに成形した。
成形したペレットの中央にc軸配向したNd123バルク体の結晶を乗せ、Arに1%の酸素を混合した気体中で1090℃まで2時間で昇温し、20分保持したのち、5℃/hの速度で1020℃まで冷却し、その後900℃まで、0.5℃/hの速度で徐冷し、その室温まで炉冷した。
【0032】
続いて、同ペレットを純酸素気流中で600℃から300℃まで300時間かけて徐冷する酸素処理を行った。この酸素処理後、ペレットから2mm×2mm×1mmの試験片を切り出し、試料振動型磁束計(VSM)を用いて、磁場がc軸に平行になるように印加して、磁化特性を77Kで測定した。その結果、不可逆磁場の値は15.5Tであった。
【0033】
【実施例5】
Nd2O3、Eu2O3、Gd2O3、BaCO3、CuOの原料をNd:Eu:Gdの比が33:38:28になり、さらにRE:Ba:Cuの比(ただし、REは、Nd、Eu、Gdの3種の元素を上の混合比で混ぜたもの)が1:2:3になるように秤量し、混合する。この混合粉末を、Arに1%の酸素を混合した気体中で、900℃で24h熱処理する。そののち、再び粉砕混合し、Arに1%の酸素を混合した気体中で、900℃で24h熱処理する。
【0034】
次に、Nd2O3、Eu2O3、Gd2O3、BaCO3、CuOの原料をNd:Eu:Gdの比が2:1:1になりRE:Ba:Cuの比(ただし、REは、Nd、Eu、Gdの3種の元素を上の混合比で混ぜたもの)が2:1:1になるように秤量混合し、空気中にて、950℃で8h熱処理する。この処理を3回繰り返し、先ほど準備した123の粉にモル%で3%添加し、さらに質量%でPtを0.5%添加した後、粉砕混合して、直径3cm、高さ2cmのペレットに成形する。
成形したペレットの中央にc軸配向したNd123バルク体の結晶を乗せ、Arに1%の酸素を混合した気体中で1090℃まで2時間で昇温し、20分保持したのち、5℃/hの速度で1020℃まで冷却し、その後900℃まで、0.5℃/hの速度で徐冷し、その室温まで炉冷した。
【0035】
続いて、同ペレットを純酸素気流中で300℃で300時間加熱する酸素処理を行った。酸素処理後、ペレットから2mm×2mm×1mmの試験片を切り出し、超電導量子干渉型磁束計を用いて、磁場がc軸に平行になるように印加して、磁化特性を77Kで測定した。その結果、77K、5Tにおける臨界電流密度として50000A/cm2が得られた。さらに、試料振動型磁束計(VSM)を用いて測定したところ、磁化ヒステリシスがゼロになる不可逆磁場は14.9Tを記録した。
【0036】
【実施例6】
Nd2O3、Eu2O3、Gd2O3、BaCO3、CuOの原料をNd:Eu:Gdの比が33:38:28になり、さらにRE:Ba:Cuの比(ただし、REは、Nd、Eu、Gdの3種の元素を上の混合比で混ぜたもの)が1:2:3になるように秤量し、混合する。この混合粉末を、Arに1%の酸素を混合した気体中で、900℃で24h熱処理する。そののち、再び粉砕混合し、Arに1%の酸素を混合した気体中で、900℃で24h熱処理する。
【0037】
次に、Nd2O3、Eu2O3、Gd2O3、BaCO3、CuOの原料をNd:Eu:Gdの比が2:1:1になりRE:Ba:Cuの比(ただし、REは、Nd、Eu、Gdの3種の元素を上の混合比で混ぜたもの)が2:1:1になるように秤量混合し、空気中にて、950℃で8h熱処理する。この処理を3回繰り返し、先ほど準備した123の粉にモル%で3%添加し、さらに質量%でCeO2を1%添加した後、粉砕混合して、直径3cm、高さ2cmのペレットに成形する。
成形したペレットの中央にc軸配向したNd123バルク体の結晶を乗せ、Arに1%の酸素を混合した気体中で1090℃まで2時間で昇温し、20分保持したのち、5℃/hの速度で1,020℃まで冷却し、その後900℃まで、0.5℃/hの速度で徐冷し、その室温まで炉冷した。
【0038】
続いて、同ペレットを純酸素気流中で600℃から300℃まで300時間かけて徐冷する酸素処理を行った。酸素処理後、ペレットから2mm×2mm×1mmの試験片を切り出し、超電導量子干渉型磁束計を用いて、磁場がc軸に平行になるように印加して、磁化特性を77Kで測定した。その結果、77K、5Tにおける臨界電流密度として45000A/cm2が得られた。さらに、試料振動型磁束計(VSM)を用いて測定したところ、磁化ヒステリシスがゼロになる不可逆磁場は13.0Tを記録した。
【0039】
【実施例7】
Nd2O3、Eu2O3、Gd2O3、BaCO3、CuOのの原料をNd:Eu:Gdの比が33:38:28になり、さらにRE:Ba:Cuの比(ただし、REは、Nd、Eu、Gdの3種の元素を上の混合比で混ぜたもの)が1:2:3になるように秤量し、混合する。この混合粉末を、Arに1%の酸素を混合した気体中で、900℃で24h熱処理する。そののち、再び粉砕混合し、Arに1%の酸素を混合した気体中で、900℃で24h熱処理する。
【0040】
次に、Nd2O3、Eu2O3、Gd2O3、BaCO3、CuOの原料をNd:Eu:Gdの比が2:1:1になりRE:Ba:Cuの比(ただし、REは、Nd、Eu、Gdの3種の元素を上の混合比で混ぜたもの)が2:1:1になるように秤量混合し、空気中にて、950℃で8h熱処理する。この処理を3回繰り返し、先ほど準備した123の粉にモル%で5%添加し、さらに質量%でAg2Oを20%、Ptを1%添加した後、粉砕混合して、直径3cm、高さ2cmのペレットに成形する。
成形したペレットの中央にc軸配向したSm123バルク体の結晶を乗せ、Arに1%の酸素を混合した気体中で1040℃まで2時間で昇温し、20分保持したのち、5℃/hの速度で950℃まで冷却し、その後900℃まで、0.5℃/hの速度で徐冷し、その室温まで炉冷した。
【0041】
続いて、同ペレットを純酸素気流中で300℃で300時間加熱する酸素処理を行った。酸素処理後、ペレットから2mm×2mm×1mmの試験片を切り出し、超電導量子干渉型磁束計を用いて、磁場がc軸に平行になるように印加して、磁化特性を77Kで測定した。その結果、77K、5Tにおける臨界電流密度として55000A/cm2が得られた。さらに、試料振動型磁束計(VSM)を用いて測定したところ、磁化ヒステリシスがゼロになる不可逆磁場は15.0Tを記録した。
【0042】
【実施例8】
Sm2O3、Eu2O3、BaCO3、CuOの原料をSm:Euの比が3:1になり、さらにRE:Ba:Cuの比(ただし、REは、Sm、Euの2種の元素を上の混合比で混ぜたもの)が1:2:3になるように秤量し、混合する。この混合粉末を、Arに1%の酸素を混合した気体中で、925℃で8h熱処理する。そののち、再び粉砕混合し、Arに1%の酸素を混合した気体中で、925℃で8h熱処理してRE123粉末を得た。
【0043】
次に、Eu2O3、BaCO3、CuOの原料をEu:Ba:Cuの比が2:1:1になるように秤量混合し、空気中にて、975℃で8h熱処理する。この処理を3回繰り返し、前記のRE123粉末にモル%で5%添加し、粉砕混合したのち、直径3cm、高さ2cmのペレットに成形する。
成形したペレットの中央にc軸配向したNd123バルク体の結晶を乗せ、Arに1%の酸素を混合した気体中で1090℃まで2時間で昇温し、20分保持したのち、5℃/hの速度で1020℃まで冷却し、その後900℃まで、0.5℃/hの速度で徐冷し、その室温まで炉冷した。
【0044】
続いて、同ペレットを純酸素気流中で600℃から300℃まで300時間かけて徐冷する酸素処理を行った。この酸素処理後、ペレットから1mm×1mm×0.5mmの試験片を切り出し、超電導量子干渉型磁束計を用いて、磁場がc軸に平行になるように印加して、磁化特性を77Kで測定した。その結果、5Tの磁場下で20000A/cm2の臨界電流密度が達成された。また、試料振動型磁束計(VSM)を用いて測定したところ、不可逆磁場の値は10.0Tであった。
【0045】
【比較例1】
Nd2O3、Eu2O3、Gd2O3、BaCO3、CuOの原料粉を(Nd+Eu+Gd):Ba:Cu=1.8:2.4:3.4で、Nd:Eu:Gd=1:1:1の比となるように秤量して混合し、更に、0.4重量%のPtを添加した後、950℃にて8時間、1%酸素雰囲気中で仮焼した。そして、その後、この仮焼体を再び粉砕混合してから、同様の仮焼を3度繰り返し、直径3cm、高さ2cmのペレットを成形した。次いで、成形したペレットの中央にMgO単結晶を載せ、1%酸素雰囲気中にて1090℃まで2時間加熱して20分間保持した後、5℃/hの冷却速度で1020℃まで冷却し、その後900℃まで0.5℃/hの速度速度で徐冷して超電導相を凝固成長させた。
【0046】
続いて、同ペレットを純酸素気流中で600℃から300℃まで300時間かけて徐冷する酸素処理を行った。この酸素処理後、ペレットから2mm×2mm×1mmの角形小サンプルを切り出し、超電導量子干渉型磁束計で測定したところ、77Kでの不可逆磁場は7Tであり、本発明の実施例のものに比べると不可逆磁場は低いものであった。
図5は、このサンプルを走査型トンネル顕微鏡(STM)により観察した図であるが、、大きさが10〜50nm程度のRE濃度が母相よりも高いと見られる組成ゆらぎ領域が不規則に分布した組織が見られる。
【0047】
【発明の効果】
本発明の酸化物超電導体は、RE123超電導母相中に均一かつ高濃度に分散した20nm以下の微細な組成ゆらぎ領域がピン止めポテンシャルの深いピン止め欠陥として作用し、液体窒素温度で10Tという高い磁場でも極めて高い臨界電流密度を示すことができるため、液体窒素温度(77K)における高温超電導の高磁場応用が可能となり、磁気浮上列車などを含めて、広範囲な応用分野を切り開くことができ、産業上極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の酸化物超電導体の臨界電流密度(Jc)の磁場依存性を示す図である。
【図2】本発明の酸化物超電導体の微細組織を透過型電子顕微鏡(TEM)で観察した図である。
【図3】本発明の酸化物超電導体の微細組織を原子間力顕微鏡(AFM)で観察した図である。
【図4】本発明の酸化物超電導体の微細組織を走査型トンネル顕微鏡(STM)で観察した図である。
【図5】比較例の酸化物超電導体の微細組織を走査型トンネル顕微鏡(STM)で観察した図である。
Claims (7)
- RE−Ba−Cu−O系酸化物超電導体(REはLa、Nd、Sm、Eu、Gdのうちの2種以上)であって、RE1+xBa2−xCu3Oy(−0.1≦x≦+0.1、6.5≦y≦7.1)の組成からなる母相中に、RE1+zBa2−zCu3Ow(0≦z≦0.5、6.5≦w≦7.2)の組成で、かつ、円相当直径が20nm以下である組成ゆらぎ領域が分散してなる組織を有することを特徴とするRE−Ba−Cu−O系酸化物超電導体。
- 前記組成ゆらぎ領域の円相当直径が10nm以下であることを特徴とする請求項1に記載のRE−Ba−Cu−O系酸化物超電導体。
- 前記組成ゆらぎ領域がラメラー状に配列していることを特徴とする請求項2に記載のRE−Ba−Cu−O系酸化物超電導体。
- 前記母相中に、第2相としてRE2BaCuO5(REはLa、Nd、Sm、Eu、Gdのうちの1種または2種以上)および/または、RE4−2xBa2+2xCu2−xO10−d(REはLa、Nd、Sm、Eu、Gdのうちの1種または2種で、0≦x≦0.1、−0.5≦d≦0.5)のうちの1種又は2種以上が、体積%で50%未満分散していることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のRE−Ba−Cu−O系酸化物超電導体。
- Agを20質量%以下含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のRE−Ba−Cu−O系酸化物超電導体。
- Ptを2質量%以下含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のRE−Ba−Cu−O系酸化物超電導体。
- CeO2を2質量%以下含有することを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のRE−Ba−Cu−O系酸化物超電導体。
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