JPS63230523A - 超伝導性材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は希土類−銅系組成からなる超伝導材料に間する
ものである。

（従来の技術） 従来、超伝導性を示す物質は数多く知られており２合金
系においてはＮ　ｂ　３Ｇ　ｅやＮｂＮのようなＮｂ系
合金が高い超伝導臨界温度（以下、Ｔｃと記述す慕）を
示し＝　Ｎ　ｂ　ｓ　Ｇ　ｅが２３　ｅ、　６　Ｋとい
うＴｃを有することが１０年程前に報告されていたが（
Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、２
３４８０（１９７３））　、最近までそれ以上のＴｃを
有する物質は知られていなかった。　一方、複合酸化物
系においては、ＬｉＴｉＯ４が１３．７にというＴｃを
有することが報告されているが（ＭａｔｅｒｉａｌＲｅ
ｓｅａｒｃｈ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、８，７７７（１９７
３））、　Ｔ　ｃが低く超、　　− 伝導材料としての実用性は低い。

超伝導材料の応用範囲は広く、中でも開発の主体となっ
ているのは、磁石用途であり、超伝導磁石は電気抵抗が
ゼロであるため冷却に要するわずかな電力だけで強い磁
場を発生することが可能となる。　従って、核融合、磁
気浮上列車、ＭＨＤ発電、加速器、モーター等強い磁場
空間を必要とする分野での応用が期待できる。　電力分
野においては２発電機、電力貯蔵や送電線への応用があ
り、エレクトロニクス分野に対しては、ロジックとかメ
モリーといったコンピューター素子（ジョセフソン素子
）、微弱な磁場を検出するセンサー（量子干渉デバイス
）やミリ波帯のミキサーや発信器に用いることができる
マ、イクロ波素子への応用がある。

このような用途に用いられる超伝導材料は、高いＴｃを
持つことが必要とされており、現在も材料の探索が続け
られている。　高いＴｃを有する材料が開発されれば、
冷媒として高価で資源的に問題の多い液体ヘリウム（沸
点　４．２Ｋ）ではなく、安価で資源的に豊富な液体窒
素（沸点７７．３Ｋ）を用いることが出来るようになり
。

その用途はざらに飛躍的に広がるものと思われる。

最近、Ｂａ−Ｌａ−Ｃｕ−０系の希土類複合酸化物が３
０にという高いＴｃを有することが報告され（Ｚｅｉｔ
ｓｃｈｒｉｆｔ　　ｆｉｘｒ　Ｐｈｙｓｉｋ、８　６４
，１８９（１９８６））、さらに高いＴｃを有する物質
についても提案されている。

（本発明が解決しようとする問題点） 本発明は以上の点を考慮してなされたもので。

空気中における安定性が良く、高いＴｃを有ｊる超伝導
材料を提供するものである。

（問題を解決するための手段） 本発明者らは、前記問題点を解決すべく鋭意研究を重ね
た結果、セリウム−銅系組成の複合酸化物において、セ
リウムをカルシウム、ストロンチンチウム、あるいはバ
リウムに置換することにより、高いＴｃが発現すること
を見い出し本発明を完成するに至フな。

すなわち２本発明の超伝導材料は９組成（ＣｅＭ　　　
　）ＣｕＯ（但し９Ｍはｘ　　１−Ｘ　　ａ　　　　ｂ ＣｆｉＬ　ｔ　Ｓ　ｒ　ｔおよびＢａから選ばれる少な
くとも一種）において。

０．２　≦　Ｘ　≦　０．７ １　≦　ａ　≦　３ ２．６　≦　ｂ　≦　４．０ の超伝導材料である。

以下２本発明の超伝導材料について詳細に説明する。

本発明の超伝導材料は。

（Ｃｅ　　Ｍ　　　　）　　ＣｕＯの構造を有ｘ　　１
−ｘ　　ａ　　　　ｂ する複合酸化物であり、セリウムを置換する元素（Ｍ）
とし゛ては、カルシウム、ストロンチウム。

あるいはバリウムであることが必要であり、それらの１
種または２種以上をもちいることができる。

置換量は、原子比で２０〜７０％とすることが必要であ
り、好ましくは３０〜６０％である。２０％以下、ある
いは７０％以上では高いＴｃの複合酸化物を得ることは
できない。

本発明の複合酸化物中の金属組成比としては。

（Ｃｅ　　Ｍ　　　　）　　Ｃｕ　Ｏｂの構造において
。

ｘ　　　１−ｘ　　　ａ １　≦　ａ　≦　３　とすることが必要である。

ａの値が１以下である場合は、生成物中の酸化第２銅の
含有量が、ａの値が３以上では、生成物中の酸化セリウ
ムやＭＯの含有量が多くなるため。

超伝導に関与する相の体積分率が低下するので好ましく
ない。　ｂの値は　２．６　≦　ｂ　≦４．０であるこ
とが必要で、ｂの値が２．６以下。

あるいは４．０以上では高いＴｃを有する複合酸化物を
得ることができない。

複合酸化物中の酸素イオン濃度の制御は、該複合酸化物
を雰囲気を変えて加熱することにより行うことができ、
化学量論量より酸素イオン濃度をノ１）大ビｌ、ｆｊい
と＊け、；！！丑性ｊ：　蒲９１ｍ　ｐいＴ　ｔａｎ　
ａすればよい。

また９本発明においては、複合酸化物中に通常の試薬中
に含まれる不純物が存在していても性能に殆ど影響せず
９例えば、Ｃｅ以外にＳｃ、Ｙ。

Ｌａｐ　Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ。

Ｄ　ｙ　ｇ　Ｈｏ　、Ｅ　ｒ　ｙ　Ｔ　ｍ　ｔ　Ｙ　ｂ
やＬｕのような希土類元素や、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｖ、
Ｍｏ、Ｗ。

Ｓ　ｔ、Ｂ　ｔ、ＡＩ、Ｇｅ、Ｍｇのような金属元素。

あるいはＣＩやＦのような陰イオンが微量存在していて
もＴｃには殆ど影響を与えない。

次に１本発明の超伝導材料の製造方法について説明す°
る。　本発明の超伝導材料の製造方法は。

例えば、酸化セリウムや水酸化セリウム等のセリウム化
合物、酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、酸化
バリウムや酸化カルシウム等のアルカリ土類金属塩、お
よび酸化第２銅や炭酸第２銅のような鋼の化合物を所定
量混合して加熱して固相反応させる方法、ネオジム、ス
トロンチウム。

バリウム、゛カルシウムや銅塩の塩化物や硝酸塩の可溶
性塩水溶液の混合物にシュウ酸塩の水溶液を添加して共
沈した後加熱して反応させる方法がある。　また、これ
らのうち２種の金属塩混合物を共沈法によって製造した
後、他の金属化合物と混合して所定の複合酸化物を得る
こともできる。加熱反応する条件は２組成によって異な
るが。

６００℃から９００℃において、０．５時間から２４時
間所定の雰囲気中において行うことが好ましい。

上記のようにして得られる複合酸化物は、必要があれば
ボールミルやジェットミル等の粉砕手段を用いて２例え
ば１０μ以下に粉砕した後に所定の形に成形し、焼結す
る。焼結温度は組成によって異なるが、６５０〜１２０
０℃が好ましく。

１０分から５時間行う。　次いで、所定の雰囲気中にお
いて、３０分から１０時間６００〜１０００℃の温度で
アニールする。　本発明において、複合酸化物中の酸素
含有量の制御も重要な因子であり、それはアニール時の
雰囲気を変えることにより行なうことができる。　酸素
含有量を化学量論量より少なくしたい場合には、窒素、
アルゴンやヘリウム等の不活性ガス雰囲気中において、
酸素分圧を調整しながらアニールを行う。

また、スパッタリング法やＣＶＤ法により基板上に目的
とする複合酸化物の薄膜を形成することもできる。

本発明において得られる複合酸化物の結晶構造はＸ線回
折による分析によれば、に２ＮｉＦ４型の構造ではなく
、まだはっきりしていない。

（効果） 本発明の複合酸化物は空気中で安定であり高いＴｃを有
するため２種々の用途に応用できる工業材料として極め
て有用なものである。

（実施例） 以下、実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例　１ 塩化第−セリウム、硝酸ストロンチウム、および硝酸鋼
をそれぞれ１　ｍｏｌ／Ｉの濃度にイオン交換水中に溶
解した。　塩化第一セリウム水溶液６０ｍ１゜硝酸スト
、ロンチウム水溶液４０ｍ１．および硝酸鋼１００ｍ　
ｌを採り、混合水溶液とした。　次いで。

シュウ酸・２水塩３１．９ｇ　（化学量論量の１．１倍
）を該混合水溶液中に添加して、セリウム、ストロンチ
ウム、および銅のシュウ酸塩を共沈せしめた。

得られた沈殿は、ろ過、水洗した後、１００℃において
乾燥した。　続いて、７５０℃の温度において。

空気中で２蒔間焼成した。　該複合酸化物の組成は（Ｃ
ｅ　　Ｓｒ　　）Ｃｕ０３である。

０．６　　　　０．４ 得られた複合酸化物は、　１　ｔｏｎ／ａｍ”の圧力で
プレス成形した後、９２０℃の温度において、空気中で
２時間焼結して成形体を得た。

成形体をカットして電極を付け、クライオスタット（オ
ックスフォード社製）に取り付けた後。

四端子法によって電気抵抗を測定した。　また。

該複合酸化物の磁化率の温度依存性についても振動試料
型磁力計（東英工業製　ＶＳＭ−３型）をを用いて測定
した。

第１図に電気抵抗の温度依存性を示すが、超伝導現象が
現れ始める温度は１１５にであり、完全に抵抗がゼロに
なる温度は７８にであることがわかっ第２図には磁化率
の温度依存性を示すが、磁化率は１０５　Ｋから減少し
始め２反磁性体であることがわかった。　これらのこと
から該複合酸化物は超伝導性を有することがわかる。

実施例　２〜４ 実施例１の方法と同様にして、塩化第一セリウムと硝酸
ストロンチウムの組成比を変えて共沈し。

複合酸化物を得た。　得られた複合酸化物は実施例１と
同様にして焼結し、電気抵抗と磁化率の温度依存性を甜
定した。　結果は稟１表に示す。

第１表 （）内は電気抵抗がゼロになる温度 実施例　５ 実施例　１において、硝酸ストローンチウムのかわりに
硝酸バリウムを用いる以外は同様の方法を用いｐ　　（
Ｃｅ　　　Ｂａ　　　）ＣｕＯ３の組成を有０．６　　
０．４ する複合酸化物を得た。　電気抵抗が下がり始める超伝
導開始温度は１０５に、抵抗がゼロになる温度は８０に
であり、磁化率が低下し始める温度は９４にであった。

実施例　６ 実施例　１において、硝酸ストロンチウムのかわりに硝
酸カルシウムを用いる以外は同様の方法を用いｐ　　（
Ｃｅ　　　Ｃａ　　　）ＣｕＯ３の組成を０．８　　　
　０．４ 有する複合酸化物を得た。　超伝導開始温度は４１にで
あり、抵抗がゼロになる温度は２７に、磁化率が低下し
始める温度は３６にで蕊′った。

実施例　７ 実施例　１において、セリウム、ストロンチウム、およ
びバリウムの組成比を６０／２０／２０にする以外は同
様の方法を用いて。

（Ｃ，ｅ　　　Ｓｒ　　　Ｂａ　　　）ＣｕＯの組成０
．６　　０．２　　０．２　　　　３を有する複合酸化
物を得た。　超伝導開始温度は１０２に、抵抗がゼロに
なる温度は７２にであり、磁化率が低下し始める温度は
９５にであった。

実施例　８ 実施例　１において、塩化第一セリウム１２０ｍ１゜硝
酸ストロンチウム８０ｍ１．および硝酸鋼１００ｍ　ｌ
を用い、シュウ酸・２水塩４９．９ｇを添加して共沈さ
せる以外は同様の方法によって複合酸化物を得た。

該複合酸化物の組成は。

（Ｃｅ　　　Ｓ　ｒ　　　）　　Ｃｕ　Ｏ４であり、そ
の超０．６　　０．４　２ 伝導開始温度は９５に、抵抗がゼロになる温度は７４に
であり、磁化率が低下し始める温度は８６にであフた。

実施例　９ 実施例　１で得た複合酸化物を、アルゴン気流中で６０
０℃の温度で２時間加熱することにより。

酸素含有量が化学量論量より小さい複合酸化物を得た。

　該複合酸化物の組成は （Ｃｅ　　　Ｓ　ｒ　　　）　Ｃｕ　０２．８４０．６
　　０．４ であり、その超伝導開始温度は１６５に、抵抗がゼロに
なる温度は９１にであり、磁化率が低下し始める温度は
８７にであった。

比較例　１ 実施例　１において、セリウムとストロンチウムの組成
比を９８／２とした以外は同様の方法を用いてｓ　　（
Ｃｅ　　　Ｓ　ｒ　　　）　Ｃｕ　Ｏ３の組成を有す０
．９５　　　０．０５ る複合酸化物を得た。　該複合酸化物の超伝導開始温度
は７．８に、磁化率が低下し始める温度は６．７にであ
った。

比較例　２ 実施例１において、セリウムとストロンチウムの組成比
を４０／６０とした以外は同様の方法を用いてｐ　　（
Ｃｅ　　　Ｓｒ　　　）ＣｕＯ３の　組成を有０．１　
　０．９ する複合酸化物を得た。　該複合酸化物の超伝導開始温
度は液体ヘリウムの沸点以下であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は９本発明の （Ｃｅ　　　Ｓ　ｒ　　　）　Ｃｕ　０３該複合酸化物
の電０．８　　０．２ 気抵抗の温度依存性を示し、第２図は該複合酸化物の磁
化率の温度依存性を示した図である。 特許出願人　　　旭化成工堂株式会社 第１図 五及に 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 組成（Ｃｅ＿ｘＭ＿１＿−＿ｘ）＿ａＣｕＯ＿ｂ（但し
   、ＭはＣａ、Ｓｒ、およびＢａから選ばれる少なくとも
   一種）において、 ０．２≦ｘ≦０．７ １≦ａ≦３ ２．６≦ｂ≦４．０ であることを特徴とする超伝導性材料。