JPH029721A

JPH029721A - 金属酸化物材料

Info

Publication number: JPH029721A
Application number: JP1070549A
Authority: JP
Inventors: Jiyun Akimitsu; 秋光　純; Toru Den; 透田; Fumio Kishi; 岸　文夫; Norio Kaneko; 典夫金子; Masatake Akaike; 正剛赤池; Kiyozumi Niitsuma; 清純新妻; Atsuko Tanaka; 温子田中
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1988-03-25
Filing date: 1989-03-24
Publication date: 1990-01-12
Anticipated expiration: 2014-08-09
Also published as: EP0336621B1; DE68916302T2; JP2933225B2; US5565414A; DE68916302D1; ES2055040T3; EP0336621A1; CA1341504C; ATE107613T1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は金属酸化物材料、特に超伝導材料として宵月な
金属酸化物材料に関する。

（従来の技＃）従来、銅の酸化物のなかで超伝導性材料としては、Ｌａ
！−ＷＡＸＣＬ１０４　（ＡはＣ，ａ、　Ｓｒ又はＢａ
）、ＹＢａ２Ｃｕ、０゜及び５ｒＢｉＣｕＯ，の組成式
で表わされる材料が知ら打ている。

（発明が解決しようとしている問題点）しかしながら、
従来の銅酸化物からなる超電導体では、その構成元素で
あるＹ及びランタノイド元素が、その埋蔵量が少なく高
価な原料であった。又、それらの銅酸化物をその用途に
従って焼結体やＲ膜にする場合には、反応温度として１
．０００℃付近という高温が必要であり、製造コストが
高くなったり、基板がかなり限定される等の問題点があ
った。

更に単結晶にする場合にも生成が難しく、反応条件も狭
いので、大きな結晶は得られていない。又、更には組成
比のずれが超伝導転移温度（以後Ｔｃと略す）に大きく
影響し、例えば、Ｙ＋＋ｗＢａｉ−ｗＣｕ３０ｔではＸ
≧０．２の範囲になると超伝導を示さなくなるという問
題点があフだ。この事は薄膜を作成する場合には組成ず
れが起こり易くなるので特に大きな問題点となる。

又、５ｒＢｉＣｕＯ，の組成式で表わされる材料に関し
ては、Ｚ、Ｐｈｙｓ、　Ｂ−（：ｏｎｄｅｎｓｅｄ　Ｍ
ａｔｔｅｒ　６８．４２１−４２３　（１９８７）に開
示されている様に、その組成は５ｒＪｉ２Ｃｕ２０アや
δで、Ｔｃはミツドポイントで７乃至２２にである。こ
のＢｉ系の超伝導材料はその構成元素としてＹ及びラン
タノイド元素といった高価な原料を用いず、反応温度と
しても９００℃以下で、従来のＬａ２−、ＡｗＣｕＯ４
及びＬｎＢａｔＣｕ３０．と比較すれば安価であり、又
、薄膜を形成する場合の基板の材質について、その選択
の範囲を広げられる等の点において優れた超伝導材料で
あるが、不純物の混入によりＴｃが著しく低下し易く、
液体ヘリウム温度（４，２に）以上の安定なＴｃを有す
る超伝導材料を得ることが困難である為、高純度に生成
した原料を用いる必要がある。

更に、Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐ
ｐｌｉｅｄ　ＰｈｙｓｉｃｓＶｏｌ、２７．　Ｎｏ、２
．　Ｆｅｂｒｕａｒｙ、　　＋９８８．　ｐｐ、Ｌ２０
９−Ｌ２１０には、その組成がＢ１５ｒＣａＣｕ、Ｏ，
で、Ｔｃはオンセット温度で１２０Ｋ、ゼロ抵抗温度で
７５にであるＢｉ系の超伝導材料が開示されており、し
かも、Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ＝１　：　１　：　１の組成比
においてゼロ抵抗温度が１０５にとなる可能性を示唆し
ている。

しかしながら、その組成がＢｉｅｒ（：ａＣυ２０１１
である超伝導材料においては、１０５Ｋにおいてゼロ抵
抗は実現されず、更に低温側にもう１つの転移が現われ
た後ゼロ抵抗が実現する。この低温側の転移においても
転移温度幅はＩＯＫ程度と広く、材料の均一性が良くな
いことを示している。このことは微細な構造を有する素
子として用いた場合、再現性が十分に得られないという
欠点が生じる。

又、上記超伝導材料では下部臨界磁場が５５に程度の温
度では、５０ｅ（エルステッド）程度と小さく、磁気シ
ールド材料として用いるには不十分である等の問題点が
ある。

従って、本発明の目的は、ランタノイド元素の様な高価
な原料を多くは必要としない新規な銅酸化物材料を提供
することにある。

本発明の他の目的は、生成時の反応温度が低くて済み、
又、単結晶も作成し易い新規な超伝導性銅酸化物材料を
提供することにある。

本発明の更に他の目的は、組成比のずれによっても比較
的Ｔｃが影響されにくい超伝導材料として有用な銅酸化
物材料を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、液体ヘリウムで容易に冷却出
来る超伝導材料として有用な新規な銅酸化物材料を提供
することにある。

更には少量の不純物によってＴｃが劣化する現象を防ぎ
、特に高純度でない通常の原料を用いても作成可能な銅
酸化物材料を得ることを目的とする。

本発明の更に他の目的は、下部臨界磁場を向上させ、磁
気シールド材料として利用可能な銅酸化物材料を得るこ
とである。

（問題点を解決する為の手段及び好ましい実施態様）上記全ての目的は以下の本発明によって達成される。

本発明の金属酸化物材料は、以下に詳述する三態様に大
別される。

先ず１本発明の第一の態様は、その゛組成式がＢ１２（
Ｓｒ　ｌ−＋ｔｅａ、ｌ）ｓ＋ｎｃｕｌ＋ｎｏ　（＋ｔ
＋ｓｎ＋　−δで表わされ、且つＯ＜ｘ＜１、Ｏ＜ｎ≦
１０及び０＜δである金属酸化物材料であり、（ｏｉｚ
ｏ２）”層の間に酸素の欠損したペロブスカイト類似の
層が位置する層状構造を有する金属酸化物材料である（
以下、本発明の金属酸化物材料［１］という）。

上記本発明の金属酸化物材料［Ｉ］は、とりわけ上記組
成比をとることで高いＴｃ値を有することは勿論のこと
、その転移温度幅が７に以下と狭く、材料の均一性が良
好であるので、微細構造を有する素子に用いた場合にお
いても、十分な素子特性の再現性が得られる。

上記本発明の金属酸化物材料［１］の組成比において、
とりわけ！≦ｎ≦３．０．４５≦Ｘ≦０．５５であると
きには、そのＴｅ値においても１１０に以上という高い
値を示すものであって特に好ましい。

又、上記素子特性の再現性のみに着目するならば、転移
温度幅は好ましくは５に以下、更に好ましくは３に以下
であることが望ましい。

次に、本発明の第二の態様は、ビスマス、ストロンチウ
ム、カルシウム、銅及び酸素からなる金属酸化物材料に
おいて、前記元素の他に周期律表のＩａ、Ｉｌａ、　Ｉ
Ｖａ、　Ｖａ、　ＶＴａ、■、ｍｂｌｒＶｂ及びｖｂ族
からなる元素群より選ばれた１種以上の元素を含有する
金属酸化物材料（以下、本発明の金属酸化物材料［１１
］という）である。

上記本発明の金属酸化物材料［［ｒ］は、ビス７ス、ス
トロンチウム、カルシウム、銅及び酸素の５元素以外に
、周期律表の上記各機に属する第６元素（更には第７．
８・−元素）を含有することによって、前記本発明の金
属酸化物材料［Ｉ］における転移温度幅７に以下という
特性に加えて、更に１００６以上、好ましくは１５０ｅ
以上、特に好ましくは２００ｅ以上の下部臨界磁場を有
し、このことは本発明の金属酸化物材料［■］を磁気シ
ールド材料として用いた場合、より高い磁場迄使用する
ことが可能となる。

本発明の金属酸化物材料［■］を組成式で表わすと、であり、且つ０≦Ｘ≦０．５．０．３≦ｙ≦０゜７．０
≦Ｚ≦０．５、Ｏ≦ｒ≦０．１．１〉ｙ十２．２≦ｐ≦
１１．１≦９≦１０及び５．４≦６≦２４であり、Ａ’
　ハ１ＩＩｂ　、　ＩＶｂ及びｖｂ族かうなる元素群よ
り選ばれた１種以上の元素　ＡＩはＩａ、　■ａ及びＩ
Ｖｂ族からなる元素群より選ばれた１種以上の元素、Ａ
ＩＩはＩＶａ　、　Ｖａ　、　Ｖｒａ及び■族からなる
元素群より選ばわだ１種以上の元素である。

ここで特に前記材料の均一性の点をも考慮するならば、
その組成比はＰ＝３＋ｎ、ｑ＝２＋ｎ、０≦ｎ≦δであ
ることが好ましく、この組成比にある場合には、本発明
の金属酸化物材料［Ｉ］と同様の層状構造を示す。

又、上記元素Ａ１．ＡＩ及び４厘のうち、Ｉａ族に属す
るＮａ、に、ｆｆａ族に属するＭｇ、　８ａ、ＩＶａ族
に属するＴｉ、　Ｚｒ、Ｖａ族に属するＶ、　Ｎｂ、　
Ｔａ。

Ｖｒａ族に属するＣ「、■族に属するＦｅ、　Ｒｕ、　
Ｎｉ。

ｍｂ族に属するＩｎ、ｒＶｂ族に属するＳｎ、　Ｖｂ族
に属するｓｂが特に好ましい。又、Ｎａ、　Ｋには融点
を低下させる作用があり、単結晶の作成には一層有利で
ある。

更に本発明の第三の態様は、ビスマス、ストロンチウム
、カルシウム、銅及び酸素からなる金属酸化物材料にお
いて、前記元素の他に周期律表のＩａ、Ｕａ、　ＩＶａ
、　Ｖａ、　ＶＩａ、　’１Ｍ、Ｉｆｆｂ　、　ｒＶｂ
及びｖｂ族からなる元素群より選ばれた１種以上の元素
とランタノイド元素及びイツトリウムからなる元素群よ
り選ばれた１種以上の元素を含有する金属酸化物材料（
以下、本発明の金属酸化物材料［０１］という）である
。

即ち、本発明の金属酸化物材料［１１１］は、前記本発
明の金属酸化物材料［Ｉ＋］にランタノイド及びイツト
リウムから成る元素群より選ばれた１種以上の元素を含
有させることにより、前記本発明の金属酸化物材料［■
］における転移温度幅７に以下及び下部臨界磁場１００
８以上という特性に加えて、Ｔｃを５乃至１０に程度向
上させる効果を奥する。

未発明の金属酸化物材料［Ｉ［＋］を組成式で表すなら
ば、で表わされ、且つ０≦Ｘ≦０．５．０．３≦ｙ≦０．７
、Ｏ≦２≦０．５、Ｏ≦ｒ≦０．１．１〉ｙ＋ｚ＋ｗ、
Ｏ＜ｗ≦０．４．２≦ｐ≦１１．１≦９≦１０及び５，
４≦δ≦２４であり、ＡＩはＤｌｂ、ｌＶｂ及びｖｂ族
からなる元素群より選ばれた１種以上の元素、Ａｌｌは
Ｉａ、Ｉｌａ及びｒＶｂ族からなる元素群より選ばれた
１種以上の元素、ＡＭはＩａ　、　Ｖａ　、　ＶＴａ及
び■族からなる元素群より選ばれた１種以上の元素及び
Ｌｎはランタノイド元素とイツトリウムからなる元素群
より選ばれた１種以上の元素である。

特に均一性を考慮すれば、その組成比はＰ＝３＋ｎ、ｑ
＝ｚ＋ｎ、０≦ｎ≦δであることが好ましく、この組成
比にある場合には、本発明の金属酸化物材料［Ｉ］と同
様の層状構造を示す。

又、上記元素Ａ１．ＡＩ及びＡ１のうち、Ｉａ族に属す
るＮａ、に、Ｉｌａ族に属するＭｇ、　Ｂａ、ＩＶａ族
に属するＴｉ、　Ｚｒ、　Ｖａ族に属するＶ　、　Ｎｂ
、　Ｔａ、ＶＴａ族に属するＣ「、■族に属するＦｅ、
　Ｒｕ、　Ｎｊ、ｍｂ族に属するＩｎ、ｒＶｂ族に属す
るＳｎ、　Ｖｂ族に属するｓｂ及びＬｎはＹ％Ｅ「、Ｌ
ａが特に好ましい。

又、Ｎａ、にには融点を低下させる作用があり、単結晶
の作成には一層有利である。

上記本発明の金属酸化物材料［１］乃至［１１１］を作
成する方法としては、いわゆるセラミックス材料で一般
に使われている様な原料粉末からの加熱による反応及び
焼結法がいずれも本発明において使用可能である。

この様な方法の例は、Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｒｅ５ｅａｒ
ｃｈＢｕｌ　１ａｔｉｎ第１１巻７７７頁（１９７３年
）　、　５ｏｌｉｄ　ＳｔａｔｅＣｏｍｍｕｎｉｃａｔ
ｉｏｎ第１７＠２７頁（１９７５年）　、　Ｚｅｉｔｓ
ｃｈ−ｒｉｆｔ　ｆｕｒ　Ｐｈｙｓｉｋ　Ｂ第６４＠　
１８９頁（１９８６年）、Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｒｅｖｉ
ｅｗ　Ｌｅｔｔｅｒｓ第５８巻第９号９０８頁（１９８
７年）等に示されており、これらの方法は現在では定性
的には極めて一般的な方法として知られている。

又、原料粉末を高温で溶融してから単結晶成長させる方
法も本発明において有用である。更に原料を含有するタ
ーゲットを用いた高周波スパッタリングやマグネトロン
スパッタリング等のスパッタリング法、電子ビーム蒸着
、その他の真空蒸着法或いはクラスターイオンビーム法
や原料にガス材を使うＣＶＤ法又はプラズマＣＶＤ法等
を使って支持体上に本発明の材料を薄膜状に形成しても
よい。この様な場合には気体の酸素を装置内に送り込ん
で装置内で酸化させることが効果的な場合が多い。より
具体的な製造条件の例は後記実施例において説明するゆ（実施例）次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説
明する。尚、Ｔｃはミツドポイントでの値である。

実施例１乃至９及び比較例１原料としてＢｊ２０３　、５ｒ（０３、Ｃａｌ；０３及
びＣｕＯを用い、これらを所望の混合比になる様に秤量
しその後乾式混合した。

これらの混合物を先ず大気中で８００℃で反応させた。

この反応物をメノー製乳鉢で粉砕し、直径１０ｍｍ及び
厚さ１ａ＋ｍのベレット状に加圧形成した。この成形物
を酸化雰囲気中で８５０℃で熱処理して、本発明の金属
酸化物材料を作製した。

この様にして作製した材料をプラズマ発光分析法により
組成分析を行った。その結果を第１表に示した。

又、実施例２の試料２についてのＸ線回折パターンを第
１図に示す。このパターンによれば、若干の不純物ピー
クが見られるが、主相はａ＝５．４人、ｃ；３６人程度
の正方晶又はそれに近い構造を持つ物質であることがわ
かる。

実施例１の試料１の場合はａ＝５．４人、Ｃ＝３０Ａ程
度であった。、Ｃ軸の差は余分のＳｒ、　Ｃａ及びＣｕ
よりなるペロブスカイト構造のユニットが一つ増加した
ことによるものと考え得る。従ってこれらの物質は（Ｂ
ｉ２０ｔ）層とペロブスカイト構造の層の積層よりなる
一連の構造を持ったものと推定される。

又、ペロジスカイｌ−構造の部分が通常の量の酸素を持
つとなると、電荷のバランスが合わないので、ペロブス
カイト構造の部分は酸素が欠損しているものと思われる
。

（以下余白） γ　　　１　　　− 実施例１０乃至２４及び比較例２乃至５原料を第２表に
示した組成比に秤量して乾式混合した。原料はアルカリ
金属元素及びアルカリ土類金属元素については、Ｎａ２
ｃＯ３やＳｒｌ；０３等の如き炭酸塩を用い、他の元素
についてはＢｉ２Ｏ５、ＣｕＯ、ＰｂＯ、Ｌａ、Ｏ，等
の如き酸化物を用いた。

（以下余白）＊：組成比はＢｉ酸成分２゜００とした場合の相対組成で示した。

二互！；２−匁一本１：下部臨界磁場（５５に）＊２：融点これらの混合物を夫々φ１０ｍ＋ｉ及び厚さ１ｍｍのベ
レット状に加圧成形し、成形物をアルミナボートに乗せ
、大気中で反応及び焼結した。反応及び焼結の温度は、
実施例７乃至９及び比較例２は７６０℃、他は８８０℃
である。この様にして作成した各試料を室温から６０に
の温度範囲で抵抗測定を行いＴｃを決定した。第２表で
Ｔｃの欄が−となっている試料は、６０に以上では超伝
導転移を起こさないことを示す。

実施例２５乃至３９原料として旧、０．　、５ｒＣ０３，（：ａ［：０．’
　、　ＰｂＯ。

ＮａＣＯ３，ＭｇＯ、にＣ０３、Ｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３
，Ｇｅ０ｚ、Ｇｕｍ。

ＴｉＯ２、ｚ「０２、Ｙ２Ｏ１、Ｎｂ２Ｏ，、Ｔａ、０
．　、　Ｒｕｂ２及びＦｅ、０３を用い、これらを実施
例１と同様の方法で熱処理した。但し、Ｔｉｅ□、Ｚｒ
Ｏ，、Ｎｂ２Ｏ３、Ｔａ、０３及びＲｕｂ、を用いた場
合は、２回目の熱処理は８９０℃で行った。

この様にして作製した試料をプラズマ発光分析法で組成
分析し、実施例１と同様に電気抵抗の温度依存性を調べ
た結果、全ての試料で超伝導が確認された。結果を第３
表に示した。

（以下余白）実施例４０電子ビーム蒸着法により本発明の材料からなる薄膜を形
成する場合について示す。金属Ｂｉ、　Ｓｒ、Ｃａ及び
Ｃｕを蒸発材料として真空度が２Ｘ１０−’Ｔｏｒｒ以
下になっている真空容器中にある独立した４個の電子ビ
ーム加熱装置に入れる。この各金属に電子ビームを照射
して加熱し、各加熱装置の近傍に設置した膜厚モニター
により、Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ比を２：１．５：１．
５：２（試料１）及び２：　１．５：２．５：３　（試
料２）となる様に電子ビームの強度を調節する。

基板として５ｒＴｉＯ，単結晶を用い、これを６００℃
に加熱し、又、酸素ガスを基板付近に１０乃至２０ｍ１
／■ｉ肌の割合で導入しながら萌記の組成比で蒸着する
。

蒸着速度は各金属材料が夫々０．５乃至３人／ｓｅｃ、
であり、全体での蒸着速度は２乃至１０人／ｓｅｃ、で
ある。蒸着膜の厚さは１００乃至１０．０００人であり
、いずれの場合も試料１では７３にで５試料２では７５
に以下で電気抵抗が０となった。

（効　果）以上説明した様に、本発明により以下の効果が得られる
。

（１）希土類を全く用いないか或いは多量に用いないで
、安価な材料でＴｃの高い銅酸化物材料が得られる。

（２）生成時の反応温度は９００℃以下であり、又、融
点も９００℃或いはそれ以下である。このことはｆｉｔ
膜にする際に非常に有利であるとともに、単結晶を作製
する際にも有利である。

（３）例えば、ＹＢａ２Ｃｕ、０，６で代表される一連
の化合物に比べて空気中での安定性が優れており、湿度
による劣化も比較的少ない。

（４）組成比のずれにも超伝導転移温度への影響が比較
的少ない実用的な銅酸化物材料が得られる。

（５）少量の不純物ではＴｃが影響を受けない為、特に
高純度に精製した原料を用いる必要がない。

（６）本発明の材料のＴｃはミツドポイントで６０乃至
１３０にの間にある為、比較的安価なヘリウム循環式冷
凍機（２０に程度を実現出来る）を用いて十分利用する
ことが出来る。

（７）更に、超伝導特性の均一な材料が得られる。

（８）下部臨界磁場を向上させることが出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の金属酸化物材料のＸ線回折の結果を示
す図である。第１図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）組成式がＢｉ＿２（Ｓｒ＿１＿−＿ｘＣａ＿ｘ）＿３＿＋＿ｎＣ
ｕ＿２＿＋＿ｎＯ＿（＿１＿２＿＋＿３＿ｎ＿）＿−＿
δで表わされ、且つ０＜ｘ＜１、０＜ｎ≦１０及び０＜
δであることを特徴とする金属酸化物材料。
（２）ビスマス、ストロンチウム、カルシウム、銅及び
酸素からなる金属酸化物材料において、前記元素の他に
周期律表の I ａ、IIａ、IVａ、Ｖａ、VIａ、VIII、II
Iｂ、IVｂ及びＶｂ族からなる元素群より選ばれた少な
くとも１種以上の元素を含有することを特徴とする金属
酸化物材料。
（３）組成式が（Ｂｉ＿１＿−＿ｘＡ＾ I ＿ｘ）＿２（Ｓｒ＿ｙＣａ
＿１＿−＿ｙ＿−＿ｚＡ＾II＿ｚ）＿ｐ（Ｃｕ＿１＿−
＿ｒＡ＾III＿ｒ）＿ｑＯ＿δで表わされ、且つ０≦ｘ
≦０．５、０．３≦ｙ≦０．７、０≦ｚ≦０．５、０≦
ｒ≦０．１、１＞ｙ＋ｚ、２≦ｐ≦１１、１≦ｑ≦１０
及び５．４≦δ≦２４であり、Ａ＾ I はIIIｂ、IVｂ及
びＶｂ族からなる元素群より選ばれた１種以上の元素、
Ａ＾IIは I ａ、IIａ及びIVｂ族からなる元素群より選
ばれた１種以上の元素、Ａ＾IIIはIVａ、Ｖａ、VIａ及
びVIII族からなる元素群より選ばれた１種以上の元素で
あることを特徴とする金属酸化物材料。
（４）ビスマス、ストロンチウム、カルシウム、銅及び
酸素からなる金属酸化物材料において、前記元素の他に
周期律表の I ａ、IIａ、IVａ、Ｖａ、VIａ、VIII、II
Iｂ、IVｂ及びＶｂ族からなる元素群より選ばれた１種
以上の元素と、ランタノイド元素及びイットリウムから
なる元素群より選ばれた１種以上の元素を含有すること
を特徴とする金属酸化物材料。
（５）組成式が（Ｂｉ＿１＿−＿ｘＡ＾ I ＿ｘ）＿２（Ｓｒ＿ｙＣａ
＿１＿−＿ｙ＿−＿ｚ＿−＿ｗＡ＾II＿ｚＬｎ＿ｗ）＿
ｐ（Ｃｕ＿１＿−＿ｒＡ＾III＿ｒ）＿ｑＯ＿δで表わ
され、且つ０≦ｘ≦０．５、０．３≦ｙ≦０．７、０≦
ｚ≦０．５、０≦ｒ≦０．１、０＜ｗ≦０．４、１＞ｙ
＋ｚ＋ｗ、２≦ｐ≦１１、１≦ｑ≦１０及び５．４≦δ
≦２４であり、Ａ＾ I はIIIｂ、IVｂ及びＶｂ族からな
る元素群より選ばれた１種以上の元素、Ａ＾IIは I ａ
、IIａ及びIVｂ族からなる元素群より選ばれた１種以上
の元素、Ａ＾IIIはIVａ、Ｖａ、VIａ及びVIII族からな
る元素群より選ばれた１種以上の元素及びＬｎはランタ
ノイド元素とイットリウムからなる元素群より選ばれた
１種以上の元素であることを特徴とする金属酸化物材料
。