JPH03126623A - 金属酸化物材料 - Google Patents
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- JPH03126623A JPH03126623A JP1265276A JP26527689A JPH03126623A JP H03126623 A JPH03126623 A JP H03126623A JP 1265276 A JP1265276 A JP 1265276A JP 26527689 A JP26527689 A JP 26527689A JP H03126623 A JPH03126623 A JP H03126623A
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Classifications
-
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Superconductor Devices And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は銅の酸化物材料、特に超伝導材料として有用な
銅酸化物材料又は該材料を少なくとも一部含有する超伝
導材料に関する。
銅酸化物材料又は該材料を少なくとも一部含有する超伝
導材料に関する。
（従来の技術）
従来、銅の酸化物のなかで超伝導性材料としては、主に
Ｌｎ２−ｘＡｘｃｔｊｏ４（Ｌｎはランタノイド元素、
ＡはＣａ、 Ｓｒ、 Ｂａ又はＣｅ）、ＬｎＢａ２Ｃｕ
ａＯｙ （Ｌｎはランタノイド元素） 、Ｂ１２５ｒ２
ＣａｎＣｕ＋＋ｎ０ｙ（ｎ”０、■、２）、ＴｉａＢａ
２ｃａｎｃｕ＋＋ｎｏｙ（ａ＝ｔ、２、ｎ＝０〜４）及
びＰｂＪｒ２（：ａ＋−ｘＬｎｘｃｕ３０． （Ｌｎ
はランクノイド元素）の組成式で表される材料が知られ
ている。
Ｌｎ２−ｘＡｘｃｔｊｏ４（Ｌｎはランタノイド元素、
ＡはＣａ、 Ｓｒ、 Ｂａ又はＣｅ）、ＬｎＢａ２Ｃｕ
ａＯｙ （Ｌｎはランタノイド元素） 、Ｂ１２５ｒ２
ＣａｎＣｕ＋＋ｎ０ｙ（ｎ”０、■、２）、ＴｉａＢａ
２ｃａｎｃｕ＋＋ｎｏｙ（ａ＝ｔ、２、ｎ＝０〜４）及
びＰｂＪｒ２（：ａ＋−ｘＬｎｘｃｕ３０． （Ｌｎ
はランクノイド元素）の組成式で表される材料が知られ
ている。
（発明が解決しようとしている問題点）しかしながら、
これらの銅酸化物をその用途に従って焼結体や薄膜にす
る場合には、反応温度として９００乃至１，０００℃付
近という高温が必要であり、製造コストが高くなったり
、基板がかなり限定される等の問題点があり、製造プロ
セス的に工業化が不可能に近かった。
これらの銅酸化物をその用途に従って焼結体や薄膜にす
る場合には、反応温度として９００乃至１，０００℃付
近という高温が必要であり、製造コストが高くなったり
、基板がかなり限定される等の問題点があり、製造プロ
セス的に工業化が不可能に近かった。
又、上記Ｂｉ系やＴｌ系の材料の場合には、臨界電流値
が低い、バッキングが弱い、重金属の割合が多く、その
分危険度が高い等の問題があり、実用化には不十分であ
った。
が低い、バッキングが弱い、重金属の割合が多く、その
分危険度が高い等の問題があり、実用化には不十分であ
った。
従って本発明の目的は、生成時の反応温度が低くて済み
、又、焼結性の良い新規な銅酸化物材料を提供すること
にある。
、又、焼結性の良い新規な銅酸化物材料を提供すること
にある。
本発明の他の目的は、臨界電流の高い新規な超伝導性銅
酸化物材料を提供することにある。
酸化物材料を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、重金属の比率が小さい超伝導
材料として有用な銅酸化物材料を提供することにある。
材料として有用な銅酸化物材料を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、液体ヘリウムで容易に冷却出
来る超伝導材料として有用な新規な銅酸化物材料を提供
することにある。特に従来技術ではＢｉ、 Ｓｒ、 Ｃ
ｕ、０の元素のみではＴｃが８Ｋまでしか上がらなかっ
た。又、それにランタノイドを置換したＢｉ２５ｒ２−
ｘＬｎｘｃｕＯｙでもＴｃは２０Ｋまでしか上がらなか
った。
来る超伝導材料として有用な新規な銅酸化物材料を提供
することにある。特に従来技術ではＢｉ、 Ｓｒ、 Ｃ
ｕ、０の元素のみではＴｃが８Ｋまでしか上がらなかっ
た。又、それにランタノイドを置換したＢｉ２５ｒ２−
ｘＬｎｘｃｕＯｙでもＴｃは２０Ｋまでしか上がらなか
った。
（問題点を解決する為の手段）
上記目的は以下の本発明によって達成される。
即ち、本発明は、組成式がＡ、Ｂ、Ｃｕ２Ｏ，で表わさ
れる金属酸化物材料において、１＜ｘ＜３．４≦ｙ≦６
．６〈Ｚ〈１５であり、且つＡがＢｉ及びＰｂの２種類
の元素群から選ばれた１種以上の元素又は原子団であり
、且つＢがアルカリ土類金属、Ｙ及びランタノイド元素
群から選ばれた１種以上の元素又は原子団であることを
特徴とする金属酸化物材料である。
れる金属酸化物材料において、１＜ｘ＜３．４≦ｙ≦６
．６〈Ｚ〈１５であり、且つＡがＢｉ及びＰｂの２種類
の元素群から選ばれた１種以上の元素又は原子団であり
、且つＢがアルカリ土類金属、Ｙ及びランタノイド元素
群から選ばれた１種以上の元素又は原子団であることを
特徴とする金属酸化物材料である。
（作 用）
銅酸化物の元素組成を特定の組合せ及び比率とすること
によって優れた超伝導性を発揮する銅酸化物材料が提供
される。
によって優れた超伝導性を発揮する銅酸化物材料が提供
される。
（好ましい実施態様〉
本発明の銅酸化物材料は前記組成式で表される限りいず
れの組成比でもよいものであるが、本発明において特に
好適な材料は、第一に前記組成式Ａ、Ｂ、ＣｕｚＯｚに
おいて、ＡをＢｉ若しくは”１＋−ａＰｂ＠と表した場
合、Ｏ＜ａ＜０．５．１．５＜ｘ＜２．５であり、且つ
ＢがＳｒ若しくはＳｒとＢａとの混合物からなり、Ｓｒ
とＢａとの混合物比をａ：１とした場合、３≦ａ≦５で
ある銅酸化物材料である。
れの組成比でもよいものであるが、本発明において特に
好適な材料は、第一に前記組成式Ａ、Ｂ、ＣｕｚＯｚに
おいて、ＡをＢｉ若しくは”１＋−ａＰｂ＠と表した場
合、Ｏ＜ａ＜０．５．１．５＜ｘ＜２．５であり、且つ
ＢがＳｒ若しくはＳｒとＢａとの混合物からなり、Ｓｒ
とＢａとの混合物比をａ：１とした場合、３≦ａ≦５で
ある銅酸化物材料である。
又、第二の好適な材料は、ＡがＢｉであり、且つ１．５
＜ｘ＜２．５で、且つＢがＳｒ％Ｂａ％Ｙ及びランタノ
イド元素群から選ばれた１種以上の元素又は原子団であ
り、特に（Ｓｒ＋Ｂａ）とＹ若しくはランタノイド元素
との比が（１−ａ）：ａとした場合、Ｏ＜ａ＜Ｏ１４で
ある銅酸化物材料である。
＜ｘ＜２．５で、且つＢがＳｒ％Ｂａ％Ｙ及びランタノ
イド元素群から選ばれた１種以上の元素又は原子団であ
り、特に（Ｓｒ＋Ｂａ）とＹ若しくはランタノイド元素
との比が（１−ａ）：ａとした場合、Ｏ＜ａ＜Ｏ１４で
ある銅酸化物材料である。
但し、前記第−及び第二の好適な材料のうち、第一の材
料は室温で第二の材料よりも抵抗率が低いのでより好ま
しい。
料は室温で第二の材料よりも抵抗率が低いのでより好ま
しい。
上記本発明の銅酸化物材料を作成する方法としては、い
わゆるセラミックス材料で一般に使われている様な原料
粉末からの加熱による反応及び焼結法がいずれも本発明
において使用可能である。
わゆるセラミックス材料で一般に使われている様な原料
粉末からの加熱による反応及び焼結法がいずれも本発明
において使用可能である。
この様な方法の例は、Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｒｅ５ｅａｒ
ｃｈＢｕｌｌｅｔｉｎ第５ｅａｒｃｈＢｕｌｌｅｔｉ
、 ５ｏｌｉｄＳｔａｔｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏ
ｎ第１７巻２７頁（１９７５年） 、 Ｚｅｉｔｓｃｈ
ｒｉｆｔ ｆｕｒ Ｐｈｙｓｉｋ Ｂ第６４巻１８９頁
（１９８６年） 、 Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ
Ｌｅｔｔｅｒｓ第５８巻第９号９０８頁（１９８７年
）等に示されており、これらの方法は現在では定性的に
は極めて一般的な方法として知られている。
ｃｈＢｕｌｌｅｔｉｎ第５ｅａｒｃｈＢｕｌｌｅｔｉ
、 ５ｏｌｉｄＳｔａｔｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏ
ｎ第１７巻２７頁（１９７５年） 、 Ｚｅｉｔｓｃｈ
ｒｉｆｔ ｆｕｒ Ｐｈｙｓｉｋ Ｂ第６４巻１８９頁
（１９８６年） 、 Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ
Ｌｅｔｔｅｒｓ第５８巻第９号９０８頁（１９８７年
）等に示されており、これらの方法は現在では定性的に
は極めて一般的な方法として知られている。
又、原料粉末を高温で溶融してから単結晶成長させる方
法も本発明において有用である。更に原料を含むターゲ
ットを用いた高周波スバッタリングやマグネトロンスパ
ッタリング等のスパッタリング法、電子ビーム蒸着、そ
の他の真空蒸着法或いはクラスターイオンビーム法や原
料にガス材を使うＣＶＤ法又はプラズマＣＶＤ法等を使
って支持体上に本発明の材料を薄膜状に形成してもよい
。この様な場合には気体の酸素を装置内に送り込んで装
置内で酸化させることが効果的な場合が多い。より具体
的な製造条件の例は後記実施例において説明する。
法も本発明において有用である。更に原料を含むターゲ
ットを用いた高周波スバッタリングやマグネトロンスパ
ッタリング等のスパッタリング法、電子ビーム蒸着、そ
の他の真空蒸着法或いはクラスターイオンビーム法や原
料にガス材を使うＣＶＤ法又はプラズマＣＶＤ法等を使
って支持体上に本発明の材料を薄膜状に形成してもよい
。この様な場合には気体の酸素を装置内に送り込んで装
置内で酸化させることが効果的な場合が多い。より具体
的な製造条件の例は後記実施例において説明する。
この様にして得られた本発明の銅酸化物材料は、金属−
非金属転移を示さず、室温では１０−４乃至１００Ωｃ
ｍ程度の電気抵抗を持ち、１０乃至５０に前後の温度で
超伝導状態を示す。
非金属転移を示さず、室温では１０−４乃至１００Ωｃ
ｍ程度の電気抵抗を持ち、１０乃至５０に前後の温度で
超伝導状態を示す。
前記組成式において、Ｃｕサイトの他の遷移金属元素又
はＯ（酸素）サイトにＣ１やＦ等の元素が数％含まれて
いても今回発見した超伝導銅酸化物の特性と大きく劣化
させることはなかった。
はＯ（酸素）サイトにＣ１やＦ等の元素が数％含まれて
いても今回発見した超伝導銅酸化物の特性と大きく劣化
させることはなかった。
又、本発明で使用する原料は全て安価なものであり、原
料コストは低く本発明の材料は安価に提供可能である。
料コストは低く本発明の材料は安価に提供可能である。
例えば、本発明の材料はＹＢａｚＣ１ｌｓ０７−ｚで代
表される一連の化合物に比べてもむしろ安価に提供出来
る。又、上記の化合物に比べて本発明の材料は空気中に
おいて比較的安定で劣化が少なく、湿度による劣化も比
較的少ない。
表される一連の化合物に比べてもむしろ安価に提供出来
る。又、上記の化合物に比べて本発明の材料は空気中に
おいて比較的安定で劣化が少なく、湿度による劣化も比
較的少ない。
又、ＢｔｚＳｒ２ＣｕＯｙに比べ、重金属元素であるＢ
ｉの比率が著しく小さくなり、製品としての安全性が高
められたばかりでなく、超伝導転移温度も８Ｋから４０
Ｋにまで上がり、液体ヘリウム温度（４，２Ｋ）よりも
３０に以上高いので、比較的手軽に且つ安定的に超伝導
材料として使用することが出来る。
ｉの比率が著しく小さくなり、製品としての安全性が高
められたばかりでなく、超伝導転移温度も８Ｋから４０
Ｋにまで上がり、液体ヘリウム温度（４，２Ｋ）よりも
３０に以上高いので、比較的手軽に且つ安定的に超伝導
材料として使用することが出来る。
又、材料生成時の反応温度も８００ ’Ｃ以下と低く抑
えることが可能で焼結性もよい。従って薄膜にする際に
は非常に有利である。特に本発明ではＢｉ２５ｒ５−ａ
Ｂａａｃｕｚｏｚ （０≦ａ≦２）の組成式で表される
材料が超伝導特性に優れており、特に臨界電流値及び結
晶性がよく、且つこの材料の場合には組成が上記値から
多少ずれても良い特性を保持しており、組成におけるず
れの影響はＹＢａ２ＣｕａＯ７−ｚの場合に比較して薄
膜化に際して、その悪影響が少ないという利点がある。
えることが可能で焼結性もよい。従って薄膜にする際に
は非常に有利である。特に本発明ではＢｉ２５ｒ５−ａ
Ｂａａｃｕｚｏｚ （０≦ａ≦２）の組成式で表される
材料が超伝導特性に優れており、特に臨界電流値及び結
晶性がよく、且つこの材料の場合には組成が上記値から
多少ずれても良い特性を保持しており、組成におけるず
れの影響はＹＢａ２ＣｕａＯ７−ｚの場合に比較して薄
膜化に際して、その悪影響が少ないという利点がある。
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説
明する。
明する。
実施例１
原料としてＢｉ２Ｏ５、ＰｂＯ，５ｒＣ０３、ＢａＣＯ
３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３及びＣ１１０を用い、これ
らを適量な組成比に秤量して乾式混合した。これらの混
合物を夫々φ１０ｍｍ、厚み１ｍｍのペレット状に加圧
形成し、成形物を夫々アルミナボートの上で７４０乃至
８５０℃で大気中若しくは酸素中で反応及び焼結させ、
本発明の銅酸化物材料を調製した。
３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３及びＣ１１０を用い、これ
らを適量な組成比に秤量して乾式混合した。これらの混
合物を夫々φ１０ｍｍ、厚み１ｍｍのペレット状に加圧
形成し、成形物を夫々アルミナボートの上で７４０乃至
８５０℃で大気中若しくは酸素中で反応及び焼結させ、
本発明の銅酸化物材料を調製した。
この様に作成した夫々の酸化物をＥＰＭＡ分析し、更に
４Ｋから１００Ｋの温度範囲で超伝導性を測定し、４．
２Ｋにて臨界電流を測定した。その結果を下記第１表に
示した。ここで分析の性能上酸素の値には±２割程度の
誤差が入る。
４Ｋから１００Ｋの温度範囲で超伝導性を測定し、４．
２Ｋにて臨界電流を測定した。その結果を下記第１表に
示した。ここで分析の性能上酸素の値には±２割程度の
誤差が入る。
第１表より明らかな様に、本発明の酸化物材料は良い超
伝導性を示している。尚、第１図にサンプル１の抵抗率
の温度依存性を示す。又、第２図にこのサンプルの磁化
率の温度依存性を示す。これにより明らかに４０に付近
から超伝導転移が始まっていることがわかる。
伝導性を示している。尚、第１図にサンプル１の抵抗率
の温度依存性を示す。又、第２図にこのサンプルの磁化
率の温度依存性を示す。これにより明らかに４０に付近
から超伝導転移が始まっていることがわかる。
１表
（サンプルの組成比と超伝導転移開始温度）実施例２
ＢｉＳｒＣｕＯをターゲツト材に用い、高周波スパッタ
法により本発明の超伝導材料を薄膜化した例を説明する
。
法により本発明の超伝導材料を薄膜化した例を説明する
。
先ず、□成膜装置を１０ ”’Ｔｏｒｒに真空引きした
後、Ａｒガスを５０３ＣＣＭ流し、圧力を１０−２Ｔｏ
ｒｒにした。モしてＲＦの高周波を１００Ｗ導入しプラ
ズマを放電させ、スパッタを開始した。ここで基板には
酸化マグネシウムを用いたが、その他チタン酸ストロン
チウム、シリコン、石英等も用いることが出来る。成膜
後基板を取り出したところ、膜が４，０００人の厚みに
形成されており、ＥＰＭＡで分析した結果、Ｂｉ：Ｓｒ
：Ｃｕ：０＝２．ｌ：５．２：２：１０となっていた。
後、Ａｒガスを５０３ＣＣＭ流し、圧力を１０−２Ｔｏ
ｒｒにした。モしてＲＦの高周波を１００Ｗ導入しプラ
ズマを放電させ、スパッタを開始した。ここで基板には
酸化マグネシウムを用いたが、その他チタン酸ストロン
チウム、シリコン、石英等も用いることが出来る。成膜
後基板を取り出したところ、膜が４，０００人の厚みに
形成されており、ＥＰＭＡで分析した結果、Ｂｉ：Ｓｒ
：Ｃｕ：０＝２．ｌ：５．２：２：１０となっていた。
これを空気中で７５０℃で１時間アニールしたところ、
４１にで超伝導転移を起こす膜が得られていた。
４１にで超伝導転移を起こす膜が得られていた。
実施例３
実施例１と同様にＢｉ２Ｏ５，５ｒＣＯａ及びＣｕＯの
粉体原料を用い、Ａ ； Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃｕ＝２：５：
２ （本発明のもの）及びＢ ； Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃｕ＝
２：２：１ （比較例のもの）の２個のサンプルを焼成
した。ここでＴｃを測定したところ、Ａが３８にで、Ｂ
が８にであった。次にＡ及びＢのバッキングデンシティ
−を測定したところ、Ａが８０％でＢが５５％であり、
Ａの方が緻密な材料が得られていることがわかった。
粉体原料を用い、Ａ ； Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃｕ＝２：５：
２ （本発明のもの）及びＢ ； Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃｕ＝
２：２：１ （比較例のもの）の２個のサンプルを焼成
した。ここでＴｃを測定したところ、Ａが３８にで、Ｂ
が８にであった。次にＡ及びＢのバッキングデンシティ
−を測定したところ、Ａが８０％でＢが５５％であり、
Ａの方が緻密な材料が得られていることがわかった。
（効 果）
以上説明した様に、本発明により以下の効果が得られる
。
。
（１） Ｂｉ％Ｓｒ％Ｃｕ及び０の元素のみでも４０に
の超伝導体が得られた。これは従来のものの５倍に相当
する。
の超伝導体が得られた。これは従来のものの５倍に相当
する。
（２）焼成温度が７５０℃でもよく、従来のものより１
００℃も低く焼成温度を抑えることが出来る。これは薄
膜化及び線材化の時にも有利である。
００℃も低く焼成温度を抑えることが出来る。これは薄
膜化及び線材化の時にも有利である。
（３）重金属であるＢｉ又はＰｂの比を、従来のＢｆ２
Ｓｒ２ＣａｎＣＩ＋＋＋ｎＯｙ等に比べて数十％も下げ
られ、材料作成上及び使用上の安全性が高められた。
Ｓｒ２ＣａｎＣＩ＋＋＋ｎＯｙ等に比べて数十％も下げ
られ、材料作成上及び使用上の安全性が高められた。
（４）１回の反応でもバッキングデンシティ−が上がり
、緻密な超伝導材料が得られる。
、緻密な超伝導材料が得られる。
尚、第１図は実施例１のサンプル１の抵抗率の温度依存
性を示す図、第２図はこのサンプルの磁化率の温度依存
性を示す図である。
性を示す図、第２図はこのサンプルの磁化率の温度依存
性を示す図である。
Claims (6)
- （１）組成式がＡ＿ｘＢ＿ｙＣｕ＿２Ｏ＿ｚで表わされ
る金属酸化物材料において、１＜ｘ＜３、４≦ｙ≦６、
６＜ｚ＜１５であり、且つＡがＢｉ及びＰｂの２種類の
元素群から選ばれた１種以上の元素又は原子団であり、
且つＢがアルカリ土類金属、Ｙ（イットリウム）及びラ
ンタノイド元素群から選ばれた１種以上の元素又は原子
団であることを特徴とする金属酸化物材料。 - （２）ＡがＢｉ、ＢがＳｒで、且つ１．５＜ｘ＜２．５
である請求項１に記載の金属酸化物材料。 - （３）ＡがＢｉ、ＢがＳｒとＢａとの混合物で、且つ１
．５＜ｘ＜２．５である請求項１に記載の金属酸化物材
料。 - （４）ＳｒとＢａとの混合比をａ：１とした場合、３≦
ａ≦５である請求項３に記載の金属酸化物材料。 - （５）ＡがＢｉ＿１＿−＿ａＰｂ＿ａとした場合、０＜
ａ＜０．５であり、且つＢがＳｒ及びＢａの２種類の元
素群から選ばれた１種以上の元素又は原子団である請求
項１に記載の金属酸化物材料。 - （６）ＡがＢｉであり、ＢがＢ１＿１＿−＿ａＢ２＿ａ
と表され、Ｂ１がＳｒ及びＢａの２種類の元素群から選
ばれた１種以上の元素又は原子団であり、且つＢ２がＹ
及びランタノイド元素群から選ばれた１種以上の元素又
は原子団であり、且つ０＜ａ＜０．４である請求項１に
記載の金属酸化物材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1265276A JPH03126623A (ja) | 1989-10-13 | 1989-10-13 | 金属酸化物材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1265276A JPH03126623A (ja) | 1989-10-13 | 1989-10-13 | 金属酸化物材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03126623A true JPH03126623A (ja) | 1991-05-29 |
Family
ID=17414974
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1265276A Pending JPH03126623A (ja) | 1989-10-13 | 1989-10-13 | 金属酸化物材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03126623A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7981463B2 (en) | 2005-07-05 | 2011-07-19 | Nippon Steel Corporation | Hot-dip Sn-Zn coated steel sheet having excellent corrosion resistance |
-
1989
- 1989-10-13 JP JP1265276A patent/JPH03126623A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7981463B2 (en) | 2005-07-05 | 2011-07-19 | Nippon Steel Corporation | Hot-dip Sn-Zn coated steel sheet having excellent corrosion resistance |
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