JPH01164725A - 電子デバイス用酸化物超電導薄膜 - Google Patents

電子デバイス用酸化物超電導薄膜

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JPH01164725A
JPH01164725A JP62321720A JP32172087A JPH01164725A JP H01164725 A JPH01164725 A JP H01164725A JP 62321720 A JP62321720 A JP 62321720A JP 32172087 A JP32172087 A JP 32172087A JP H01164725 A JPH01164725 A JP H01164725A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [発明の目的] (産業上の利用分野) 本発明は、酸化物超電導体を用いた薄膜材料に係り、特
に電子デバイス用酸化物超電導薄膜に関する。
(従来の技術) 近年、Ba−La−Cl−0系の層状ペロブスカイト型
の酸化物が高い臨界温度を有する可能性のあることが発
表されて以来、各所で酸化物超電導体の研究が行われて
いる(Z、Phys、B Condensed Mat
ter64、189−193(1986))。その中で
もY−Ba−Cu−0系で代表される酸素欠陥を有する
欠陥ペロブスカイト型(LnBa2CU3 07−.5
型)(δは酸素欠陥を表わし通常1以下、[nは、Y、
 La、 5cXNd、 Pm、 Sm、Eu。
Gd1Dy、■0、Er、 Tm、 Ybおよび[Uか
ら選ハした少なくとも1種の元素、Baの一部はSr等
で置換可能)の酸化物超電導体は、臨界温度が90に以
上と液体窒素以上の高い温度を示すため非常に有望な材
I+として注目されている( Phys、Rev、 L
ett、Vol、58NO49,908−910)。
この酸化物超電導体を用いて、膜厚1μm程度以下の電
子デバイス用酸化物超電導薄膜を作成する一手法として
、従来からスパッタ法が用いられている。そして、スパ
ッタ法により酸化物超電導体の薄膜を作成する場合、基
板温度が300〜500℃以上になると各元素の再蒸発
、付着確率の変化等により膜成分中のBaおよびCuが
ターゲット成分よりかなり低くなるため、ターゲット材
料としては一般式YBa5Cu50xあるいはYBa2
Cu3Ox等で表され焼結密度が概ね75%以下である
物質が用いられている。
しかしながら、これらのターゲット材料を用いたスパッ
タ法により得られる酸化物超電導薄膜は、ターゲットの
焼結密度が不充分でピンホール等を生じるため高い臨界
電流密度を得ることが困難であり、また用途によっては
超電導転移温度幅が大きすぎるという問題があった。
(発明が解決しようとする問題点) このように、従来のスパッタ法により得られていた酸化
物超電導体薄膜は、焼結密度が不充分であるため高い臨
界電流密度を得ることが困難であり、また用途によって
は超電導転移温度幅が大きすぎるという問題があった。
本発明はかかる従来の難点を解決すべくなされたもので
、高い臨界電流密度を得ることができ、かつ超電導転移
湿度幅が小さい電子デバイス用酸化物超電導薄膜を提供
することを目的としている。
[発明の構成] (問題点を解決するための手段) すなわち、本発明の電子デバイス用酸化物超電導薄膜は
、一般式 %式% (Lnは希土類元素から選ばれた少なくとも1種の元素
、Hは2価のアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも
1種の元素、δは酸素欠陥を表わし通常1以下) で表されるペロブスカイト型の酸化物超電導体からなる
薄膜であって、この薄膜が、焼結密度80%以上のLn
−H−Cu−0(Lnは希土類元素から選ばれた少なく
とも1種の元素、■は2価のアルカリ土類金属から選ば
れた少なくとも1種の元素)系超電導物質をターゲット
材料として用いたスパッタ法により作成されてなること
を特徴としている。
本発明に用いるターゲット材料には各種の酸化物超電導
体を用いることができるが、臨界温度の高い、希土類元
素含有のペロブスカイト型の酸化物超電導体を用いた場
合に特に実用的効果が大きい。
上記の希土類元素を含有しペロブスカイト型構造を有す
る酸化物超電導体は、超電導状態を実現できるものであ
ればよく、LnBa2Cu307−δ系!(Qは酸素欠
陥を表し通常1以下の数、Lnは、Y、しa、  Ce
、  Pr、  Sc、  Nd、  Sm、  Pm
、  Eu、  Gd、  Dy、  Ho、Er、 
Tm、 Ybおよび[Uから選ばれた少なくとも1種の
元素、Baの一部はSr等で置換可能)等の酸素欠陥を
有する欠陥ペロブスカイト型、5r−La−Cu−0系
等の層状ペロブスカイト型等の広義にペロブスカイト型
を有する酸化物が例示される。また希土類元素も広義の
定義とし、S(YおよびLa系を含むものとする。代表
的な系としてY−Ba−Cu−0系のはかに、YをEu
、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu等
の希土類で置換した系、5c−Ba−Cu−0系、5r
−La−Cu−0系、さらにSrをBa、 Caで置換
した系等が挙げられる。
上記酸化物超電導体からなり、焼結密度が80%以上で
あるターゲット材料は、たとえば次ぎのような方法で製
造可能である。
まず、Y、 Ba、 Cu等のペロブスカイト型酸化物
超電導体の構成元素を、分散媒としてメタノール、エタ
ノール、プロパツール、アセトン等を用いた湿式混合法
、あるいは乾式混合法により充分混合する。
混合の際には、Y2O3、CuO等の酸化物を原料とし
て用いることができる。また、これらの酸化物のほかに
、焼成後酸化物に転化する炭酸塩、硝酸塩、水酸化物等
の化合物を用いてもよい。さらには、共沈法等で得たシ
ュウ酸塩等を用いてもよい。ペロブスカイト型酸化物超
電導体を構成する元素は、基本的に化学量論比の組成と
なるように混合するが、多少製造条件等との関係でずれ
ていても差支えない。たとえば、Y−Ba−Cu−0系
ではY 1 molに対しBa 2 mollCu 3
 molが標準組成であるが、実用上はY 1 n1o
lに対して、Ba 2±0.6mol、Cu 3± 0
.2 mol程度のずれは問題ない。
ただし、本発明においては、得られる酸化物超電導薄膜
の組成とターゲット材料の組成とはほぼ同一であるため
、ターゲット材料は 一般式 LnH8CubO6 (Lnは希土類元素から選ばれた少なくとも1種の元素
、Hは2価のアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも
1種の元素、0.90≦a≦1.25.1.90≦b≦
250.3.00≦C≦4.50 )で表されるものを
用いることが好ましい。また、各原料の平均粒径は、焼
結密度を向上させるため、050〜1.80μmである
ことが好ましい。  〔前述の原料を混合した後所望の
形状に成形し、必要に応じて400〜500℃で熱処理
して有機成分を熱分解した後、850〜980℃で焼成
する。焼成は充分な酸素が供給できるような酸素含有雰
囲気中で行うことが好ましい。
このようにして得られたターゲット材料は、酸素欠陥δ
を有する酸素欠陥型ペロブスカイト構造(LnH2Cu
307−6 (δは通常1以下))の酸化物超電導体で
あって、結密度は80%以上となる。
焼結密度が80%未満だと酸化物超電導体薄膜の焼結密
度が低下するとともにターゲット材料と酸化物超電導体
薄膜との組成ずれが大きくなるため好ましくない。特に
好ましい焼結密度は85〜97%である。
なお、Baの一部または全部を5rSCaの少なくとも
1種で置換することもでき、ざらにCuの一部をTi、
  V、 Cr、 HnlFe、 Co、 Ni、 Z
n等で置換することもできる。この置換量は、超電導特
性を低下させない程度の範囲で適宜設定可能であるが、
あまりに多量の置換は超電導特性を低下させてしまうの
で30mo 1%以下、さらに実用上は20mo 1%
以下程度までとする。
本発明の電子デバイス用酸化物超電導薄膜は、ターゲッ
ト材料として上述の酸化物超電導体を、また反応ガスと
駿て50〜100mo1%のアルゴン(Ar、)と00
〜50mo1%の酸素(02)からなる混合気体を用い
、反応圧01〜20Paで、マグネトロンスパッタを行
うことにより得ることができる。あるいは、イオンビー
ムスパッタによっても得ることができる。このとき用い
る基板は、膜と基板との反応、および熱膨脹率の差から
くるクラックの発生を防止するため、チタン酸ストロン
チウム(SrTi03)、マグネシア(H!110) 
、イツトリア固溶安定化ジルコニア(YSZ)等を用い
ることが好ましい。本発明においては、基板温度に基因
する膜組成の変化は極く僅かであるので、基板温度は如
何なる温度であってもよい。ただし、基板の温度を70
0℃程度以上にして作成する場合は、膜作成後酸素含有
雰囲気中で酸素導入のための熱処理を行うことが好まし
い。
このようにして得られた酸化物超電導体薄膜は、ターゲ
ット材料とほぼ同じ組成の酸化物超電導体であって、焼
結密度が高くピンホールもほとんど無いため、10” 
 A/cr1以上という高い臨界電流密度を得ることが
できる。また、超電導転移温度幅も1に以下となり、超
電導転移特性も向上する。
(作 用) 本発明の電子デバイス用酸化物超電導薄膜は、焼結密度
が高くピンホールもほとんど無いため、高い臨界電流密
度を得ることができるとともに、超電導転移特性も向上
する。
(実施例) 以下、本発明の実施例について説明する。
実施例1 まず、ターゲット材料の出発原料として、Y2O3粉末
16.7mo1%、BaCO3粉末33.8mo 1%
、CuO粉末50.7mo1%を用い、例えばジルコニ
アボールと共にモノボッ1へに入れ、湿式粉砕を行った
後、脱水乾燥を施し、加熱処理して仮焼しく850℃〜
900℃、24h ) 、更に再度モノポットに入れて
湿式粉砕を行い、脱水乾燥を施し粒径〜1μmの粉末(
超電導体)を得る。粉砕混合は上記例に限定されるもの
ではなく、通常の方法を用いることができる。
次いで、前記原料粉末にポリビニルアルコール−10−
’ を加えて造粒して造粒物を調整した。続いて前記各造粒
物を金型に充填し、1000kg / cn!の圧力下
で加圧し、直径154mm、厚さ6.5+nmの円盤状
に金型成形した。この後、酸素含有雰囲気中940℃で
50時間焼成1.T・ Yl、0”” 2.02°13
04° 6.70で表される酸化物超電導体からなり焼
結密度が90%であるターゲット材料を得た。
このターゲット材料と、反応ガスとして95n+o 1
%のアルゴンと5m01%の酸素からなる混合気体と、
5rTiOからなる10X 10X 1mmの基板とを
用い、基板温度25℃、反応圧5Paで基板上に高周波
マグネトロンスパッタにより厚さ1.0μmの酸化物超
電導体薄膜を作成した。しかる後、酸素含有雰囲気中9
00℃で1時間熱処理して、酸化物超電導体の酸素空席
に酸素を導入して超電導特性を向上させた。
このようにして得られた酸化物超電導体薄膜の組成はY
l、0”” 2.0Cu3.0” 06.705で表さ
れ、臨界温度は90K 、77Kにおける臨界電流密度
は105八/cd1超電導転移温度幅は1にであった。
 11 一 実施例2 まず、ターゲット材料の出発原料として、Y2O3粉末
16.7mo1%、BaCO3粉末33.9mo1%、
CuO粉末51.0mo1%を用い、実施例1と同様の
方法により、粒径〜1μmの粉末(超電導体)を得た。
次いで、前記原料粉末にポリビニルアルコールを加えて
造粒して造粒物を調整した。続いて前記各造粒物を金型
に充填し、1000kg / clの圧力下で加圧し、
直径154mm、厚さ6.4mmの円盤状に金型成形し
た。この後、酸素含有雰囲気中940℃で70時間焼成
して、Y   Ba    Cu    Oで1.0 
2.03  3.05−  6.8表される酸化物超電
導体からなり焼結密度が95%であるターゲット材料を
得た。
このターゲット材料を用い、基板温度を700℃とした
以外は、実施例1と同様にして、酸素導入のための熱処
理は行わずに酸化物超電導体薄膜を作成した。
このようにして得られた酸化物超電導体薄膜の組成はY
l、0B82.0” 3.0206.8で表され、臨界
温度は9.5K 、 77Kにおける臨界電流密度は5
X106A/ci、超電導転移温度幅は0.5にであっ
た。
比較例1 まず、ターゲット材料の出発原料として、Y O粉末1
6.7mo1%、BaCO3粉末33.5mo 1%、
CuO粉末50.5mo 1%を用い、実施例1と同様
の方法により、粒径〜1μmの粉末(超電導体)を得た
次いで、前記原料粉末にポリビニルアルコールを加えて
造粒して造粒物を調整した。続いて前記各造粒物を金型
に充填し、1000kg / cJの圧力下で加圧し、
直径154mm、厚さ6.5mmの円盤状に金型成形し
た。この後、酸素含有雰囲気中930℃で30時間焼成
して、Yl、0” 2.0” 3.0106.7で表さ
れる酸化物超電導体からなり焼結密度が75%であるタ
ーゲット材料を得た。
このターゲット材料と、反応ガスとして15mo1%の
アルゴンと85mo1%の酸素からなる混合気体と、S
rTiO3からなる10x 10x 1mmの基板を用
い、基板温度45°C1反応圧7Paで基板上に高周波
マグネトロンスパッタにより酸化物超電導体薄膜を作成
した。しかる後、酸素含有雰囲気中900℃で1時間熱
処理して、酸化物超電導体の酸素空席に酸素を導入して
超電導特性を向上させた。
このようにして得た酸化物超電導体薄膜の組成はYl、
0Ba1.80 ” 3.0106.65表され、臨界
温度は65K 、77Kにおける臨界電流密度は103
A/ cm 、超電導転移温度幅は4.5にであった。
比較例2 まず、ターゲット材料の出発原料として、Y O粉末1
6.7mo1%、BaCO3粉末33.5mo1%、C
uO粉末50.711101%を用い、実施例1と同様
の方法により、粒径〜1μmの粉末(超電導体)を得た
次いで、前記原料粉末にポリビニルアルコールを加えて
造粒して造粒物を調整した。続いて前記各造粒物を金型
に充填し、1000kg/ clの圧力下で加圧し、直
径154mm、厚さ6.7mmの円盤状に金型成形した
。この後、酸素含有雰囲気中930℃で20時間焼成し
て、Yl、0Ba2.0Cu3.0206.5で表され
る酸化物超電導体からなり焼結密度が60%であるター
ゲット材料を得た。
このターゲット材料と、反応ガスとして80mo lχ
のアルゴンと20mo 1%の酸素からなる混合気体と
、5rTi03からなる10x 10x 1mmの基板
を用い、基板温度45℃、反応圧7Paで基板上に高周
波マグネトロンスパッタにより厚さ1.0μmの酸化物
超電導体薄膜を作成した。しかる後、酸素含有雰囲気中
900℃で1時間熱処理して、酸化物超電導体の酸素空
席に酸素を導入して超電導特性を向上させた。
このようにして得た酸化物超電導体薄膜の組成はYl、
0Ba1.75 Cu2.806.5テ表され、臨界温
度は50K 、 77Kにおける臨界電流密度は102
A/ci、超電導転移温度幅は10.OKであった。
[発明の効果] 以上説明したように、本発明の電子デバイス用酸化物超
電導薄膜は、高い臨界電流密度を得ることができ、また
超電導転移温度幅も小さい。
したがって、酸化物超電導体を用いた薄膜材料の用途を
広げることが可能となる。
さらに、製造時においては、基板温度に基因するターゲ
ット月利と膜との組成ずれもほとんど無いため、製造条
件の管理が容易になる。
出願人     株式会社 東芝 代理人弁理士  須 山 佐 −

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)一般式 LnM_2Cu_3O_7_−_δ (Lnは希土類元素から選ばれた少なくとも1種の元素
    、Mは2価のアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも
    1種の元素、δは酸素欠陥を表わし通常1以下) で表されるペロブスカイト型の酸化物超電導体からなる
    薄膜であつて、 前記薄膜が、焼結密度80%以上のLn−M−Cu−O
    (Lnは希土類元素から選ばれた少なくとも1種の元素
    、Mは2価のアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも
    1種の元素)系超電導物質をターゲット材料として用い
    たスパッタ法により作成されてなることを特徴とする電
    子デバイス用酸化物超電導薄膜。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01175115A (ja) * 1987-12-29 1989-07-11 Sumitomo Electric Ind Ltd 超電導線材とその製造方法

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JPS6410522A (en) * 1987-07-03 1989-01-13 Hitachi Ltd Manufacture of oxide superconductor thin film
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