JPH07106902B2 - 薄膜超電導体の製造方法 - Google Patents
薄膜超電導体の製造方法Info
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- JPH07106902B2 JPH07106902B2 JP1118942A JP11894289A JPH07106902B2 JP H07106902 B2 JPH07106902 B2 JP H07106902B2 JP 1118942 A JP1118942 A JP 1118942A JP 11894289 A JP11894289 A JP 11894289A JP H07106902 B2 JPH07106902 B2 JP H07106902B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E40/00—Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
- Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Superconductor Devices And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、高臨界温度を持つ酸化物超電導体の薄膜製造
方法に関するものである。
方法に関するものである。
従来の技術 高い超電導転移温度を持つ酸化物超電導体として、Ba−
La−Cu−Ｏ系の超電導体が発見された［ジェイジー・ベ
トノルツ アンド ケー・エー・ミュラー，（ツァイト
シュリフト・フュア・フィジーク ベー）−コンデンス
ト マター（J.G.Bednorzand K.A.Muller,（Zeitshrift
fur Physik B）−Condendsed Matter,vol.64,189−193
（1986））］。これ以来数々の新しい酸化物超電導体が
発見されるに至った。
La−Cu−Ｏ系の超電導体が発見された［ジェイジー・ベ
トノルツ アンド ケー・エー・ミュラー，（ツァイト
シュリフト・フュア・フィジーク ベー）−コンデンス
ト マター（J.G.Bednorzand K.A.Muller,（Zeitshrift
fur Physik B）−Condendsed Matter,vol.64,189−193
（1986））］。これ以来数々の新しい酸化物超電導体が
発見されるに至った。
ところで最近、これら従来の酸化物超電導体とは常電導
状態における電荷搬送担体が異なる、Nd−Ce−Cu−Ｏに
代表されるNd2CuO4型結晶構造の新しい酸化物超電導体
が発見された［ワイ・トクラ、エイチ・タカギ アンド
エス・ウチダ，（ネイチャー）Y.Tokura,H.Takagi an
d S.Uchida,（Nature）vol.337,345−347（1989）］。
この種の材料の超電導機構の詳細は明らかではないが、
転送温度がさらに高くなる可能性があり、また新しいデ
バイスの実現等の有望な応用が期待される。
状態における電荷搬送担体が異なる、Nd−Ce−Cu−Ｏに
代表されるNd2CuO4型結晶構造の新しい酸化物超電導体
が発見された［ワイ・トクラ、エイチ・タカギ アンド
エス・ウチダ，（ネイチャー）Y.Tokura,H.Takagi an
d S.Uchida,（Nature）vol.337,345−347（1989）］。
この種の材料の超電導機構の詳細は明らかではないが、
転送温度がさらに高くなる可能性があり、また新しいデ
バイスの実現等の有望な応用が期待される。
発明が解決しようとする課題 しかしながら、Nd−Ce−Cu−Ｏ系の材料は、現在の技術
では主として焼結という過程でしか形成できないため、
セラミックの粉末あるいはブロックの形状でしか得られ
ない。一方、この種の材料を実用化する場合、薄膜状に
加工することが強く要望されているが、従来の技術で
は、良好な超電導特性を有する薄膜作製は非常に困難と
されている。
では主として焼結という過程でしか形成できないため、
セラミックの粉末あるいはブロックの形状でしか得られ
ない。一方、この種の材料を実用化する場合、薄膜状に
加工することが強く要望されているが、従来の技術で
は、良好な超電導特性を有する薄膜作製は非常に困難と
されている。
本発明は、このような従来技術の課題を解決することを
目的とする。
目的とする。
課題を解決するための手段 主成分が、Nd2CuO4型結晶構造の（A1-yBy）2CuX4で表わ
される複合酸化物の超電導薄膜を作製するための本発明
の製造方法は、薄膜を堆積させた後、10分の１気圧以下
の減圧下で、400℃から1100℃の範囲の温度で熱処理し
た後、５分以内で急激に室温に冷却して得るというもの
である。ここで、ＡはNd,Sm,Prのうちの少なくとも一
種、ＢはCe,Thのうちの少なくとも一種、ＸはＯ（酸
素）,F（フッ素）のうちの少なくとも一種の元素を示
す。またｙは、０≦ｙ≦0.2の範囲の数値である。
される複合酸化物の超電導薄膜を作製するための本発明
の製造方法は、薄膜を堆積させた後、10分の１気圧以下
の減圧下で、400℃から1100℃の範囲の温度で熱処理し
た後、５分以内で急激に室温に冷却して得るというもの
である。ここで、ＡはNd,Sm,Prのうちの少なくとも一
種、ＢはCe,Thのうちの少なくとも一種、ＸはＯ（酸
素）,F（フッ素）のうちの少なくとも一種の元素を示
す。またｙは、０≦ｙ≦0.2の範囲の数値である。
作用 本発明者らはこのNd2CuO4型結晶構造の酸化物超電導体
薄膜に対して、熱処理条件と出現する超電導性の関係に
ついて詳細に調べた。従来この種のセラミックス材料の
熱処理条件としては、アルゴンと酸素の混合ガスを用
い、酸素分圧を低くした上記ガスを流しながら（１気
圧）、約1000℃程度で行なうのがよいとされていた。し
かしながらこの熱処理においては、10時間程度の長時間
が必要とされた。本発明者らはこの種の薄膜において最
適熱処理条件を探索した結果、10分の１以下の減圧下で
の熱処理の後に急速冷却を行なえば、意外にもわずか１
分から１時間程度の時間で優れた超電導特性の薄膜が再
現性良く得られることを発見した。この理由は現在のと
ころ明らかではないが、体積が少なく表面積の多い薄膜
独自の形状が、減圧下での熱処理に対して非常に効果的
に働き、短時間で超電導性出現を要件を満たしたものと
考えられる。また急速冷却が良い理由は定かではない
が、伝導面の酸素の離脱が途中の温度で顕著になるせい
かも知れない。このように減圧下で超電導性を出現する
という製法は、薄膜成膜プロセスをそのまま利用できる
という点で非常に有効で、例えばこの種の薄膜を成膜し
た後そのまま蒸着用真空容器の中で加熱してもよいし、
また後で他の膜を積層させる際にその蒸着用真空容器の
中で蒸着する前に加熱して超電導性を得ることもでき
る。減圧状態の圧力としては10分の１気圧以下で効果が
現われたが、特に10-1Torr以下であれば10K以上の温度
でゼロ抵抗を示す超電導薄膜が得られることを確認し
た。また熱処理温度も400〜1100℃とした場合に超電導
性出現に効果があったが、特に600〜900℃の熱処理温度
では完全にゼロ抵抗となる温度が20K程度で確認され、
再現性もすぐれていた。
薄膜に対して、熱処理条件と出現する超電導性の関係に
ついて詳細に調べた。従来この種のセラミックス材料の
熱処理条件としては、アルゴンと酸素の混合ガスを用
い、酸素分圧を低くした上記ガスを流しながら（１気
圧）、約1000℃程度で行なうのがよいとされていた。し
かしながらこの熱処理においては、10時間程度の長時間
が必要とされた。本発明者らはこの種の薄膜において最
適熱処理条件を探索した結果、10分の１以下の減圧下で
の熱処理の後に急速冷却を行なえば、意外にもわずか１
分から１時間程度の時間で優れた超電導特性の薄膜が再
現性良く得られることを発見した。この理由は現在のと
ころ明らかではないが、体積が少なく表面積の多い薄膜
独自の形状が、減圧下での熱処理に対して非常に効果的
に働き、短時間で超電導性出現を要件を満たしたものと
考えられる。また急速冷却が良い理由は定かではない
が、伝導面の酸素の離脱が途中の温度で顕著になるせい
かも知れない。このように減圧下で超電導性を出現する
という製法は、薄膜成膜プロセスをそのまま利用できる
という点で非常に有効で、例えばこの種の薄膜を成膜し
た後そのまま蒸着用真空容器の中で加熱してもよいし、
また後で他の膜を積層させる際にその蒸着用真空容器の
中で蒸着する前に加熱して超電導性を得ることもでき
る。減圧状態の圧力としては10分の１気圧以下で効果が
現われたが、特に10-1Torr以下であれば10K以上の温度
でゼロ抵抗を示す超電導薄膜が得られることを確認し
た。また熱処理温度も400〜1100℃とした場合に超電導
性出現に効果があったが、特に600〜900℃の熱処理温度
では完全にゼロ抵抗となる温度が20K程度で確認され、
再現性もすぐれていた。
実施例 以下に、本発明の実施例について図面を参照しながら説
明する。
明する。
Nd1.85Ce0.15Cu2Oxの酸化物セラミックス焼結体をター
ゲットとして用い、チタン酸ストロンチウム（100）面
の基体上に、高周波プレナーマグネトロンスパッタによ
り薄膜作製を行なった。基体温度を650℃とし、スパッ
タ電力160W、スパッタガスは純アルゴン、ガス圧力３×
10-3Torrの条件のもとで、約１時間スパッタ蒸着するこ
とにより、約0.8μｍ厚の薄膜が得られらた。成膜の
後、薄膜の組成を調べたところ、金属元素の比率はNd:C
e:Cu＝1.84:0.16:1.0とほぼ化学量論比になっていた。
また薄膜の結晶構造は、Ｘ線回折法によりｃ軸が基板に
垂直に配向したNd2CuO4型の結晶構造が主体となってい
ることが判った。作製したままの膜の電気抵抗は温度を
下げるに従い増加する傾向を見せ、超伝導性の兆候が現
れるのはきわめてまれであった。
ゲットとして用い、チタン酸ストロンチウム（100）面
の基体上に、高周波プレナーマグネトロンスパッタによ
り薄膜作製を行なった。基体温度を650℃とし、スパッ
タ電力160W、スパッタガスは純アルゴン、ガス圧力３×
10-3Torrの条件のもとで、約１時間スパッタ蒸着するこ
とにより、約0.8μｍ厚の薄膜が得られらた。成膜の
後、薄膜の組成を調べたところ、金属元素の比率はNd:C
e:Cu＝1.84:0.16:1.0とほぼ化学量論比になっていた。
また薄膜の結晶構造は、Ｘ線回折法によりｃ軸が基板に
垂直に配向したNd2CuO4型の結晶構造が主体となってい
ることが判った。作製したままの膜の電気抵抗は温度を
下げるに従い増加する傾向を見せ、超伝導性の兆候が現
れるのはきわめてまれであった。
薄膜作製後再び真空容器の中で加熱し、減圧下の熱処理
を行った。圧力は不純物ガスの影響を避けるため、８×
10-7Torrの高真空とした。900℃で30分の熱処理後、サ
ンプル１は真空中で自然冷却させ約30分で室温に戻し、
サンプル２は１気圧のアルゴンガスを導入して急速に冷
却させ５分以内で室温に戻した。これらの薄膜サンプル
についての電気抵抗の温度依存性を図に示す。曲線11は
減圧熱処理後に自然冷却させたもの（サンプル１）、曲
線12は急速冷却させたもの（サンプル２）である。この
ように成膜後に減圧熱処理を行なうことにより確実にゼ
ロ抵抗を示す超電導特性が出現するようになった。しか
も減圧熱処理後に急速に冷却させると、特性がよいもの
が得られることも確認された。
を行った。圧力は不純物ガスの影響を避けるため、８×
10-7Torrの高真空とした。900℃で30分の熱処理後、サ
ンプル１は真空中で自然冷却させ約30分で室温に戻し、
サンプル２は１気圧のアルゴンガスを導入して急速に冷
却させ５分以内で室温に戻した。これらの薄膜サンプル
についての電気抵抗の温度依存性を図に示す。曲線11は
減圧熱処理後に自然冷却させたもの（サンプル１）、曲
線12は急速冷却させたもの（サンプル２）である。この
ように成膜後に減圧熱処理を行なうことにより確実にゼ
ロ抵抗を示す超電導特性が出現するようになった。しか
も減圧熱処理後に急速に冷却させると、特性がよいもの
が得られることも確認された。
またこの減圧熱処理をする前い、薄膜の結晶性を完全な
ものとするため、酸素雰囲気中で熱処理を施す実験も行
なった。超電導特性を出現させるには減圧下の熱処理が
有効であったが、結晶性を向上させるにはある程度の酸
素を含む雰囲気中で800〜1200℃の温度での熱処理が有
効であることが判った。本実施例では空中1100℃２時間
の熱処理を行なうことにより、ｃ軸のＸ線回折強度が３
倍程度強くなり、薄膜の結晶性が向上したことが確認さ
れた。空中熱処理後、サンプル３は炉中での自然冷却、
サンプル４は炉から取り出して５分以内で急速冷却させ
て室温まで戻し、前記と同様の900℃,30分の減圧下熱処
理を行なった後急速冷却させた。これらの薄膜サンプル
の特性も、図にあわせて示す。曲線13は空中熱処理後に
自然冷却して減圧下熱処理を施したもの（サンプル
３）、曲線14は空中熱処理後に急速冷却して減圧下熱処
理を施したもの（サンプル４）である。この特性より、
減圧下熱処理の前に空中熱処理を行なうことにより、超
電導特性が向上していることが確認される。特にこの空
中熱処理後に急速冷却したサンプル４は常電導状態の電
気抵抗率自体も小さく、ゼロ抵抗温度22Kを持つシャー
プな超電導転移を示した。
ものとするため、酸素雰囲気中で熱処理を施す実験も行
なった。超電導特性を出現させるには減圧下の熱処理が
有効であったが、結晶性を向上させるにはある程度の酸
素を含む雰囲気中で800〜1200℃の温度での熱処理が有
効であることが判った。本実施例では空中1100℃２時間
の熱処理を行なうことにより、ｃ軸のＸ線回折強度が３
倍程度強くなり、薄膜の結晶性が向上したことが確認さ
れた。空中熱処理後、サンプル３は炉中での自然冷却、
サンプル４は炉から取り出して５分以内で急速冷却させ
て室温まで戻し、前記と同様の900℃,30分の減圧下熱処
理を行なった後急速冷却させた。これらの薄膜サンプル
の特性も、図にあわせて示す。曲線13は空中熱処理後に
自然冷却して減圧下熱処理を施したもの（サンプル
３）、曲線14は空中熱処理後に急速冷却して減圧下熱処
理を施したもの（サンプル４）である。この特性より、
減圧下熱処理の前に空中熱処理を行なうことにより、超
電導特性が向上していることが確認される。特にこの空
中熱処理後に急速冷却したサンプル４は常電導状態の電
気抵抗率自体も小さく、ゼロ抵抗温度22Kを持つシャー
プな超電導転移を示した。
以上のように、ゼロ抵抗温度20K程度の超電導を示す（N
d,Ce）2CuO4薄膜を再現性よく製造する方法が確立され
た。なおこの結果は、主成分がNd2CuO4型結晶構造の（A
1-yBy）2CuX4で表わされる複合酸化物の薄膜において、
Ａ元素としてNd,Sm,Prのうちの少なくとも一種、Ｂ元素
としてCe,Thのうちの少なくとも一種、Ｘ元素としてＯ
（酸素）,F（フッ素）のうちの少なくとも一種を用いた
場合にも同様に効果があることを確認した。ここでｙ
は、０≦ｙ≦0.2の範囲の数値である。
d,Ce）2CuO4薄膜を再現性よく製造する方法が確立され
た。なおこの結果は、主成分がNd2CuO4型結晶構造の（A
1-yBy）2CuX4で表わされる複合酸化物の薄膜において、
Ａ元素としてNd,Sm,Prのうちの少なくとも一種、Ｂ元素
としてCe,Thのうちの少なくとも一種、Ｘ元素としてＯ
（酸素）,F（フッ素）のうちの少なくとも一種を用いた
場合にも同様に効果があることを確認した。ここでｙ
は、０≦ｙ≦0.2の範囲の数値である。
発明の効果 以上説明したように、本発明により、良質で高性能なNd
2CuO4型結晶構造の薄膜超電導体を再現性良く得ること
が可能となった。本発明の製造方法は、この種の物質を
用いたデバイス等の応用には必須であり、本発明の工業
的価値は大きい。
2CuO4型結晶構造の薄膜超電導体を再現性良く得ること
が可能となった。本発明の製造方法は、この種の物質を
用いたデバイス等の応用には必須であり、本発明の工業
的価値は大きい。
図は本発明の一実施例にかかる薄膜超電導体の製造方法
において製造された薄膜超電導体の、電気抵抗の温度依
存性を示すグラフである。
において製造された薄膜超電導体の、電気抵抗の温度依
存性を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 瀬恒 謙太郎 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 和佐 清孝 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−211678（ＪＰ，Ａ)
Claims (5)
- 【請求項１】主成分が、Nd2CuO4型結晶構造の（A
1-yBy）2CuX4で表わされる複合酸化物の薄膜を、10分の
１気圧以下の減圧下で、400℃から1100℃の範囲の温度
で熱処理した後、５分以内で急激に室温に冷却して得る
（ここで、ＡはNd,Sm,Prのうちの少なくとも一種、Ｂは
Ce,Thのうちの少なくとも一種、ＸはＯ（酸素）,F（フ
ッ素）のうちの少なくとも一種の元素を示す。またｙ
は、０≦ｙ≦0.2の範囲の数値である）ことを特徴とす
る薄膜超電導体の製造方法。 - 【請求項２】雰囲気の圧力が、10-1Torr（〜10-4気圧）
以下であることを特徴する請求項１記載の薄膜超電導体
の製造方法。 - 【請求項３】熱処理温度が600℃から900℃の範囲である
ことを特徴とする請求項１記載の薄膜超電導体の製造方
法。 - 【請求項４】減圧下での熱処理前に、空中あるいは酸化
雰囲気中で800℃から1200℃の範囲の温度で熱処理を施
すことを特徴とする請求項１記載の薄膜超電導体の製造
方法。 - 【請求項５】空中あるいは酸化雰囲気中で800℃から120
0℃の範囲の温度で熱処理を施した後に、５分以内で急
激に室温に冷却して得ることを特徴とする請求項４記載
の薄膜超電導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1118942A JPH07106902B2 (ja) | 1989-05-12 | 1989-05-12 | 薄膜超電導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1118942A JPH07106902B2 (ja) | 1989-05-12 | 1989-05-12 | 薄膜超電導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02296723A JPH02296723A (ja) | 1990-12-07 |
| JPH07106902B2 true JPH07106902B2 (ja) | 1995-11-15 |
Family
ID=14749051
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1118942A Expired - Lifetime JPH07106902B2 (ja) | 1989-05-12 | 1989-05-12 | 薄膜超電導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07106902B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5098802B2 (ja) * | 2008-05-20 | 2012-12-12 | 新日鐵住金株式会社 | バルク酸化物超伝導材料及びその製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2785299B2 (ja) * | 1989-02-10 | 1998-08-13 | ソニー株式会社 | 超伝導金属酸化物材料の製造方法 |
-
1989
- 1989-05-12 JP JP1118942A patent/JPH07106902B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02296723A (ja) | 1990-12-07 |
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